JPS5833247B2 - イオンコウカンキ オ ユウスル フクゴウマク オヨビ ソノセイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイオン交換基を有する複合膜およびその製造法
に関する。

イオン交換基を有する膜の重要な用途の一つは電気透析
であるが、電気透析槽の消費電力は大部分膜の電気抵抗
と各液室中の液の電気抵抗によるジュール熱による損失
であることが知られている。

従って膜の電気抵抗を小さくすることによりそれだけ消
費電力を小とすることができるだけでなく、電気抵抗が
小さいということはイオンの膜透過時間が小さいという
ことを意味するからそれにより液の処理時間を短縮する
ことができることとなる。

膜の電気抵抗を小さくする有効な方法として膜中のイオ
ン交換基の濃度、すなわち交換容量を大きくするか、ま
たは膜厚を小とすることが考えられるが、前者は必然的
に膨潤圧が増大するのでそれには制限があり、後者はそ
れにより機械的強度が低下するが適切な補強手段でこれ
を補うことは可能である。

イオン交換基を有する膜の他の重要な用途として透析が
知られている。

この場合でも膜厚を小さくすればイオンの膜透過時間が
小さくなり、透析時間が短縮される。

他にこのイオン交換基を有する膜の用途として、逆浸透
膜あるいは限外口過膜としてこれを利用し得ることが発
見された。

これらの膜分離法においては膜が選択透過性とともに大
きな透過流束を有していることが要求される。

選択透過性は膜の厚みとは関係ないことが知られている
ので膜の厚みを小さくすることにより選択透過性を損う
ことなく透過流束を犬とすることができる。

このため膜構造を非対称とし、実質的に有効な膜の厚み
を小とすることが提案せられている。

（インダストリアル、アンド、エンジニャリング、ケミ
ストリー、第６１巻、第１１号、６２−８８頁、１９６
９年）しかしながら前述のように適切な補強手段を採用
しない限りイオン交換基を有する膜の厚みを小さくする
には限度がある。

また膜構造を非対称とすることにも制限があり、特にガ
ラス転移温度の低いゴム状高分子物質を用いて非対称構
造の膜を製造することは困難である。

イオン交換基を有する膜の新しい用途として近年圧力透
析に使用することが知られている。

（ザ、オフィス、オブ、サリン、ウォーター第４５２号
、１９６９年）これは符号の異なる二種類のイオン交換
基を有する膜に、加圧下で塩水を接すると濃縮された海
水が透過する性質を利用した方法である。

しかしながら従来の膜では膜の透過流束が極めて小さく
実用上この目的には使用し得ない。

この場合でも適切な手段により機械的強度を補強しつつ
実質的な膜の厚みを小さくすることにより透過流束を増
大することができる。

以上述べたように、イオン交換基を有する膜の機械的強
度は適切な手段によりこれを補強し、厚みを小とすれば
多種類の用途に使用し得る高性能の膜が得られるのであ
るが未だそのような膜は得られていない。

従来の方法では実用的な機械的強度を有し、厚さが数ミ
クロン以下であるようなイオン交換基を有する膜は製作
が困難であり実現されていない。

例えば電気透析膜の代表的な製造方法の一つは特公昭３
５−１３００９に記載されており、補強材として耐食性
の蕊体を用いることであり、このようにして得られた膜
の厚みは約１５０−３００ミクロンである。

一方蕊体な使用しない場合は膜自体に十分な機械的強度
を保有させなげればならないからその厚みは３００−６
００ミクロンにも達スる。

このような膜は透過流束が極めて小さいため他の用途例
えば逆浸透法には使用することができない。

従来イオン交換基を有する膜の厚みを小さくし、逆浸透
法に使用した例はラメイズ等によりジャーナル、オブ、
アプライド、ポリマー、サイエンス第１５巻、１６６５
−１６７７頁、１９７１年に報告されている。

この例では厚さ１５ミクロンの低密度ポリエチレンフィ
ルムにイオン交換基を導入し得るモノマーを含浸させ、
グラフト重合した後イオン交換基を導入するか、または
解離基を有するモノマーを含浸させ、グラフト重合する
ことによって解離基を固定することにより膜を製作して
いる。

