JPS5833271B2 - スイセイヒフクヨウソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は常温硬化型水性被覆用組成物に関する。

乳化重合体エマルジョンをビヒクルとする水性被覆組成
物より得られる塗膜は優れた乾燥性、耐水性、耐アルカ
リ性を有し広範囲な用途を持っているが、顔料の分散性
及びエマルジョンの粒子間の融着が必ずしも十分でない
場合が多く、得られる塗膜は多孔質になりやすくこのた
め耐食性、耐塩水性、耐候性、塗膜の光沢等は必ずしも
十分とは言えない。

そこで本発明者等はエマルジョンのすぐれた性能を害す
ることなく上記問題点を改良するべく鋭意研究を進めて
きた。

そしてその結果マレイン化ポリブタジェン系重合体の中
和物が上記乳化重合体エマルジョンと非常によく相溶し
、両者を含有する組成物を用いれば、乳化重合体エマル
ジョンの特長すなわち優れた乾燥性、耐水性、耐アルカ
リ性等が全く損なわれることなくむしろ更に向上され、
且つ乳化重合体エマルジョンの欠点すなわち光沢性、耐
候性等が著しく改善された塗膜が得られることを見い出
し、本発明を完成した。

即ち本発明は、（Ｉ）マレイン化ポリブタジェン系重合
体の中和物及び（ＩＩ）酢酸ビニル系エマルジョン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体系エマルジョン、酢酸ビニ
ル−アクリル酸アルキルエステル共重合体系エマルジョ
ン、アクリル系共重合体エマルジョン、スチレン−ブタ
ジェン共重合体系エマルション及ヒ酢酸ビニルとパーサ
ティック酸ビニルエステルとの共重合体エマルジョンか
ら選ばれた少くとも１種の乳化重合体エマルジョンを主
成分とする水性被覆用組成物に係る。

本発明で用いるマレイン化ポリブタジェン系重合体の中
和物〔以下（Ｉ）成分と略記する。

〕は、次のようにして得られる。

まずマレイン化ポリブタジェン系重合体の原料であるブ
タジェン系重合体としては広く各種のものを使用できる
が、数平均分子量が約２００乃至約４０，０００、望ま
しくは約５００乃至約１０，０００であるポリブタジェ
ンまたはブタジェン単位として１０重量％以上、好まし
くは４０重量％以上含有する上記の数平均分子量を有す
るブタジェン共重合体、或はこれらの重合体の変性物な
どが好ましい。

尚上記のポリブタジェンは１．２−ビニル型、１，４−
トランス型、または１，４−シス型のいずれの構造を有
するものであってよく、勿論これらの構造の部分混合物
であってもさしつかえない。

また上記ブタジエン共重合体を構成する他種単量体とし
ては炭素数２乃至１８のオレフィン類、ブタジェン以外
のジエン類（例えばイソプレン、クロロプレン、シクロ
ペンタジェンなど）、アクリル酸またはメタクリル酸と
アルコール（炭素数１乃至１６）とのエステル化物、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等があげられる。

また之等ブタジェン系重合体の変性物としてはポリブタ
ジェンまたはブタジェン共重合体を部分水素添加または
環化反応させたものがあげられる。

上記ブタジェン系重合体の数平均分子量は２００〜４０
，０００の範囲にあるのが好ましく、約２００よりも小
さくなると、塗膜物性及び乾燥性が低下する傾向があり
、又約４０．０００よりも大きくなると粘度が高くなり
マレイン化反応を有利に行い難くなり、余り望ましくな
い。

本発明に於いて上記のブタジェン系重合体をマレイン化
するには該重合体にマレイン酸または無水マレイン酸を
付加反応させる。

この反応は該重合体をマレイン酸または無水マレイン酸
さらに必要に応じ溶剤と共に反応容器に入れて充分に窒
素置換し、高速攪拌しながら通常約１５０℃乃至約２５
０℃に加熱して行なえば良い。

