JPS5833685B2 - コタイデンカイコンデンサノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は固体電解コンデンサの製造法に関するもので、
さらに詳細に説明すれば従来とは異なる半密閉熱分解炉
を用いることにより、熱分解回数を著しく減少させると
ともに、コンデンサの周波数特性、損失、漏れ電流特性
等の固体電解コンデンサの諸性能を著しく改善させるこ
との可能な固体電解コンデンサの製造法に関するもので
ある。

タンタル、アルミニウム等の弁作用金属を陽極とする固
体電解コンデンサの製造に際し、固体電解質としてのマ
ンガン酸化物の薄い層を陽極酸化皮膜の表面に付着させ
るために酸化皮膜を有する陽極基体を硝酸マンガンの水
溶液に浸漬したのち、これを引上げ、陽極基体に付着し
ている硝酸マンガンをマンガン酸化物に変換させるとと
もに、マンガン酸化物の薄い層を陽極酸化皮膜の表面に
形成させることが行なわれている。

このような方法によるときは硝酸マンガン溶液が陽極基
体の表面に内部まで一様の厚さをもって付着するとはか
ぎらず、熱分解の初期に水分の蒸発を比較的急激に行な
うので、水のない硝酸マンガンが陽極基体の表面に緻密
に付着することは望めず、したがって熱分解により生成
する二酸化マンガンも同様に緻密に一様に付着すること
は困難である。

このような理由から従来は固体電解コンデンサを完成す
るまでに硝酸マンガン水溶液への浸漬、熱分解、再化成
の３工程を何回も繰り返す必要があった。

このように何度も上記操作を繰返しても、熱分解により
生成したマンガン酸化物層は多孔性であり、酸化皮膜面
に規着してない場合、充分な化成性を皮膜に与えること
はできないので固体電解コンデンサとしての特性も不安
定となり、耐圧性、絶縁性の面でも欠点を生じ易い。

このような従来の製造法はコンデンサの性能が不安定で
あるたゆ歩留も悪く、したがって価格も高くなる欠点を
有している。

本発明はこのような従来の欠点の原因を追求するととも
に、その欠点を除くため、炉内と炉外との間に微小の空
隙を有する半密閉炉を用い、その炉壁の熱源により熱分
解を行ない、熱分解回数を著しく減少させ、固体電解コ
ンデンサの周波数特性、損失、漏洩電流等の緒特性を著
しく改善させることの可能な製造法を提供するものであ
る。

従来公知の硝酸マンガン溶液の熱分解炉は第１図、第２
図に示すような熱風循環式の熱分解炉が用いられている
。

第１図において説明すると、１は排気ダンパー、２は棚
板、３は断熱材、４は恒温室内壁、５は恒温室、６は温
度計、７は分散板、８は循環用ファン、９は遮閉材、１
０はファンモードル、１１はカバー、１２は冷却用ファ
ン、１３は制御機器室、１４は温度調節用感熱部、１５
はフィンヒータである。

また、第２図について説明すると、１６は操作盤、１７
は加熱防止器、１８はファン、１９は温度調節器、２０
は排気口、２１はパイプヒータ、２２は安全蓋、２３は
給気口である。

このような従来の熱分解炉は、熱源ヒータに風を吹きつ
けて炉内に強制的に熱風を送っている。

この理由は■熱分解路内の温度分布を均一にする。

■熱分解時に発生する酸化窒素ガスＮＯｘがコンデンサ
素子に悪影響を及ぼすので、できるだけ早く酸化窒素ガ
スを逃がしてやる等のため熱分解炉の炉内へ強制的に熱
風を循環している。

このような従来の炉を用いる欠点は、 ■ 熱分解時の初期に薄い硝酸マンガン水溶液を用いな
いと固体コンデンサの容量達成率が悪い。

このことから硝酸マンガン水溶液の濃度の異なるものを
数種類用意しなければならない。

■ 熱分解回数が約１０回必要である。

■ 熱分解生成するマンガン酸化物が第３図に示すよう
に多孔質で、厚く、粒状に付着する。

■ 周波数特性が悪い。

■ 漏洩電流特性が悪い。

■ 炉内を高温で均一に保つのに相当強力なファンで送
風する必要があり、消費電力が多くなる。

■ 分解炉がきわめて大きなものとなり、炉内温度の制
御も困難である。

■ 熱効率が悪く、装置コストが高くなる。

以上のような従来の炉を用いる欠点に対し、本発明では
次のような炉を用いて改良を行なった。

本発明の炉では図面第４図〜第８図の如く特に炉内で強
制循環、強制撹拌は行なわない。

本発明の炉は従来の炉が炉の主要部に断熱材を用いるの
に対し、熱の良導体であるアルミニウム、ステンレス、
銅等のような金属あるいは合金を用いるがその方がより
効果的である。