この報告では膨潤による膜の形状の変化の程度、あるい
は膜の引張り強度等の機械的性質については説明されて
いない。

しかしながら膜全体について均一にグラフト重合を行な
い、すべての方向に対して均一な濃度でイオン交換基を
導入した場合は通常の電気透析膜と変りはないから同様
に交換容量および膜厚は自ら制限を受け、厚さ数ミクロ
ン以下の膜を作製することは困難であろうと思われ、そ
のため膜の表面部だけをグラフト重合してイオン交換基
をその部分だけに集中させてたとしても、他の部分は通
常のポリエチレンフィルムと変りはないから透過現象は
その部分で妨げられるので膜厚を小さくして透過流束を
犬とする目的を達成し得ないことは明かである。

本発明によれば、上述のような従来のイオン交換基を有
する膜の欠点を除き、これを改良して、例えば厚さ数ミ
クロン以下に相当する膜厚としても、十分な機械的強度
と透過流束を有するようなイオン交換基を有する複合膜
が提供される。

本発明による前記複合膜は物理的に選択透過性を有する
高分子微孔質層の上に、電気化学的に透過性のイオン交
換基を有する薄膜を形成させたものである。

本発明の複合膜のベースはそれ自身限外口過もしくは逆
浸透に使用し得る選択透過性の高分子皮膜もしくは層で
ある。

このベースは多数の微細な連続孔を有しており、その孔
径以下の大きさの分子は物理的に透過可能である。

このような選択透過性の高分子皮膜はすでに公知であり
、その製法も知られている。

本発明によるイオン交換基を有する複合膜は、前記の高
分子微孔質層上に、イオン交換基を導入し得る高分子物
質の溶液もしくはエマルジョンヲ浸漬、流延もしくはス
プレーすることによって塗布し、この溶液中の溶媒もし
くはエマルジョンの分散媒を揮発乾燥して除去するか、
または塗布高分子物質および支持体微孔質層に対しては
非溶媒であるが塗布高分子物質の溶媒もしくは分散媒と
相溶性を有する溶媒中に浸出させて除去して薄膜を形成
せしめ、この薄膜にイオン交換基を導入することにより
製造される。

本発明の複合膜は前述のように支持体が高分子微孔質層
であるから、イオン交換基を導入し得る高分子物質の薄
膜をその上に形成せしめる際に、支持体を膨潤もしくは
溶解して微小孔をつぶしてはならない。

従って塗布高分子物質の溶媒もしくは分散媒としては、
支持体に対し親和力の比較的小さいものが選ばれる。

通常このような溶媒もしくは分散媒を用いてフィルム面
上に他の高分子物質を塗布した場合は接着性の良好な複
合フィルムは得られないが、フィルムが微細孔を有して
いる場合は非常に強い接着力が生じこれを引き剥ぐこと
は実質上不可能となる。

後に示すように孔の大きさが極めて小さく、塗布高分子
物質をも透過させない程度であっても接着性は非常に良
好であったことは驚くべきことである。

支持体として使用し得る高分子微孔質層の材質としては
、塗布高分子物質の溶媒もしくは分散媒に溶解したり、
過度に膨潤することがなく、また塗布高分子物質にイオ
ン交換基を導入する反応中に変化を受けることがない限
り特に限定されるものではないが、微孔質層構造とする
ことが容易で、かつ耐薬品性にすぐれている等の理由か
らポリ塩化ビニール樹脂が好適である。

本発明はイオン交換基を有する膜の厚みを出来るだけ小
さくし、高分子微孔質層は補強層として役立つのみであ
るような複合膜を得ようとするものであるから微孔質層
の孔の大きさおよび形状がこの目的に適合するものでな
げればならない。

例えば孔の直径が大き過ぎて孔中に塗布液の浸入すなわ
ち塗布高分子物質の侵入を許すと最終的に得られたイオ
ン交換基を有する膜の厚みは複合膜全体の厚みに殆んど
等しくなり、また微小孔の径が小さ過ぎると透過現象を
微孔質層が妨げることとなり、実質的な膜厚はこの場合
にも複合膜全体の厚みに殆んど等しくなる。

