JPS583482B2 - 硬質ポリビニルアルコ−ルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬質ポリビニルアルコールゲルに関する。

更に詳しく述べるなら酢酸ビニルとトリアジン環構造を
有する架橋剤とを共重合した後ケン化することを特徴と
する硬質ポリビニルアルコールゲルの製造法に関する。

ゲルクロマトグラフイーは現在最も新しいクロマトグラ
フイーの技法であり、充填剤として多孔性ゲルを用い、
分子の大きさによって分離されることは良く知られてい
る。

水溶液及び有機溶媒中で使用でき、汎用性があり、大部
分の分子量のものに適用できる点今後広く工業的にも応
用可能な戸過技術と言える。

現在水系溶媒中で用いられるゲルクロマイトグラフイー
用充填ゲルとして、テキストランゲル，ポリアクリルア
ミドゲルが多用されており、その他澱粉ゲル，寒天，ア
ガロースゲル等が知られている。

しかしながら現在これ等水系で用いられる充填ゲルはポ
アサイズ即ち含水量の増加とともに極めて軟かくなり、
特にカラムー充填時撹拌等の機械的操作に対し充填ゲル
の破損を生じ易く、又圧力操作に対しても不充分な強度
しか持ち合わせていない欠点を有する。

言うまでもなく充填ゲルの破損はカラム内での不均一な
充填を来たし、分離特性を損なうこととなる。

このため従来の水系ゲルクロマトグラフイー用ゲルは特
に大きなカラムにおける均一な水系ゲルの充填を困難に
し、水系ゲルクロマトグラフイーの工業規模への応用を
遅らせている一つの原因となっている。

従来の水系ゲルのこう言った欠点は、乾燥状態では小さ
なポアサイズしかなく、水系溶媒中での膨潤により大き
なポアサイズになり、この乾湿時ポボアサイズの差が大
きいことが原因となっている。

この欠点を克服するためには構造的に架橋力を強め、乾
燥状態においても水系溶媒中とほゞ同じポアサイズを有
することが必要となる。

本発明は水系ゲルの架橋剤の研究の結果より生まれたも
ので、従来の水系ゲル特有のゲル強度の弱さを改良した
ものであり、ゲルクロマトグラフイーの充填剤として使
用される。

更にゲルは高分子水溶液の脱塩を有効に可能ならしめた
ものである。

本発明は高分子水溶液の脱塩に用いられる素材としてポ
リビニルアルコールを使用し、かつその架橋剤としてト
リアリルイソシアヌレートで代表されるトリアジン環を
有する架橋剤を使用することに特徴を有する。

本発明以前に、ポリビニルアルコールが水系ゲルクロマ
トグラフイー用充填ゲルとして分子量分画性能を有する
ことは知られており、例えばダブリュー・ハイツ等はブ
タンジオールジビニルエーテルで架橋したポリ酢酸ビニ
ルをケン化することによリ得たポリビニルアルコールゲ
ルについて報告している〔ダブリュー・ハイツ，マクロ
モレキュラー・ヘミー，リ ４２（１９６６））。

更に特開昭５２−１３８０’７７号では酢酸ビニルとジ
エチレングリコールジメタアクリレート等との共重合体
をアルカリケン化後、更にエビクロルヒドリンで後架橋
することによりポリビニルアルコールゲルを製造してい
る。

しかしながら周知の如くジエチレングリコールジメタア
クリレートやブタンジオールジビニルエーテル等の架橋
剤は、後のポリ酢酸ビニルのケン化時に同時に架橋剤の
加水分解をも起し、初期の充分な架橋を維持することが
極めて困難である。

特開昭５２−１３８０７７号はこの点を考慮し、更にポ
リ酢酸ビニルのケン化後にエピクロルヒドリンにより再
架橋を施す方法をとっている。

これに反して本発明ではトリアリルイソシアヌリレート
で代表されるトリアジン環を有する架橋剤と酢酸ビニル
との共重合体をケン化することによってケン化前後で架
橋構造の変化のない硬質のポリビニルアルコールゲルを
１回の架橋で得る方法を提供したものである。

本発明におけるトリアジン環を有する架橋削と酢酸ビニ
ルとの共重合体は強酸や強アルカリに対して極めて安定
で、例えばアルカリによるポリ酢酸ビニルのケン化時に
おいてもトリアジン環を有する架橋剤の開裂分解はなく
、酢酸ビニルとの共重合時の架橋構造を全くそのまま有
すると考えられ、加水分解後の再架橋の必要がなく、酢
酸ビニルとの共重合時における架橋だけで充分な架橋を
行なうことができる。