以下、本発明の熱分解炉の数例を示す。

まず、第４図に本発明の一実施例の断面図を示した。

２４は炉本体、２５はこの炉本体２４の蓋で、この蓋２
５には小孔２６が形成されている。

２７は上記炉本体２４に組込まれた温度制御用センサー
２８はヒータ一部２９を備えた加熱装置、３０はコンデ
ンサ素子３１を保持する保持棒である。

また、第５図に示すように、蓋２５を炉本体２４より短
か目に形成して一部に空隙２６が形成されるようにして
もよく、第６図、第７図に示すように、蓋２５の両側端
面を鋸歯状とし、この鋸歯状部３２で空隙２６を形成し
てもよい。

なお、この第６図、第７図に示すものはヒータ２９を炉
本体２４、蓋２５に内蔵した構成としである。

さらに、第８図に示すように、上述した第４図〜第７図
に示す半密閉炉を第１図に示す熱風循環式の熱分解炉中
にセットしてもよい。

なお、図において半密閉炉としては第４図に示すものを
用いた。

本発明の熱分解炉は、図面のような微小の小孔あるいは
空隙２６を有する半密閉炉を用いる。

炉内には特に強制的に循環したり、撹拌することはなく
、熱分解により生じる熱分解ガス（水蒸気および酸化窒
素ガス）により生じる微圧を利用する。

熱分解に必要な熱源は炉本体２４を直接加熱するか、熱
分解の所定の温度雰囲気内にこの炉本体２４を設けるか
して、この炉本体２４の温度コントロールを行なうのが
良い。

炉本体２４は金属または合金がよいが、加工精度が得ら
れるなら、他の耐熱性材料でもよい。

熱の移送拡散をよくするため、熱の良導体の方が好まし
く、炉本体２４は熱容量の大きい方がよりよい安定した
性能が得られる。

炉本体２４を完全に密閉すると、熱分解により発生する
ガスのため、内部が加圧され、熱分解時に硝酸マンガン
が飛散し、熱分解付着するマンガン酸化物は減少し性能
の良いコンデンサを得ることはできない。

また逆に密閉しないで蓋２５のない開放状態の場合にも
密閉時、硝酸マンガンの飛散がなくても、緻密なマンガ
ン酸化物を得ることはできない。

また本発明の炉本体２４の中に、熱風を循環または撹拌
を行なうと、従来の炉のように、マンガン酸化物は表面
付着をして、コンデンサ基体の表面は凹凸の激しい多孔
質のもろいマンガン酸化物が付着する。

しかるに第４図〜第８図のように、半密閉の状態の炉で
熱分解を行なうと炉内は熱分解の進行にともないコンデ
ンサ素子３１自体の表面から発生する分解ガスにより、
常圧よりも極く僅か（５μｍＨ２Ｃ）−１００ｍｍＨ２
Ｏ）の圧力が加わり、コノ自己分解圧ｔこよる微圧のも
とて熱分解を行なうと次のような顕著な差があられれた
。

■ 濃厚な硝酸マンガン溶液（Ｍｎ（ＮＯ３）２）を用
いても容量達成率がよく、周波数特性が極めて良好であ
る。

また漏洩電流が極めて良好である。

■ 濃厚な硝酸マンガン溶液（Ｍｎ （Ｎ０３） ２
：）を用いて２〜４回の熱分解で従来約１０回の熱分解
に相当する容量達成率が得られる。

■ 硝酸マンガン溶液の含浸時の温度コントロールが必
要ない。

含浸時間が短縮できる。■ 従来使用できなかった程の
濃厚液 （Ｍｎ （Ｎｏ３）２ ）を使用することが可能となり
、熱分解回数は２〜４回と極めて少なくなる。

■ 本発明の炉を用い、自己の発生する分解圧を利用し
、微圧のもとて熱分解を行なうと、コンデンサの基体の
表面はあたかも電解付着を行なったように第９図〜第１
１図に示すように平滑で緻密な熱分解付着を示し、付着
したマンガン酸化物は従来の黒色に対し、銀灰色の金属
のような光沢を示し、内部への含浸も極めて良好である
。