従ってイオン交換基を有する膜の厚みが実質的に小であ
るためには補強層の微小孔中に塗布高分子物質が侵入し
てはならず、またイオン交換基を導入した後の透過現象
の律速段階がイオン交換基を有する膜部分のみにあり、
補強材が透過現象を妨げることのないようにしなげれば
ならない。

このような孔径を有する微孔質層はそれ自体公知の方法
で作製することができる。

しかしながら湿式法が有利であり、例えば本発明者等の
特願昭４７−５６２６６に記載した方法もしくはこれに
準拠して作成することができる。

該特許出願に記載の方法によれば、日商等の補強材をあ
らかじめ微孔質層を形成すべき樹脂の非溶媒で湿潤させ
、その表面のみが乾燥した状態でポリ塩化ビニール樹脂
の溶液を塗布し、樹脂溶液中の溶媒をこれと相溶性があ
り、かつ樹脂の非溶媒である溶媒中に浸漬して浸出させ
ることにより非対称構造の微孔質層が日商土に形成され
る。

従ってこのようにして作成したものを補強材として本発
明に使用すれば、三層構造の製品が得られる。

二層構造の製品を得ようとする場合には、前述のポリ塩
化ビニール樹脂を平滑なガラス面上に塗布した後、溶媒
をこれと相溶性ある樹脂の非溶媒中に浸出させれば好適
な微小孔を有する微孔質層が形成される。

ついでこの微孔質層の一方の表面上にイオン交換基を導
入し得る高分子物質を常法により、塗布する。

これに使用し得る高分子物質としては、反応基として例
えばベンゼン核、二重結合、ノ・ロゲン基、ニトリル基
、水酸基等を有するものであって、その例としてはスチ
レン・ブタジェン共重合体、塩化ビニール・アクリロニ
トリル共重合体、ポリビニールアルコール等がある。

これらの高分子物質は溶液もしくはエマルジョンとして
塗布するのであるが、塗布方法は常法でよく、例えば浸
漬法、ドクターナイフ等による流延法、スプレー法のい
ずれも採用し得る。

しかしながら塗布液の粘度が低くおよそ１００センチポ
ワズ以下であれば浸漬またはスプレーによる塗布が望ま
しく、およそ２００センチポワズ以上の高い粘度の液を
使用する場合は流延による塗布が望ましい。

塗布液の溶媒もし、くは分散媒は微孔質層の材質に親和
性の低いものを使用し、微小孔をつぶさないように留意
すべきことは前述した。

イオン交換基を導入し得る高分子物質を塗布した後は溶
媒もしくは分散媒を除去して高分子物質の塗膜を形成せ
しめる。

この場合、溶媒もしくは分散媒を揮発乾燥によって除去
してもよく、また溶媒もしくは分散媒と相溶性を有し、
複合膜を形成するいずれの材料に対しても非溶媒である
溶媒中に浸出させることによって除去してもよい。

揮発乾燥の場合は温風を使用してもよいがその場合は微
孔質層の軟化温度以上に加熱しないよう留意する。

塗布した高分子物質の膜の厚さは最終製品のイオン交換
基を有する膜の厚さにほぼ等しくなるので塗布量を加熱
することによりその厚さを調節することができる。

例えば流延法の場合は塗布液の流出量を調節するか、補
強材の送り速度を調節することにより塗布量を任意に加
減し得る。

浸漬法による場合は塗布液の濃度を変えることにより、
またスプレーによる場合はノズルからの噴霧量、微孔質
層の送りスピード、塗布液の濃度を変えることによって
同様に膜厚を加減することができる。

例えばポリ塩化ビニールの微孔質フィルム上に、スチレ
ン・ブタジェン共重合体を２．５重量％含むシクロヘキ
サン溶液を浸漬法によって塗布すると厚さ約１ミクロン
の薄膜が形成される。

また市販のスチレン・ブタジェン共重合体のラテックス
（ダウラテックス６１２、日新化成株式会社）を水で４
倍に希釈して同じ微孔質上に浸漬法によって塗布すると
、厚さ約５ミクロンの膜が形成される。