かくて得られたポリビニルアルコールゲルは崩壊し難く
極めて取扱いが容易で、水系ゲルクロマトグラフィー用
の硬質充填剤として最適であり、効率よく高分子水溶液
の脱塩に使用することができる。

又本発明になるゲルはイオン性がないことも一つの特徴
である。

以下本発明を詳述する。

本発明において使用されるトリアジン環を有する架橋剤
は下記の（１） ， （２）の構造を有する架橋剤であ
る。

同一若しくは少なくとも１つが異なる基からなるもので
ある。

中でもＲ，，Ｒ２，Ｒ，が全てーＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２
で（Ｉ）の構造のものは入手が容易で、かつ耐熱性，耐
酸耐アルカリ性に秀いで本発明に使用される架橋削の中
でも極めて有用な架橋剤である。

又これ等の架橋剤はラジカル重合触媒，イオン重合触媒
，放射線照射等により容易に重合し、酢酸ビニルとも極
めて共重合性に富む。

架橋剤は（１）及び（２）の単独使用だけではなく、置
換基が異なるものの混合物であっても差支えない。

又（１）及び（２）は架橋剤のみで重合体も形成する。

これを利用して（１）及び（２）又は置換基の異なった
混合物のプレポリマーを作っておきこれと酢酸ビニルの
共重合架橋を施すことも可能である。

本発明によって得られる酢酸ビニルとトリアジン環を有
する架橋剤との重合反応は通常の重合方法が用いられる
。

即ち溶液重合，懸濁重合，エマルジョン重合及び塊状重
合等である。

しかしながら本発明において用いられるゲルクロマトグ
ラフイー用ゲルとしては一般に球状のものが好ましく、
又架橋ポリビニルアルコールの含水量（ポアサイズ）を
変化させる意味から共重合時に有機溶媒を希釈剤として
添加することもできるため、共重合形態としては懸濁重
合が最も好ましい。

勿論溶液重合，エマルジョン重合，塊状重合でも製造す
ることができる。

懸濁共重合の分散剤として水系の場合にはポリビニルア
ルコール，ポリエチレンオキサイド，メチルセルロース
等の親水性高分子が多用される。

又これ等高分子の他に粒状もしくは粉末状のハイドロキ
シアパタイト，炭酸カルシウム等の無機物も使用できる
。

更に有機溶媒中での懸濁重合としてはポリ酢酸ビニル等
の高分子が分散剤として用いられる。

粒径は特に制限はないが１０μ〜５００μ程度が好まし
い。

共重合の触媒も特に限定はなく通常公知のラジカル触媒
が用いられる。

例えばベンゾイルパーオキサイド，ラウロイルパーオキ
サイド，アゾビスイソブチロニトリル等である。

架橋剤量はゲルクロマトグラフイーに用いられるゲルの
含水量（ポアサイズ）に応じて使用される。

酢酸ビニルに対して架橋剤は多い程当然より硬度のゲル
か得られるが、架橋剤量を変化することによりケン化後
のポリビニルアルコールゲルの含水量も変化する。

目的とするポアサイズを得るためには架橋剤量を変化さ
せることが行なわれるが、必要に応じて重合時に含水量
調節希釈剤およびその量が適当に組み合わされる。

希釈剤の使用により硬質のかつゲル沢過速度の大きいポ
リビニルアルコールゲルを容易に得ることができる。

架橋剤量は一般には酢酸ビニル１００重量部に対して０
１乃至５０重量部が用いられ、好ましくは０５〜３０重
量部更に好ましくは１〜３０重量部が使用される。

含水量調節希釈剤としては、当然酢酸ビニル，架橋剤，
触媒に対し不活性なものである必要があるが、一般にポ
リメチルメタクリレート疎水性ゲル作成時に添加される
ものと同様な公知の希釈剤が採用される。

例えばダブリュー・ハイツ等が用いたベンゼン，トルエ
ン，酢酸−ｎ−ブチル，ｎーアミルアルコール，テトラ
ヒドロフラン等が適当である〔ダブリュー・ハイツ，マ
クロモレキュラー・ヘミー，１３１．７５（１９７０）
）。