これは微圧の付加の下で熱分解を行なうため、核沸騰に
よる飛散がさまたげられ、逆にコンデンサ基体の内部に
硝酸マンガンが圧入されるものと推定される。

この第９図〜第１１図においては、粒状のマンガン酸化
物の大きさは２．０〜８．０μであるが、この大きさは
種々の条件によって決定され、好ましい範囲としてはｏ
、ｉμ〜５０μの間である。

■ 従来熱分解中に熱分解炉に水蒸気または水を導入す
るいわゆる水蒸気熱分解法があるが、この方法よりすべ
ての点で性能のよいコンデンサを得ることが可能となる
。

■ 加圧雰囲気を得るのに自己分解ガスを利用している
ので、外部から例えば不活性ガスを導入する必要がなく
、したがって安価にして固電解コンデンサを製造するこ
とができる。

次に炉の主な条件を列記すると、 ■ 炉の材質 Ａ１のような単体金属またはステンレスのような合金の
ように加工精度が得られ、かつ熱の良導体が好ましいが
、他の高温で熱の良導体となる耐熱性の材質でも良い。

■ 熱容量 炉の熱容量は素子の負荷により炉内の温度が急激に低下
しないように素子の負荷量を勧案じ、熱容量を大きくす
ることが好ましい。

なおここで、素子の負荷量とは、熱分解炉に素子を充填
することにより熱分解炉にとって負荷となる素子の量を
いい、熱分解炉に例えば同一重量Ｗの素子をｎヶ充填し
たときの素子の負荷量はＷ×ｎとなる。

■ 熱分解回数 従来の約１０回相当品に対して２〜４回。

■ 半密閉炉の微小の孔また空隙は上部の蓋または側面
、または蓋と本体とのすり合せ部あるいは場合によって
は底部でもよい。

さらに、具体的な半密閉炉の要因として、■炉内の内部
圧力、■単位時間当りの伝熱量、■炉内表面積、■素子
負荷量、■排気孔面積が考えられる。

これら５つの要因の組み合せにより、炉の半密閉の条件
が決定される。

まず、 部圧力を決定することになる。

上記の五つの条件はそれぞれ独立の関係でなく炉内の分
解時の内部圧力の変化は上記五つの条件がパラメーター
となっている。

なおここで上記五つの条件が定められた背景について説
明する。

第１４図は炉内面積／排気孔疵種と特性 （ｔａｎδ、容量達成率）との関係を示す この図から
炉の内容積／排気孔面積は■式に示したように５０〜２
０００ｉ／−の範囲にとるのが最適と考えられた。

第１５図は分解ガス発生量／排気孔面積と特性との関係
を示し、この図から外為ガス発生量／排気孔面積は■式
に示すように１００〜１ｏｏｏ。

ｍＡ／−の範囲にとるのが最適と考えられた。

第１６図は炉内容積／素子装填量と特性との関係を示す
。

この図から炉内容積／素子負荷量は■式に示したように
２〜１００ ｏ＝／ｇの範囲にとるのが最適と考えられ
た。

第１７図は炉内表面積／素子装填量と特性との関係を示
す。

これより炉内表面積／素子負荷量は■式に示したように
２〜５００ｉ／ｇの範囲にとるのが最適と考えられた。

第１８図は分解ガス発生量／炉内容積と特性との関係を
示す。

これより分解ガス発生量／炉内容積は■式に示したよう
に０．０１〜１０１００Ｏ／−の範囲にとるのが最適と
考えられた。

次に熱分解を行なう場合の熱収支について説明する。

いま仮に熱分解を２８０’Ｃで実施し、室温が２５℃と
仮定すると、半密閉炉の比熱および総重量をそれぞれｃ
、 Ｗｇとすると半密閉炉の総熱量ＷＣ（２８０−２
５）（ｃａｌ）となる。

一方、コンデンサ素子および素子をささえるバーの顕熱
変化量と硝酸マンガンの熱分解に必要とする顕熱変化お
よび潜熱変化との総エネルギ量をＥ （ｃａｌ）とする
と、熱分解に必要なエネルギーの変化量はＫ〈２０％と
なるようにすることが好ましい。