斯くして得られたマレイン化ポリブタジェン系重合体は
マレイン化反応に於てマレイン酸を用いた場合にはマレ
イン化反応後、カルボン酸基を中和する。

一方、無水マレイン酸を用いた場合には、水、アルコー
ル、アミン等で開環してジカルボン酸、半エステル化物
、半アミド化物として更にカルボン酸基を中和する。

尚マレイン化反応後、該重合体をヒドロキシル化または
エポキシ化して変性した後上記と同様にして中和しても
よい。

上記のマレイン化、開環および中和の程度は塗料の水溶
化能、貯蔵性より通常は最終中和後のマレイン化ブタジ
ェン系重合体の酸価が約２０乃至約３５０の範囲、好ま
しくは約４０乃至約２００の範囲になる様に行なうのが
望ましい。

酸価が約２０よりも低いものでは水溶化能が不十分にな
る傾向があり塗料としての貯蔵性、多湿時における膜形
成に支障を来たすことがあり好ましくない。

カルボン酸基の中和用に使用される中和剤としては、ア
ンモニヤ、アミン類或はアルカリ金属の水酸化物、酸化
物、炭酸塩または重炭酸塩などが挙げられ、アミン類中
和剤としては１級、２級または３級のアミン類、さらに
ジアミン、トリアミン、テトラミンなどの多価アミンが
使用できる。

以上の様にしてマレイン化ポリブタジェン系重合体を水
溶化もしくは水分散化することができる。

また、本発明における乳化重合体エマルジョン〔以下（
Ｉ［）成分と略記する。

〕は界面活性剤及び／又は保護コロイドを乳化剤として
重合性単量体の１種または２種以上を通常周知の乳化重
合条件で重合したものである。

このような重合体エマルジョンとしては、現在市販され
ているいわゆる周知の汎用エマルジョンと称されている
ものを用いることができる。

本発明においては、酢酸ビニル系エマルジョン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合系エマルジョン、酢酸ビニル−ア
クリル酸アルキルエステル共重合体系エマルジョン、ア
クリル系共重合体エマルジョン、スチレン−ブタジェン
共重合体系エマルジョン及び酢酸ビニルとパーサティッ
ク酸ビニルエステルとの共重合体エマルジョンから選ば
れた少くとも１種の乳化重合体エマルジョンを用いる。

尚、上記の内、アクリル系共重合体エマルジョンとは、
アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルを主モ
ノマーとし、これに必要に応じてアクリル酸、スチレン
、アクリロニトリル等の不飽和モノマーを共重合して得
られる共重合体のエマルジョンのことである。

界面活性剤としては、周知のノニオン系あるいはアニオ
ン系界面活性剤が好ましく、ノニオン系界面活性剤の例
としては、例えばポリエチレングリコールノニルフェニ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールポリエチレング
リコールエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエ
ーテル、ポリエチレングリコールオレイルエーテル等が
代表例としてあげられ、アニオン系界面活性剤の例とし
ては、例えばナトリウムラウリルサルフェート、ナトリ
ウムジオクチルスルホサクシネート、ナトリウムアルキ
ルアリルスルホネート等が代表的なものとしてあげられ
る。

また保護コロイドとしては、例えばポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルローズ等があげられる。

本発明の水性被覆組成物は上記マレイン化ポリブタジェ
ン系重合体の中和物と乳化重合体エマルジョンとの混合
物を主成分とするものでありこれらの混合割合は、樹脂
固形分として重量比で通常９５１５乃至５／９５、好ま
しくは９０／１０乃至１０／９０の範囲にあるのが望ま
しい。

本発明の水性被覆組成物を作成するには、上記両成分を
混合すれば良く、更に必要に応じて通常の顔料、防錆顔
料、ドライヤー等の添加剤を配合することができる。

ドライヤーとしては通常公知のナフテン酸、オクチル酸
等の金属塩を用いることができ被膜の乾燥を促進する目
的で添加される。

本発明の水性被覆組成物は乳化重合体エマルジョンをビ
ヒクルとする水性被覆組成物の表面光沢の低さ、密着力
、耐水性、耐食性、耐候性を改良するため上記マレイン
化ポリブタジェン系重合体の中和物を使用するもので、
すぐれた表面光沢、密着性、耐水性、耐食性、耐湿性を
有する水性被覆組成物を提供するものである。