このようにして得られた本発明になる酢酸ビニルとトリ
アジン環を有する架橋剤との共重合体はケン化される。

ケン化方法は特に限定はないが、通常アルカリ水溶液又
はアルコールーアルカリー水素でケン化される。

室温でもケン化は進行するが、好ましくは５０〜６０℃
、もしくはアルコールー水系の還流下で行なってもよい
。

ポリ酢酸ビニルのカルポニル基の赤外吸収スペクトルは
１７３０ｃｍ”付近にある。

ケン化後はこの赤外吸収スペクトルは完全に消失する。

本発明のトリアジン環を有する架橋剤と酢酸ビニルの共
重合体ケン化物ゲルはそのままで極めて強い架橋を行な
っており、又ゲルの含水量も比較的自由に調整すること
ができる。

しかしケン化後のポリビニルアルコールに対してポルマ
ール化等の高分子反応か、更にはエピクロルヒドリンに
よる架橋等も勿論行なうことができる。

以上の方法で得られた本発明になる架橋ポリビニルアル
コールゲルは、水系ゲルクロマトグラフイー用ゲルとし
て好ましい強度と、分子量分画性を有するが、特に高分
子水溶液の脱塩に効果的に使用される。

脱塩される高分子水溶液中の塩濃度は、例えば食塩では
飽和と考えられる２６％水溶液でも可能であり、広範囲
の濃度の塩水溶液に適用できる。

この際使用する架橋ポリビニルアルコールの架橋度が小
さいと、塩濃度の増加につれて収縮が大きいので、カラ
ムへの充填の際、あらかじめ高い塩濃度中で架橋ポリビ
ニルアルコールゲルを収縮させておき、ゲル体積を収縮
した状態で固定させておくことが好ましい。

酢酸ビニル１００重量部に対じ架橋剤２０重量部程度以
上使用したものではこの収縮傾向は比較的小さい。

脱塩される塩としては、食塩や塩化アンモニウム等のｌ
価一Ｉ価塩たけでなく、硫酸ソーダ，硫酸アンモニウム
，硫酸水素ソーダ，塩化カルシウム等のｌ価−２価塩，
価酸マグネシウム等の２価−２価塩等、■価もしくは多
価イオンより形成された無機塩、更に酢酸ソーダ，ギ酸
カリウム，修酸ソーダ等の有機酸一金属イオンより形成
された塩等も極めて有効に高分子と分離される。

架橋ポリビニルアルコールが充填されるカラムは通常ゲ
ルクロマトグラフイーに使用されるものなら特に限定は
なく、ガラス，ステンレス，各種プラスチック筒が多用
される。

ゲルの充填を均一に行なわせても管壁の影響が大きい場
合には分離層の乱れがあるので、内壁をジクロロジメチ
ルシラン等を用いて、シランの皮膜を形成させることも
極めて有効である。

一方塩と分離される水溶性高分子も特に限定はなく、多
糖，蛋白，糖蛋白，強心配糖体，酵素等の他、水溶性の
ビタミン，抗生物質，ホルモン，ステロール等多岐にわ
たるものが用いられる。

トリアジン環を有する架橋剤で架橋された硬質ポリビニ
ルアルコールゲルのカラムへの充填は、本発明のゲルが
機械的強度に対し極めて安定であるので、攪拌機による
脱泡の後、ポンプで圧入することもできる。

展開剤としては通常水が用いられるが、その他各種緩衝
液も使用することができるし、少量の有機溶媒との混合
水溶液も使用できる。

本発明のトリアジン環を有する架橋剤で架橋された硬質
ポリビニルアルコールゲルを用いたゲル沢過法による各
種高分子の脱塩は、硬質ゲル故に取扱いが極めて容易で
あるため工業規模の高分子水溶液の脱塩に非常に有用で
ある。

以下本発明を実施例をもって更に説明する。

実施例 Ｉ 酢酸ビニル９０ｇ，ポリエチレンオキサイド（明成化学
工業株式会社製、アルコックスＥ１６０）０．２ｇ，ト
リアリルイソシアヌレート４．５ｇ，ベンゾイルパーオ
キサイド０９ｇ，水２１０ｇの系で６０°Ｃ，１６時間
の懸濁重合を行ない、粒状の架橋ポリ酢酸ビニルを得た
。