最後の工程としてこのようにして形成された高分子薄膜
にイオン交換基を導入する。

イオン交換基としては公知の種々のものが導入し得る。

強酸性陽イオン交換基としてはスルホン酸基、強塩基性
陰イオン交換基としては四級アンモニウム基、弱酸性陽
イオン交換基としてはカルボン酸基、弱塩基性陰イオン
交換基としては三級アミン基が典型的なものである。

イオン交換基の導入は薄膜の材質である高分子物質が有
する反応基の種類に応じて行う。

例えばスチレン・ブタジェン共重合体の場合は濃硫酸に
よってスルホン化すれば、ベンゼン核にスルホン酸基が
導入される。

また塩化ビニール・アクリロニ） ＩＪル共重合体の場
合には約７０重量％の硫酸によってニトリル基が加水分
解されてカルボキシル基が導入される。

場合によっては上記のように一種類のイオン交換基を導
入した後、これと符号の異なる他のイオン交換基を導入
して両性イオン交換膜とすることもできる。

例えば塩化ビニール・アクリロニトリル共重合体よりな
る薄膜を前記のように加水分解してカルボキシル基を導
入したのち、これをエチレンジアミンの水溶液に浸すと
塩素部分がエチレンジアミンと反応して弱塩基の三級ア
ミン基が導入される。

一般に高分子物質にイオン交換基を導入すると親水性と
なり、水また水溶液中ではこの高分子物質内に強い膨潤
圧が生ずる。

従って架橋等によって補強しなげればこの力によって高
分子物質は膨潤もしくは溶解する。

さらに架橋した場合でも強酸性基もしくは強塩基性基の
ような水に対して強い親和力を有するイオン交換基を乾
燥高分子物質１ダ当り約２ミリ当量以上導入するとこの
高分子物質は極めて脆弱になることが知られている。

本発明者らの経験によれば、厚さ約０．３ ｍｍのスチ
レン・ブタジェン共重合体の膜を架橋した後、乾燥高分
子１１当り約２ミリ当量以上のスルホン酸基を導入する
と極めて脆弱になり取扱中頻繁に破れた。

本発明の方法によれば、架橋しない場合でもイオン交換
基の導入後も形状に全く変化がなく、また微孔質層とイ
オン交換膜とが剥離することがなく、破れることもない
ので取扱いが非常に楽になる。

しかし所望ならば架橋を行っても差し支えない。

また一般にイオン交換基を導入すればその高分子物質は
もどのものと化学的性質が全（異なるものとなるので剥
離し易くなるのが当然であるが、本発明の場合にはその
理由は不明であるが接着力低下の現象は見られない。

例えば前述のポリ塩化ビニールの微孔質層上に厚さ約１
ミクロンのスチレン・ブタジェン共重合体の薄膜を形成
させた複合膜を濃硫酸と発煙硫酸とを混合して濃度を９
５％以上とした硫酸中に１００時間浸漬した後にも複合
膜は剥離しなかった。

このことからも本発明の複合膜の従来のものに見られな
Ｌ・すぐれた利点が明かであろう。

添付の写真は後記実施例５に記載した本発明方法によっ
てポリ塩化ビニール微孔質層の上に、市販のスチレン・
ブタジェン共重合体ラテックス（ダウラテックス６１２
、日新化成株式会社）を水で４倍に希釈した塗布液を浸
漬法によって塗布し、厚さ約５ミクロンの薄膜を形成せ
しめたのち、これをスルホン化して得た複合膜を一例と
してその断面を電子顕微鏡写真に撮影し、その構造を示
したものである。

この写真で上部の黒色の連続層がイオン交換基を有する
高分子物質層であり、下部の網目状の層が微孔質層であ
る。

（左右の白色亀裂線は試料の切断時生じた傷であって実
物には存在しない。

）これに使用したラテックスは粒径が約２０００オング
ストロームであるから孔径の比較的大きな微孔質層を使
用している。

写真によって明かなように、塗布液は微孔質層に浸入し
ておらず、また補強層中の孔は連続しており、十分な孔
径を有しイオン交換基を有する膜部分の透過現象を妨げ
ることはないことがこれから理解されよう。

