JPS5833867B2 - モノグリエ−テルサルフエ−トの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は洗浄剤、シャンプーの基剤として或は界面活性
剤として有用なモノグリエーテルサルフエーの製造法に
関する。

従来の洗浄剤、シャンプーはアルキルベンゼンスルホン
酸塩、高級アルコール硫酸塩、或はアルキルフェノール
、高級アルコール等のエチレンオキサイド付加物、或は
そのエチレンオキサイド付加物の硫酸塩などを主要成分
とするものであるが、一般に皮膚に対して刺激性を有し
ており、特に比較的高温で長時間皮膚に接触していると
肌をより刺激し肌荒れをひき起す傾向を有している。

これを改善するため種々の添加物を加えたりして皮膚刺
激を減少させる方法がとられているが十分とはいい難い
。

一方天然食用油脂中にも含まれ食品添加物として食品加
工に広く利用されているグリセリン脂肪酸エステルを原
料とし更に親水性を増加させるため、硫酸化又はスルホ
ン化して得られるモノグリサルフェート、モノグリスル
ホネートは諸外国では最も刺激性の少ない生分解性の良
い原料としてシャンプー、ノ・ミガキ用基材として広く
使用されているが、我国では殆んど実用化されていない
状況である。

その要因としては、いずれも溶剤を用いて反応、精製を
行なわなければならず製造上のネックとなっていること
、更にモノグリサルフェート、モノグリスルホネートは
水に対する溶解性が悪く常温で高濃度に完全に溶解させ
ることが困難なため用途が制限されることなどがある。

以上のことから本発明者等が長年のモノグリ誘導体の研
究を通じて鋭意検討した結果、モノグリサルフェートの
皮膚刺激性が少なく生分解のよいという特徴を生かして
、容易に製造することが出来、且つ水に透明に溶解し起
泡性、洗浄力の良い洗浄用基材として、又物質的にも新
規なモノグリエーテルサルフェートを製造することに成
功したものである。

即ち本発明はモノグリセリドとアルキレンオキサイド及
び硫酸化剤とを反応させることによりモノグリエーテル
サルフェートを製造するものである。

以下本発明法を具体的に説明すると、一般式（但しＲＣ
Ｏは脂肪酸残基な表わし、通常洗浄剤に用いる場合、Ｒ
ＣＯの炭素数は１２〜１８である。

）で表わされるモノグリセリドにアルキレンオキサイド
を常法によりアルカリ性触媒、例えば水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、ナトリウムアルコラードなどの存在
下で約１３０〜１８０℃の温度で付加させ一般式 （但し、Ｒ′、「は同一もしくは異ったアルキレン基ｍ
、ｎは平均付加モル数を示し、ｍ＋ｎ＝１〜２０） で表わされるモノグリセリドのアルキレンオキサイド付
加物を得、さらに常温で硫酸化剤を反応させたのち、要
すればアルカリでｐＨ７，０〜８．０に中和し、一般式 （但しＭはアルカリ金属又はアンモニウム残基及びＡは
Ｈ又はＳＯ３Ｍを示す。

）で表わされるモノグリエーテルサルフェートを製造す
るものである。

本発明におけるモノグリセリドとは脂肪酸とグリセリン
のエステル化或は油脂とグリセリンのエステル交換反応
によって得られるもので、一般にモノグリセリド純度は
４０〜６０％で他に副生物、未反応物としてジグリセリ
ドと少量のトリグリセリド等を含むが、これを分子蒸留
法等により純度９０％以上の高純度のモノグリセリドと
して得ることができる。

アルキレンオキサイドはエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド等種種のものが使用
可能となるが、特に洗浄剤、シャンプー基材として用い
るならばエチレンオキサイドが望ましい。

アルキレンオキサイドの付加モル数は１〜２０モル、好
ましくは１〜１０モルである。

硫酸化剤としては無水硫酸、発煙硫酸、濃硫酸、クロル
スルホン酸等が挙げられるが濃硫酸は過剰の芒硝を副生
ずるので経済的ではない。

硫酸化反応における硫酸化剤の使用量はポリオキシアル
キレンモノグリセリド１モルに対して１〜２モルが好ま
しい。

又、中和剤としてはアルカリ金属、アンモニア或はそれ
らの水酸化物等のアルカリやトリエタノールアミン、ジ
ェタノールアミン等の有機アミンなどがあげられる。

このようにして得られるモノクリエーテルサルフェート
は高級アルコールエーテルサルフェートと近似した如く
考えられるが、基本的には全く異なるものである。

即ち高級アルコールエーテルサルフェートは天然油脂よ
り製造される還元アルコール又は合成アルコールを原料
とするが、一般に皮膚刺激性の少ないといわれている還
元アルコールが好まれている。