戸過，水洗後、苛性ソーダ５０ｇ，メタノール１００ｇ
，水１００ｇの混合溶液中で６０℃でポリ酢酸ビニルの
ケン化を行なった。

ケン化前の架橋ポリ酢酸ビニルの赤外吸収スペクトルは
１７３０ｃｍ−に酢酸ビニルのカルボニル基］こ基づく
吸収があり、ケン化後はこの吸収は全く消失しており、
３４００ｃｍ−１付近に広巾な水酸基に基づく大きな吸
収か現われた。

ケン化後この架橋ポリビニルアルコールを中和、よく水
洗し、４００メッシュのステンレス金網で濾過後、金網
ごと１５００ｒｐｍの遠心分離を２０分間行ない重量を
測定し、その後１０５℃のギアーオーブン中で３時間乾
燥した。

これより合成されたポリビニルアルコールの含水量を求
めたところ１．８ ０ ｇｗａｔｅｒ／ｇｄｒｙｒｅｓ
ｉｎの値を示した。

得られたゲルを２８メッシュと４２メッシュのふるいに
かけ、この間の粒径のものを１．６ｃｍの内径のガラス
製カラムに１５％ＮａＣｌ水溶液に分散させた状態で充
填し、ベッドボリュームを約６０ｃｃとした。

このベットボリコームを固定したまま蒸留水を約３００
ｃｃ流した。

この水で置換された充填カラムに多糖体イヌリン（平均
分子量約５２００）０．０５ｗｔ％及びＮａＣｌ７．５
ｗｔ％の混合水溶液４ ｍｌを添加し、離溶剤として水
を用い、１８０ｃｃ／ｈｒの流速でカラム展開を行ない
、溶出液を２ｍｌづつ分取し、イヌリンをフェノール硫
酸法により４８５ｍｍ波長での吸光度により求めた。

ＮａＣｌはクロム酸カリを指示薬とした硝酸銀滴定法に
より分析した所、ほぼ完全な脱塩か行なわれた。

この状態を第１図に示す。

又この架橋ポリビニルアルコールゲルは水は勿論メタノ
ールその他の有機溶媒｝ども不溶で、ほゞ完全な架橋が
行なわれている事を示している。

又このゲルは乾燥したものでは乳鉢内で軽くこすった程
度では全く壊れない強度を有し、水膨潤状態でも容易に
変形を生じない強いものである。

実施例 ２ 実施例■と重合方法及び架橋剤，架橋削量は同じで唯懸
燭重合時に酢酸エチルを３０ｇ添加し重合し、重合物の
ケン化後の粒状ゲルの含水量を実施例■と同方法で求め
たところ、２．０ ｇｗａ ｔｅｒ／ｇｄｒｙｒｅｓｉ
ｎであった。

希釈剤としての酢酸エチルの添加の有効性か認められる
。

勿論このゲルも水，有機溶媒に全く不溶で水膨潤状態で
も極めて強度のあるものであった。

又このゲルを沸騰水中に３時間入れても外形及び含水量
その他に変化はなく、本発明になるゲルは耐熱性も兼ね
備えていることかわかる。

この架橋硬質ポリビニルアルコールゲルを用いて牛血清
アルブミン（平均分子量約７５０００）水溶液よりＮａ
Ｃ１！の分離を行なった。

カラムは実施例１で用いたガラスカラムで内径１．６ｃ
ｍである。

充填方法は実施例１と同じく１５％ＮａＣｌ水溶液中に
上述のゲルをＮａＣｌ水溶液に対し約１／３容分散させ
、充填後ゲルベッドを固ポし（ベッドボリューム約６０
ｃｃ）、その後蒸留水を３ ０ ０ｃｃ溶出させ水と置
換させた。

牛血清アルブミンとＮ ａ Ｃ ｌ水溶液は４ｇのアル
ブミンを１５％ＮａＣｌに溶解させ全量を１００ｃｃと
したもののうち５ｍｌをカラムに添加した。

離溶剤は蒸留水を使用し、溶出速度は１７０ｃｃ／ｈｒ
である。

溶出液を２ｍｌずつ採取し、ＮａＣｌは実施例Ｉと同じ
くクロム酸カリを指示薬として０１Ｎ硝酸銀水溶液滴定
法で濃度を測定した。

又牛血清アルブミンは呈色剤として第１化学薬品株式会
社製のＨＡＢＣＡ （商品名ジグアノテスターＡ）を使
用し、４８０ｍｍでの吸光度を測定した１結果を第２図
に示すが、アルブミンとＮａＣｌの分離がほゞ完全に行
なわれていることを示している。