従って本発明の複合膜を膜分離法に使用する場合はその
性能に関係する実質的な膜厚はイオン交換基を有する高
分子物質膜の厚みと等しく、しかもこれを数ミクロン以
下まで小とすることができるので従来の製品に見られな
い使用上のすぐれた効果を発揮する。

例えばこれを電気透析に使用すれば電気抵抗が小さくな
り消費電力が減小する。

とくに本発明の複合膜を逆浸透もしくは圧力透析に使用
した場合の効果は著しいものがある。

例えばポリ塩化ビニール微孔質層に厚さ約１ミクロンの
スチレン・ブタジェン共重合体薄膜を形成させ、これを
スルホン化して得た複合膜（後記実施例１参照）に、３
７℃で０．７８％の食塩水を５０ｋｇ／ｃｒＡの加圧下
で接すると食塩は６７％排除された。

この時透過流束は約１２ガロン／平方フイート／日であ
った。

また前記のスルホン化したスチレン・ブタジェン共重合
体膜を有する複合膜をエピクロールヒドリン−ピリジン
水溶液に浸漬して四級アンモニウム基を導入して得た複
合膜（後記実施例２参照）を圧力透析に使用した場合、
３．５％食塩水を５０ｋｇ／ｃｒＡの圧力下で接すると
食塩の排除率は１０％に低下した。

このとき透過流束はやや大きくなり、約１５ガロン／平
方フイート／日であった。

またこの複合膜に５％ショ糖水溶液を５０ｋｇ／ｃｒＡ
の圧力下で接すると、ショ糖は８０％排除され、透過流
束は約１１ガロン／平方フイート／日であった。

このような性能を有する膜は本発明者らの知る限り未だ
得られておらず、またこのような特性を利用すれば低分
子の有機物と無機塩類とを含む水溶液を本発明の複合膜
に加圧下で接することにより低分子有機物の濃縮と脱塩
とが同時に行われ、圧力透析の新しい応用として種々の
用途に使用される。

さらに一般に膜の選択透過性は膜厚によらないことが判
明しているので、膜厚を上述のものより更に薄くして選
択透過性を損うことなく他の諸性能をさらに向上させる
ことも可能である。

以上詳述したところにより、本発明の目的、構成および
効果は明かであるが、さらにその理解を容易にするため
以下実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例 １ 重合度１０００のポリ塩化ビニール樹脂 （Ｓ１００Ｉ、鐘淵化学工業株式会社）１２部を重量比
で１対７のテトラヒドロフラン・ジメチルホルムアミド
混液８８部に溶解した溶液に、底を封じた外径８５朋の
ガラス円筒を浸し、つち・で１．７ｃｒｒＬ／秒の速度
で引き上げた後、室温（２４℃）で３０秒間放置して溶
媒の一部を蒸発させた。

その後これを８０重量％のメタノール水溶液中にそのま
ま１時間浸漬し、残存する溶媒を浸出除去した。

この操作で作製した微孔質フィルムを用いて別に種々の
タン白質を含む水溶液の透過試験を行ったところ、分子
量が約１０００以下のものの透過に対しては全く抵抗を
示さなかったが、分子量約５０００以上のものは透過さ
せなかった。

この微孔質層をガラス円筒に付着させたまま、４５°Ｃ
で１時間乾燥した後、スチレン・ブタジェン共重合体（
ツルプレン３０３、日本合戒ゴム株式会社）の２．５重
量％シクロヘキサン溶液中に数秒間浸漬し、ついで１．
１ｃｒｒＬ／秒の速度で引き上げ、４５℃で１時間乾燥
して薄膜を形成させた。