本発明の水性被覆組成物は常温で十分に硬化するが勿論
、必要に応じて加熱硬化せしめても差しつかえない。

つぎに実施例、製造例により本発明を説明するが、本発
明の範囲は実施例により、制約されるものではない。

なお以下、部及び％とあるのは特にことわらない限り重
要部及び重量％を示す。

マレイン化ポリブタジェン系重合体の製造例をつぎに示
す。

製造例 ｌ ポリブタジェンＡ（分子量１９００、■、４−シス型７
２％、ｌ、４−トランス型２７％および１．２−ビニル
型１％）１５０ｇ、無水マレイン酸２０ｇおよびキシレ
ン７５ｃｃをオートクレーブに封入しよく窒素ガス置換
をしたあと高速攪拌しながら１９０〜２００℃で５時間
加熱して反応させた。

反応抜水でよく洗浄したあとブチルセロソルブ６０ＣＣ
を添加してエバポレーターで水を除去してマレイン化ポ
リブタジェン溶液を得る。

マレイン化ポリブタジェンの酸価は９３、濃度は８５．
６％である。

製造例 ２〜１０ ポリブタジェンＡ１無水マレイン酸、キシレンを所定量
使用し且所定の温度および時間で製造例１と同様にして
マレイン化ポリブタジェンを製造する。

その配合量、反応条件および生成物の性状を第１表に示
す。

実施例 １ 製造例１で得た８５，６％のマレイン化ポリブタジェン
系重合体９．７部をブチルセロソルブ７．０部に溶解し
、これに２８％アンモニア水０．８部を加えて水溶性ビ
ヒクルとする。

これにルチル型酸化チタン２２．２部および水道水１４
．１部さらに消泡剤としてノプコ＃８０３４（サンノプ
コ蛛）製商品名〕を０．４部加えペブルボールミルに仕
込み、顔料粒子の大きさがｉｏμ以下になる様に分散す
る。

この分散ペース）５４．２部にアクリル系共重合体エマ
ルジョンであるアクロナール２９５Ｄ〔固形分濃度４８
％、三菱油化（株）製部品名〕を４０．６部、ナフテン
酸鉛、ナフテン酸コバルトを金属量で夫々０．１２６部
、０．０１４部加え水性被覆組成物を得る。

実施例 ２ 製造例１で得た８６．５％のマレイン化ポリブタジェン
系重合体６．５部をブチルセロソルブ４．６部に溶解し
、これにトリエチルアミンを０．７部加えて水溶性ビヒ
クルとする。

これにルチル型酸化チタンを２２．２部、水道水２１．
３部さらに消泡剤としてシリコーンＫＦ−９６（信越化
学＠）製部品名〕を０．０２部加えペブルボールミルに
て顔料粒子の大きさが１０μ以下になる様に分散する。

こノ分散ペース）５５．３２部にアクリル系共重合体エ
マルジョンであるセビアンＡ４６１９１〔固形分濃度５
０％ダイセル＠）製部品名〕を４４．４部、ナフテン酸
鉛、ナフテン酸コバルトを金属量で夫夫０．１２６部、
０．０１４部加え水性被覆組成物を得る。

実施例 ３〜８ 実施例１と同様にして水性被覆組成物を得る。

その項目及び配合を第２表に示す。

但し、第２表中記号Ａ−Ｅで示した乳化重合体エマルジ
ョンは以下の通りである。

Ａニアクリル系共重合体エマルジョン、セビアンＡ４６
１９１（固形分濃度５０％、ダイセル（株）製〕 Ｂ：酢酸ビニルエマルジョン、ビニゾール８００〔固形
分濃度５０％、大同化成工業（株）製〕Ｃ：酢酸ビニル
とパーサティック酸ビニルエステルとからなる共重合体
エマルジョン、ウオールポール６６２０（固形分濃度５
０％、大日本インキ化学＠）製〕 Ｄ＝ニアクリル共重合体エマルジョン、ブライマールＡ
Ｃ−７３（固形分濃度４６％、日本アクリル化学＠）製
〕 Ｅニアクリル系共重合体エマルジョン、アクロナール２
９５Ｄ（固形分濃度４８％、三菱油化（株）製〕 実施例 ９ 製造例５で得られた７５．Ｏ％ママレイン化ポリブタジ
ェン重合体４．０部をエチルセロソルブ７、０部に溶解
しこれに２８％アンモニア水を０．４部加えて水溶性ビ
ヒクルとする。