還元アルコールは油脂を高圧還元或はナトリウム還元法
により還元した後、グリセリンを分取し分留してＣＩ２
〜Ｃ１５の高級アルコールとして得るという複雑な工程
をとるため多くの設備を必要とする。

それに反して本発明品であるモノグリエーテルサルフェ
ートは前述したように容易に製造することが出来、経済
的にも安価な原料となりうる。

更に本発明によって得られるモノグリエーテルサルフェ
ートは分子中のアルキル基がエステル結合しているため
加水分解を受けやすく生分解性が良く、且つ皮膚刺激性
が少ない上優れた起泡力、洗浄力等の界面活性を有する
ものとなりうる。

次に本発明を実施例及び試験例を示して説明するが、本
発明はこれらの実施例、試験例に限定されるものではな
い。

実施例 １ ラウリン酸モノグリセリド（モノエステル純度８５％）
５０？に触媒として水酸化ナトリウム０．２５１を加え
、反応温度１５５℃、反応圧０．５に９／ｃｒｊ、で常
法によりエチレンオキサイド２７１を付加させる。

反応終了後、１１０℃で１時間攪拌しながら触媒を中和
する。

次いで中和終了した液をろ過し淡黄色透明な液体である
ポリオキシエチレングリセリンモノラウリン酸エステル
（エチレンオキサイド平均付加モル数は３）７６Ｓ’を
得ル。

次に前記ポリオキシエチレングリセリンモノラウリン酸
エステル５Ｃ１をとり強力な攪拌を行ないながらクロル
スルホン酸１７１をゆっくり滴下する。

滴下と同時に発熱し液温か上昇するので適時冷却しなが
ら反応温度を２５℃に保つ。

滴下終了後、硫酸化を完結させるため熟成時間を１時間
程とる。

反応終了物は氷水１４５ＰＫ希釈した後、３５％水酸化
ナトリウム水溶液３０ＰでｐＨ８，０１で中和し淡黄色
透明なモノラウリンエトキシエーテルサルフェートの３
０％水溶液２２７ ｆヲ得ル。

実施例 ２ 硬化ヤシ油とグリセリンから常法により製造した硬化ヤ
シ油脂肪酸モノグリセリド（モノエステル純度５０％）
１００ｋｇに触媒として水酸化カリウム１−を加え、反
応温度１６０℃、反応圧１．０に９／ｃｒＡで常法によ
りエチレンオキサイド８０に９を付加する。

さらに実施例１と同様、中和、ろ過を行ない、淡黄色透
明な液体のポリオキシエチレングリセリンモノ硬化ヤシ
油脂肪酸エステル（エチレンオキサイド平均付加モル数
は７）１７６ｋｇを得る。

次に連続薄膜流下式硫酸化装置にて前記ポリオキシエチ
レングリセリンモノ硬化ヤシ油脂肪酸エステル１５０ｋ
ｙを反応器上部から定量的に圧入し、反応面で厚さ１１
ｎｒＩＬ以下のフィルムとして流下する。

これと同時に除湿空気で希釈したＳＯ３ガスを反応器上
部より噴射ノズルから反応器中央に高速度で噴射する。

原料は約６扉の内壁を流下するまでにほとんど反応を完
結するが、この間、厳重な温度調節により反応温度を３
０℃に保つ。

硫酸化を終えた液は気液を分離した後、水に希釈し水酸
化ナトリウム水溶液でｐＨ８，０まで中和し、淡黄色透
明な硬化ヤシ油脂肪酸モノグリセリドエトキシエーテル
サルフェートの３０％水溶液５８０ｋｇを得る。

実施例 ３ 硬化パーム核油脂肪酸モノグリセリド（モノエステル純
度９０％）５００ＰＫ実施例１及び２と同様に常法によ
りエチレンオキサイド４００♂を付加し、ポリオキシエ
チレングリセリンモノ硬化パーム核油脂肪酸エステル（
エチレンオキサイド平均付加モル数は５）の淡黄色液体
８８０１を得る。

前記ポリオキシエチレングリセリンモノ硬化パーム核油
脂肪酸エステル７００１と四塩化炭素１ｓｏｏｙを強力
な攪拌機を備えた反応容器に入れ系をゆるい減圧で引き
ながらクロルスルホン酸３１０１をゆっくり滴下する。