その後これを９１％硫酸に１時間、９５％硫酸に２４時
間浸漬して架橋およびスルホン化を行い、スルホン化終
了後６０％硫酸で３分間洗浄し、さらに水洗した。

得られた複合膜をガラス円筒から剥ぎとり、希カセイソ
ーダ水溶液中または食塩水中に保存した。

上記の操作によっても微孔質ポリ塩化ビニール層中の微
小孔は全く変化を受けず、また膜の剥離現象も認められ
なかった。

このようにして得られた複合体のスルホン酸基を有する
膜は極めて薄いためそのイオン交換容量を直接測定する
ことは困難であるので、別に同じ重合体より厚さ０．３
山の均一な膜を作成し、同一方法でスルホン化してその
イオン交換容量を測定したところ乾燥重合体１１当り約
２．５．：：ＩＪであったので、前記の複合膜の交換容
量もこれに匹敵するものと推測される。

得られた複合膜を電子顕微鏡写真にとり、イオン交換基
を有する膜層の厚さを測定すると約１ミクロンであり、
またポリ塩化ビニール微孔質層にはスチレン・ブタジェ
ン共重合体が侵入していないことが観察された。

この複合膜から直径５２皿の試験片を切り取り、３７℃
で０．７８％食塩水を５０ ｋｇ／ｃｒｉｔの圧力でス
ルホン酸基を有する膜面に接すると。

食塩は６７％排除され、このとき透過流束は約１２ガロ
ン／平方フイート／日であった。

実施例 ２ 実施例１の操作で得た希カセイソーダ水溶液で保存した
複合膜を水洗して余分に付着しているカセイソーダを除
去した後、モル比で１対１のエピクロールヒドリン・ピ
リジン混合物５０容量％水溶液中に３１．５℃で２時間
浸漬してアミノ基を導入し、両性イオン交換複合膜を製
造した。

この操作を行うことによっても微孔質層は変化せず、ま
た膜の剥離現象も認められなかった。

この両性化反応の機構は確かではないが、スルホン化し
た膜中には赤外線吸収スペクトルおよび元素分析によっ
て水酸基の存在が本発明者等の知見により確認されてい
るので、この水酸基に前記エピクロールヒドリン・ピリ
ジン混合物が反応してアミノ基が導入されるものと考え
られる。

この複合膜の両性化された膜部分は極めて薄いのでその
イオン交換容量を直接測定することは困難であり、その
ため実施例１で使用した厚さ約０．３關の均一なスルホ
ン化膜を上記と同一の操作で処理してアミン化し、元素
分析によってアミノ基の定量を行ったところ、乾燥膜１
１当り２〜２．５ミリ当量の交換容量があったので本例
で得られた複合膜もこれに匹敵する陰イオン交換容量を
有するものと推測される。

この複合膜から直径５２山の試験片を切り取り、３０℃
にて３．５％食塩水を５０ｋｇ／ｃｒＡの圧力で両性イ
オン交換基を有する膜面に接すると、食塩を１０％排除
し、透過流束は時間の経過とともに僅かに大きくなり約
１５ガロン／平方フイート７日テアッた。

また３０℃の５％ショ糖水溶液を５０ｋｇ／ｃｒｒｔの
圧力で接したところ、ショ糖は８０％排除され、透過流
束は時間の経過とともに僅かに小さくなり、約１１ガロ
ン／平方フイート／日であった。

実施例 ３ 塩化ビニール・アクリロニトリル共重合体（カネカロン
樹脂、鐘淵化学工業株式会社）を１，０重量％の濃度に
臭化亜鉛のエタノール飽和溶液に溶解し、この溶液中に
実施例１で作製したポリ塩化ビニール微孔質層をガラス
円筒に付着させたまま、１０分間浸漬し、１．１１／秒
の速度で引き上げ、５０℃で２時間乾燥した。

これを３０分間水洗して臭化亜鉛を除去し、その後５０
℃の２６Ｎ硫酸中に２時間浸漬してニトリル基の加水分
解を行い、カルボキシル基を導入した。

その後２６Ｎ硫酸１００１ｒＬｌに対しホルマリン０．
５ｒｒＬｌの割合で加えた溶液中に加水分解処理した複
合膜を０℃で３０分間浸漬し、残存するニドＩＪル基を
利用して架橋化した。