Ｋが２０咎より犬となると熱分解に要する時間が犬とな
り、一方Ｋが２０優より小となると熱分解が短時間に完
了する。

しかし、Ｋを余りにも小とすると炉の体積および総重量
が余りも犬となるので実用的にはＫの値は３％＜Ｋ＜１
０％が好ましい。

この範囲であれば単位時間当りの伝熱移送量が犬となり
特性の優れたマンガン酸化物の層を形成することが可能
となる。

それぞれの条件の範囲は、均一なマンガン酸化物の付着
が可能で、かつ内部への含浸が可能であることを前提に
してあらかじめ実験的に定められる。

従来法の炉では得られなかった高性能の固体電解コンデ
ンサが上記条件を満たすことにより得られる。

基本的には本発明の炉を工程中に一回でも用いるとコン
デンサの諸特性が著しく改善されるとともに、コンデン
サ素子の外表面の外観も異なる。

もし、本発明の炉を用い、最終的に従来炉を用いること
は、コンデンサの最終的な特性をかなり犠牲にすること
になる。

たとえそのような場合でもコンデンサの諸特性と、マン
ガン酸化物の諸特性を調査することにより、本発明によ
る炉を用いたことは容易に判断可能である。

次に実施例について述べる。

実施例 重量１００ｍＩｉＩのタンタル焼結体をリン酸中で室温
で２時間３０Ｖの化成皮膜を形成させる。

その後従来法の熱分解として通常の熱風循環式の電気炉
を用い、硝酸マンガン濃度Ｍｎ（ＮＯ３）２の重量パー
セントで、２５咎、３５％、４５饅の異なる三種類の水
溶液を用いて合計１０回の熱分解を行なったものと、本
文記載の新しい構造を有する炉＊＊を用いて、従来法で
は使用できなかった高濃度Ｍｎ（ＮＯ３）２の重量パー
セント（６２〜８５）％の硝酸マンガン溶液を用い３回
の熱分解を行なったものを性能比較を行なった。

その結果を下表に示す。

本発明の本質は熱分解時１こ、杭、来と比較して、熱分
解を行なう炉内容積が極めて狭まく、熱分解による自己
の発生するガス圧を利用できるよう半密閉の状態になっ
ていることで、ここでこの炉を完全に密閉すると内圧が
上昇してよくない。

半密閉の方法は必ずしも図面のような構造でなく、量産
性を考慮して完全密閉にならないよう配慮して何等かの
方法で微小の空隙を設けることにより、半密閉の状態を
得ることは可能である。

たとえば、第１２図に示すように炉本体２４と蓋２５と
を一体に形威し、この炉本体２４の両側面に保持棒３０
に等間隔に懸垂させたコンデンサ素子３１を通過させる
人出口３３を設け、この保持棒３０を一定速度で走行さ
せ、コンデンサ素子３１が炉本体２４内を通過する間に
熱分解するようにして、生産性の向上を計ってもよい。

また、第１３図に示すように、トンネル状の炉本体２４
を備え、この炉本体２４にぴったりはまり合うコンデン
サ素子３１の保持容器３４をコンベア３５で走行させ、
この保持容器３４が炉本体２４内を走行するとき、炉本
体２４の天井面の小孔２６で半密閉炉を形成して熱分解
するように構成してもよい。

なお、炉の材質はアルミ合金、アルミ、ステンレス等の
金属は加工性がよいが、加工精度が得られるならば従来
の炉の材質を用いることも可能である。

また、本発明の説明では特に硝酸マンガンの高比重のも
のについて特に説明を加えたが、本発明の炉では低濃度
の硝酸マンガン比重を用いることも可能であるが、熱分
解回数を激減させ得る特徴を考えれば、高比重のもので
熱分解を行なう方がより効果は大である。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は従来の熱風循環式熱分解炉の断面図、
第３図は同熱分解炉で生成したマンガン酸化物の１００
０倍の顕微鏡写真、第４図〜第８図は本発明の固体電解
コンデンサの製造法に用いる熱分解炉の一実施例を示す
断面図、第９図〜第１１図は同熱分解炉によって条件を
変えて生成したマンガン酸化物の１０００倍の顕微鏡写
真、第１２図、第１３図は他の熱分解炉の斜視図である
。 第１４図、第１５図、第１６図、第１７図、および第１
８図はそれぞれ熱分解炉の半密閉条件とコンデンサの特
性との関係を示す図である。 ２４・・・・・・炉本体、２５・・・・・・蓋、２６・
・・・・・小孔、空隙、３１・・・・・・コンデンサ素
子。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 小孔または空隙からなる排気孔を有する半密閉熱分
   解炉に熱分解性溶液を含浸したコンデンサ素子を装填し
   て、上記熱分解炉の炉壁からの輻射伝熱により上記溶液
   の熱分解を行ない、上記熱分解を行うに際しては上記熱
   分解炉の半密閉条件として、 の条件を満足するようにすることを特徴とした固体電解
   コンデンサの製造法。