こワＪこベンガラｉｏ、。部、炭酸カルシウム部５．０
部、タルク７、０部、ストロンチウムクロメート１．０
部を加え、さらに水道水１０．２部、消泡剤としてノプ
コ＃８０３４を０．４部加えてスチールボールミルで顔
料粒子が４０μ以下になるまで分散する。

この分散ペースト４３．０部にアクリル系共重合体エマ
ルジョンであるブライマールＭＶ−１（固形分濃度４７
％日本アクリル化学＠）製部品名〕を５０．０部、さら
にナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルトを金属量で夫々０
．１３０部、０．０１５部加えて水性被覆組成物を得る
。

実施例 ｌＯ〜１４ 実施例９と同様にして水性被覆組成物を得る。

その項目及び配合を第３表に示す。

但し第３表中記号Ｆで示した乳化重合体エマルジョンは
実施例９に於いて用いたのと同様のアクリル系共重合体
エマルジョン、ブライマールＭＹ−１である。

また記号Ｇ及びＨで示した乳化重合体エマルジョンは以
下の通りである。

Ｇ：酢酸ビニル−アクリル共重合体エマルジョン、モビ
ニール＃７６２（固形分濃度５０％、ヘキスト合成（株
）製〕 Ｈ：エチレンー酢酸ビニル共重合体エマルジョン、スミ
カフレックス５１０〔固形分濃度５０％、住友化学＠）
製〕 比較例 ｌ ルチル型酸化チタン２２．５部、顔料分散剤としてｌＯ
％オロタン＃７３１液（アニオン系分散剤ローム＆ハー
ス社製、商品名）０．２部、消泡剤としてノプコ＃８０
３４を０．４部さらに増粘剤としてヒドロキシエチルセ
ルロースの２％水溶液５．０部、水道水１７．５部及び
アクリル系共重合体エマルジョンであるセビアンＡ４６
１９１を５３．５部、さらにナフテン酸鉛、ナフテン酸
コバルトを金属量で夫々０．０１３部、ｏ、ｏｏｉ部を
ボールミルにて顔料粒子が１０μ以下になるまで分散し
て水性被覆組成物を得る。

比較例 ２ ルチル型酸化チタン２２．２部、消泡剤としてノプコ＃
８０３４を０．４部、水道水１９，５部、セビアンＡ４
６１９１を３．０部、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバル
トを金属量で０．５０部、０．０６部となる様にボール
ミルに加え顔料粒子が１０μ以下となるまで分散して水
性被覆組成物を得る。

比較例 ３ 水道水５．２部の中へ１０％オロタン＃７３１液１．０
部、ノプコ＃８０３４を０．４部、ヒドロキシエチルセ
ルローズの２％水溶液を１０．０部、凍結防止剤として
エチレングリコールを２．０部加えさらにルチル型酸化
チタンを２２部加えボールミルで顔料粒子が１０μ以下
になるまで分散する。

この分散ペース）４０．５部にアクリル系共重合体エマ
ルジョンであるアクロナール２９５Ｄを５７．８部を加
えざらに消泡剤としてノプコ＃８０３４を０．２部、反
膜形成助剤としてフタル酸ジブチル１．５部を加えて水
性被覆組成物を得る。

比較例 ４ 上水４．０部の中へｌＯ％オロタン＄７３１ｉ１．５部
、ノニオン型界面活性剤であるノイゲンＥＡ１２０（第
一工業製薬００製、商品名９０．２部、ノプコ８０３４
０．２部、エチレングリコール１．５部を加えさらに
増粘剤としてメチルセルローズの２％溶液を１０．０部
加えこの中へベンガラ１０．２部、クロム酸鉛９．０部
、炭酸カルシウム１２．５部、タルク７．０部を加えて
スチールボールミルにて顔料粒子が４０μ以下にするま
で分散する。