これらの操作によっても微孔質層は変化せず、また膜の
剥離も認められなかった。

実施例１と同様にして得られた膜の交換容量を間接的な
方法で推測すると乾燥塩化ビニール・アクリロニトリル
共重合体樹脂１１当り３ミリ当量であった。

実施例 ４ 実施例３で作成した複合膜を３０分間水洗した後、エチ
レンジアミンの２０重量％水溶液中に５０°Ｃで３時間
浸漬し、前記共重合体中の塩素とエチレンジアミンとを
反応させることによって三級アミン基を導入した。

この操作によっても微孔質層は変化せず、また膜の剥離
は認められなかった。

実施例３と同様に間接的な方法で三級アミンの交換容量
を推定したところ、乾燥共重合体１１当り１．６ミリ当
量と推定された。

またイオン交換基を有する膜部分の厚さは電子顕微鏡観
察によると約５０００オングストロームであり、微孔質
層の孔には前記樹脂層が殆んど侵入していないことが認
められた。

この複合膜から直径５２ｍｍの試験片を切り取り、３０
°Ｃの３，５％食塩水を５０ｋｇ／ｃｒ７ｉの圧力で膜
面に接すると、食塩を１８％排除し、透過流束は約５．
５ガロン／平方フイ一ト／日であった。

また３０℃で５％ショ糖水溶液を５０ｋｇ／ｃｒｒｔの
圧力下で接すると、ショ糖を７８％排除し、透過流束は
４７ガロン／平方フイ一ト／日であった。

実施例 ５ 重合度１０００のポリ塩化ビニール樹脂 （８，１００１）１０部をジメチルホルムアミド９０部
に溶解した溶液に、底を封じた外径８５朋のガラス円筒
を浸し、ついで１．２Ｃｒｎ／秒の速度で引き上げた後
、直ちに水中に浸漬し、そのまま３０分間放置してジメ
チルホルムアミドを除去した。

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ｋＣｌ・１酒 ｔ５１＋た １１．１：４５ ’Ｌ：
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Ｖ（−イｉｆｆローｔ−スチ１７ン・ブ７タジュン世ミ
重合体ラテックス（り１゛ノラテツクス、６１２、日１
４１化成（朱式、共ネ１）中３？二敦デト間浸漬（〜、
次も−で」卜ｗｒ、、／’抄Ｏ速度で引き−［げ４０
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Ｃ３′デ上（副？Ｗ１Ｍ＋シ、： ｌ”）に水洗１−２
〆：・、。

什ｊ、 に、、、ねた複名膜をカラス１丁Ｈｉ吉から１
１ぎとり噴）カヒイ：／ −グツに溶液中上たは食（−
計３水中に保存１−２な。

ト１１面は、二の複合膜ドＪ１拍１（１）奄−ハ幀微鏡
、写！１；で・ある１２．１部の網…にの部分Ｑ４−ポ
’） Ｆａ７ｆにビー・、−ル・微孔質層Ｃ゛ある１、
上部（７）黒い部分がスルホン化膜°τ二、その、川、
！きは糸勺５ミク１−１ン・であった。

【図面の簡単な説明】

図面は不発［Ｉｆ−１（〕）袂金膜の一例Ｑ−）断面を
示す電〔顕微鏡写真−ｅｅ）る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子量が約１０００のタンパク質を素通りさせ、分
   子量が約５０００のタンパク質を素通りさせない程度の
   孔を有する高分子微孔質層と、該層内に埋没することな
   く該層の表面上に形成された厚さ数ミクロン以下のイオ
   ン交換基を有する高分子層とからなるイオン交換基を有
   する複合膜。 ２ それ自体で物理的に選択透過性を有する高分子微孔
   質層よりなる支持体の表面に、イオン交換基を導入し得
   る高分子物質の溶液もしくはエマルジョンを薄膜状に塗
   布し、塗布高分子物質の溶媒もしくは分散媒を揮発乾燥
   によって除去するか、もしくは支持体および塗布高分子
   物質に対する非溶媒であって前記溶媒もしくは分散媒と
   相溶性を有する溶媒中に浸出させて除去したのち、イオ
   ン交換基を前記高分子物質の薄膜に導入することを特徴
   とするイオン交換基を有する複合膜の製造法。