実施例３，４ 実施例Ｉと重合方法は同じで、架橋剤としてトリアリル
イソシアヌレートを９．０ｇ使用し、希釈剤として酢酸
エチルを３０ｇ及び６０ｇ使用して懸濁重合を行ない、
粒状の架橋ポリ酢酸ビニルを得た。

これを実施例ｌと同様のケン化を行ない、ポリビニルア
ルコールゲルの含水量を求めた所第１表の結果を得た。

架橋剤量を酢酸ビニル９０ｇに対し９ｇ使用した本実施
例のポリビニルアルコールゲルは極めて強度に富み、含
水時と乾燥時の体積変化は殆んどなかった。

実施例５ ，６ ． ７ 実施例１と重合方法及び架橋剤及び架橋剤量は同じで懸
濁重合時希釈剤としてトルエンをそれぞれ１０ｇ，３０
ｇ及び６０ｇ添加して重合を行なった。

ケン化後の含水量を第２表に示す。

実施例 ８ 実施例１と重合方法は同じで架橋剤としてシアヌル酸ト
リアリルを酢酸ビニル９０ｇに対して４．５ｇ使用して
懸濁重合を行なった。

ケン化後の実施例１に準じた測定による含水量は１．７
４ ｇｗａｔｅｒ／ｇｄｒｙｒｅｓｉｎを示した。

シアヌル酸トリアリルによる架橋はトリアリルイソシア
ヌレートとほゞ同様の架橋状態を示しており、実施例１
とほゞ同様のゲル強度を有していた。

又このゲルを用いて実施例１に準じた操作でイヌリンと
Ｎ ａ Ｃ ｌの分離を行なった所、分離性能はほゞ実
施例１のトリアリルイソシアヌレートで架橋されたもの
と同様ほゞ完全に分離が行なわれた。

実施例 ９ 実施例１と同重合条件下で唯使用架橋剤がジアリルプロ
パルギルシアヌレートを４．５ｇ用いて酢酸ビニルの懸
濁重合を行なった。

この懸濁重合より得られた架橋ポリ酢酸ビニルを実施例
１とほゞ同一条件でケン化し、ポリビニルアルコールゲ
ルを得た、このゲルの含水率を実施例■と同方法により
含水量を求めた所１．５ｇｗａｔｅｒ／ｇｄｒｙｒｅｓ
ｉｎであった。

尚、ジアリルプロパルギルシアヌレートの製法を次に示
す。

攪拌器付三口５００ｃｃ丸底フラスコ中でプロパルギル
アルコール６ ３．：ｌ（ １．１ ３モル）とアリル
アルコール１ ３ １．７ｇ（ ２．２７モル）の混合
液に水酸化ナトリウム２．１（０６モル）を室温で溶解
し、地化シアヌル３６．９ｇ（０２モル）を反応液とよ
く攪拌しながら系の温度が２５〜３０℃になるよう調節
して少量ずつ１．５時間にわたって添加した。

添加終了後更に３０゜Ｃで３．５時間反応を続けた。

反応終了後反応液を濾過して塩化ナトリウム等の不溶解
物を除き濾過を大量の冷水中に注いで反応生成物を沈澱
させた。

更にこの沈澱物を再びメタノールに溶解した後、冷水中
に注いで沈澱させた。

最後にイソプロビルアルコールー水系で再結晶を行なっ
た。

得られたジアリルプロパルキルシアヌレートは白色であ
り、融点は３５℃であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は多糖体イヌリンとＮａＣｌの分離状態を示した
ものである。 Ａはイヌリンの溶出曲線、ＢはＮ ａ Ｃ ｌ．の溶出
曲線である。 第２図は牛血清アルブミンとＮａＣｌの分離状態を示し
たものである。 Ａ′は牛血清アルブミンの溶出曲線、ＢはＮａＣｌの溶
出曲線である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酢酸ビニル１００重量部と下記トリアジン環構造を
   有する架橋剤１又は２の０１乃至５０重量部とを共重合
   させた後、ケン化することを特徴とする硬質ポリビニル
   アルコールゲルの製造法。 若しくは少なくとも１つが異なる基〕 ２ 酢酸ビニルとトリアジン環構造を有する架橋剤との
   共重合に際し、含水量調節希釈剤を使用することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の硬質ポリビニルアル
   コールゲルの製造法。