反応により副生ずる塩化水素ガスは反応系外に除去され
排気系を水中に通すことにより塩酸として捕集される。

容器は適時冷却しながら反応温度を２５℃に保ち、約１
時間で滴下を終え、さらに３時間攪拌を続は熟成する。

硫酸化反応後９５％エタノール９００１をゆっくり加え
て希釈し、次いで３５％水酸化ナトリウム水溶液２５４
ｒを滴下しｐＨ７，０まで中和する。

中和後１時間熟成し濃縮器にて溶剤、水を除去し無水濃
縮物１０９Ｃ１を得る。

次に実施例にて得られた本発明品についての試験例を示
す。

試験例 １ 実施例１．２及び３で得られたモノグリエーテルサルフ
ェート及び比較例としてポリオキシエチレンラウリルエ
ーテルサルフエー）［ついての洗浄力、起泡力試験を行
ない、結果を表−１−１゜表−１−２に示す。

測定条件、測定方法は次の通りである。

（１）洗浄効率 （ａ） 汚染布の汚染浴 極度硬化牛脂 １ 重量部 流動パラフィン ３ 重量部 ランプブラック ０．８重量部 四塩化炭素 ８００ 重量部 （ｂ） 汚染布の作成 木綿布（鐘紡製Ａ−２０２３番）を上記汚染浴に１分権
浸漬した後、軽くしぼり風乾しアイロンでしわをのばし
５×１０ＣｒＩＬの大きさに切断する。

その表裏各２ケ所の反射率を測定し、その平均値が３０
±２の範囲にあるものを、冷暗所に保存し２〜８週間の
間に使用する。

（ｃ） 洗浄力試験条件 ラウンダーメーター、洗浄液１００ｍＡ’、汚染布１枚
、径６醋鋼球１０個使用。

（ｄ） 回転数： ４２ ｒｐｍ 液温：４０±１℃ 洗浄：３０分 水洗い１１０分１回 洗浄効率の表示方法 Ｄ ：洗浄効率 Ｒｗ：洗浄後の汚染布の反射率 Ｒ８：洗浄前の汚染布の反射率 Ｒｏ ：原白布の反射率 尚、反射率はハンター白変として測定した値を使用した
。

＊ ＊（２）皿洗力試験 ５０〜６０℃に温めた西洋皿に４０〜５０℃に温めた油
性の汚垢（牛脂：コーンサラダ油：活性炭＝１５０：１
５０：１）、１’を秤量し、皿−ばいに広げ２時間室温
放置後、皿洗いテストに使用。

皿洗いテストにおける終点はオイルレッド０．２％エタ
ノール液を滴下して調べ有効洗浄枚数を求めた。

（３）起泡力試験（ロスマイルス試験法）内径５０ＴＬ
ｌのガラス円筒に入れた５０ｒｒＬｌの試料水溶液上に
９０ｃｒｒＬの高さから２００ｍ１の試料水溶液を３０
秒間に滴下し、滴下直後および５分後の泡の高さく朋）
を測定する。

但し、表＝１−２の結果は３回測定した値の平均値であ
る。

表−１−１及び表−１−２から明らかなように本発明品
であるモノグリエーテルサルフェートは対照品であるポ
リオキシエチレンラウリルエーテルサルフェート（高級
アルコールエーテルサルフェート）より洗浄力、起泡力
において優れていることが認められた。

試験例 ２ 実施例１で得られたモノグリエトキシエーテルサルフェ
ートと対照としてポリオキシエチレンラウリルエーテル
サルフェートの３％、１０％溶液を調製し、体重２．５
〜３ｋｇの健康な家兎を用い、試料０．５ｍｌを各々皮
膚面に接触し連続５日間逐日的に結果を観察した。

尚、１群６匹の家兎を用いた。

そノ結果、本発明品であるモノグリエトキシエーテルサ
ルフェートの皮膚刺激反応は全く陰性であったのに対し
、対照品であるポリオキシエチレンラウリルエーテルサ
ルフェートは紅斑と痴皮、浮腫形成の皮膚刺激反応が現
われた。

以上の試験結果から本発明によるモノグリエーテルサル
フェートは洗浄性、起泡性に優れ、且つ皮膚刺激の少な
い有用な工業用原料となり得ることが認められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ モノグリセリドにアルキレンオキサイド及び硫酸化
   剤とを反応させることを特徴とする新規なモノグリエー
   テルサルフェートまたはその誘導体の製造法。