この分散ペースト５６．１部にブライマールＭＹ−１を
４３．０部、フタル酸ジブチルを０．５部加えて水性被
覆組成物を得る。

実施例１〜１２および比較例１〜４で得られた水性被覆
組成物について次の性能試験を行った。

なお実施例１〜８および比較例１〜３はつやあり被覆組
成物であり実施例９〜１２および比較例４は防錆被覆組
成物である。

試験結果は第４表及び第５表に示すとおりで本発明の水
性被覆組成物はすぐれた光沢、密着力、耐水性、耐食性
、耐候性を有していることが判る。

く試験方法〉 （１） 乾燥性； 試料をすきま６ｍ１ｌのドクターブレードでガラス板に
塗布し、温度２０℃、相対湿度７５％の恒温恒湿室にお
ける硬化時間を測定した。

（２）光沢； 乾燥性を調査した試験板をそのま＼恒温恒湿室に５日間
放置したのち６００鏡面反射率を測定した。

（３）密着性； ＪＩＳＫ−５６２１合成樹脂さび止め２種の上へ各試料
を２回ぬりしく１回の乾燥膜厚が約３０μになるように
し、塗装間隔は１日）これを上記の恒温恒湿室で５日間
乾燥したのちナイフで２ｍｒｔｔ間隔のカットを縦、横
に６本づつ入れゴバン目模様をつくる（５×５個）。

この上へセロハン粘着テープをはりつけすばやくはぎと
って塗膜の付着の状態をみた。

評価は塗膜の残在率であられしハガレのないものは２５
／２５であり、全てハガしたものはＯ／２５で表わした
。

（４）耐水性； 前記（３）の要領で試験板を作り、前記の恒温恒湿室で
７日間乾燥したのち水中に７日間浸漬した時の状態を調
査した。

評価方法はＡＳＴＭのブリスター表示に従った。

（５）耐水層間付着性； （４）の耐水性試験を実施したのち（水中浸漬７日間）
引き上げて４時間空気中に放置したのち（３）の方法に
よりゴバン目へセロハン粘着テープテストを行い塗膜の
残在率を表わした。

（６）耐候性試験； １００Ｘ３００Ｘ０．８關の軟鋼板にＪＩＳＫ５６２１
合成樹脂さび止め２種を２回塗布したのち各試料を夫々
２回塗装したのち室内に７日間放置したのち南面４５°
の屋外バクロ架台にとりつけ６ケ月間バクロした。

（７）耐塩水性； 軟鋼板（７０ｘｌ ５０ｘＯ，８７ｎｆｆｌ）を研磨脱
脂し、試料を３０μ２回塗りで試験板を作り、前記恒温
恒湿室で７日間乾燥したのち、３饅のＮａＣ１水溶液に
７日間浸漬したのち塗面状態を評価した。

評価方法はＡＳＴＭのブリスター表示に従った。

（８）耐ツルトスプレー性； 前記（７）の要領で試験板を作り、前記恒温恒湿室で７
日間乾燥したのち、５％のＮａＣｌ水溶液を噴霧した（
９６時間）のち、塗面状態を評価した。

評価方法はＡＳＴＭのブリスター表示に従った。

（９）屋外バクロ性； 前記（７）の要領で試験板を作り、６月間内面４５°の
傾斜面に放置した後、塗面状態を評価した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ｉ）マレイン化ポリブタジェン系重合体の中和物及
   び （ＩＩ） 酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン−酢
   酸ビニル共重合体系エマルジョン、酢酸ビニル−アクリ
   ル酸アルキルエステル共重合体系エマルジョン、アクリ
   ル系共重合体エマルジョン、スチレン−ブタジェン共重
   合体系エマルジョン及ヒ酢酸ビニルとパーサティック酸
   ビニルエステルとの共重合体エマルジョンから選ばれた
   少くとも１種の乳化重合体エマルジョン を主成分とする水性被覆用組成物。