JPS5835168B2 - ヘキサフルオロイソブチレンノセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はへキサフルオロイソブチレンとしても知られ
ている３・３・３−トリフルオロ−２トリフルオロメチ
ルプロペンの製法に関する。

ヘキサフルオロイソブチレンは種々の共重合体の製造に
有用なコモノマーなど種々の目的に有用である。

この様な共重合体の中にはフッ化ビニリデンとの共重合
体がありその製法は１９７２年１２月１９日発行チャン
ドラセカランらの米国特許第３７０６７２３号に記載さ
れている。

ヘキサフルオロイソブチレンは以前はへキサフルオロ−
２−メチル−２−プロパツールを五塩化リンと共に還流
して所望の生成物を非凝縮塔頂生成物として同時に形成
される塩化水素と共に得、塩化水素は蒸溜により或はア
ルカリ性媒体と共にかき混ぜることにより除去して製造
していた。

この様な方法は２−プロパツール反応体が市販の化合物
でなくまた五塩化リンが有毒物質である点において種種
の不利がある。

また文献（Ｋｎｕｎｙａｎｔｓら、インスチチュート・
オフ・ヘテロオーガニック・コンパウンダ、アカデミ−
・オフ・サイエンシズ・オフ・ザ・ニーニスニスアール
、１９６０年、６４０−６４６ページ）には３４０〜３
５２℃でのβ・β−ビストリフルオロメチル−β−プロ
ピオラクトンの熱分解によるヘキサフルオロイソブチレ
ンの製造も示唆されている。

然しこの場合はラクトンは一７８℃のエーテル中でペル
フルオロアセトンとケテンとを２時間にわたって反応さ
し、室温で五酸化リンを加えそして翌日この溶液を傾斜
することによって造られた。

ラクトン製造の類似の技術がウルツらの米国特許第３４
７４１６４号に記載されている。

この様な方法は非常に有毒なケトンを取扱うという問題
と共に低温・長時間・溶剤系が必要だということによっ
て商業的に魅力がない。

本発明の第一具体化によれば、約３４０ないし約１００
０℃の温度範囲に維持された反応室内でケテン発生化合
物（後で定義する）をヘキサフルオロアセトンといっし
ょにし、これら反応体を該室内に約０．１秒ないし５分
の滞留時間維持してそれによりヘキサフルオロイソブチ
レンを形成さしその後この反応生成物を収集することよ
りなるヘキサフルオロイソブチレンの製法を提供する。

この反応は蒸気相で行われ、好ましくは約４００ないし
７００℃の温度で、また好ましくは２ないし４０秒、も
つと好ましくは４〜３０秒の範囲の滞留時間で行われる
。

本発明の第二の具体化によれば、約３４０ないし約１０
００℃の範囲の温度に維持された加熱室内でケテン発生
化合物をそれだけで又はヘキサフルオロアセトンと共に
加熱し、この該化合物又は該化合物とへキサフルオロア
セトンとの混合物を該室内で約ｏ、ｉないし１０秒の滞
留時間保持し、もしヘキサフルオロアセトンが該室内に
存在しなイ場合はここで該化合物をヘキサフルオロアセ
トンといっしょにし、得た混合物を約１５０℃より下の
温度に冷却して液体を形成さしそしてそれによってβ・
β−ビス（トリフルオロメチル）−β−プロピオラクト
ンを形成さし、該ラクトンを温度約３４０ないし１００
０℃に維持された反応室で加熱してそれによりヘキサフ
ルオロイソブチレンを形成し、そしてこの反応生成物を
収集することよりなるヘキサフルオロインブチレンの製
法を提供する。

反応室での滞留時間は約１．０ないし１０秒、好ましく
は約０．５ないし５秒の範囲である。

加熱室の温度は好ましくは約４００ないし７００℃の範
囲である。

本発明の第一方法の好ましい具体化によれば、ヘキサフ
ルオロイソブチレンは約３４０〜ｉｏｏ。

℃の範囲の温度に維持された反応室内でケテン発生化合
物をヘキサフルオロアセトンといっしょにすることによ
って造られる。

ケチ／発生化合物という用語は約３４０〜１０００℃の
範囲の温度に加熱された時にケテンを発生する化合物を
意味する。

この様な化合物の例は無水醋酸、アセトン、醋酸、醋酸
イソプロペニル、アセチルアセトン及び類似物、ジケテ
ン及びその類似物、これらの化合物の任意の２またはそ
れ以上の混合物の様なアセチル含有有機化合物である。

好ましいケテン発生化合物には無水醋酸、アセトン及び
醋酸がある。

出発反応体として特に好ましいのは無水醋酸であってそ
れは生成物ヘキサフルオロイソブチレンの高い収率（即
ち殆ど理論量である）が得られるためである。

少くとも３４０℃の反応温度が所望の生成物ヘキサフル
オロイソブチレンを形成するために必要である。

無水醋酸とへキサフルオロアセトンとを反応させること
は以前（例えばリンの米国特許第３２７１４１９号）示
唆されていたけれども、反応温度は２００℃、１０時間
であって得た生成物は３−（トリフルオロメチル）−４
・４・４−トリフルオロクロトン酸であった。

１０００℃以上の温度が本発明の方法でも使えるけれど
もそれは必要でもなくまたエネルギー費の増加と反応室
を閉塞する炭素その他の生成物を生じる可能性との点か
らも望ましくない。

好ましい反応室温度は一般に約４００〜９００℃の範囲
にある。

出発反応体として無水醋酸を使う時には反応室の温度は
好ましくは約４００〜７００℃の範囲で、もつと好まし
くは約４５０〜５７５℃の範囲である。

４００℃以下ではへキサフルオロイソブチレンの収率は
急速に減少しこれに反し約７００℃以上では炭素がメタ
ンや一酸化炭素と共に形成しこれらは非凝縮性でかつ生
成物ヘキサフルオロイソブチレンと分離し難い。

出発反応体として醋酸またはアセトンを使う時には好ま
しい温度は約５５０〜１０００℃の範囲で、更に好まし
くは約５５０〜７００℃で、その理由はこの温度範囲で
はヘキサフルオロイソブチレンへの転化が高くかつ好ま
しくない副生物への転化が低いからである。

再びいうが温度の上限はエネルギーの必要性並びに炭素
形成によって指示される。

反応室としては管、容器などの様な任意の従来の反応装
置を使うことができる。

この反応はガス相で起るから反応室として反応管が全く
受入れられることが証明されている。

反応管または類似の反応室は反応温度に耐え得る任意の
従来の材料から造られる。

これらの材料には銅、ステンレススチールの様な金属、
石英、ガラス、耐熱ガラス、その他がある。

然し反応室が約５５０℃以上の温度に加熱される時には
３１６ステンレスチールで造った反応室を使用すること
は好ましくなくその理由はこの材料は、所望の生成物よ
りも寧ろメタン、−酸化炭素、および炭素を形成する反
応を触媒作用する傾向があるからである。

反応管または容器の大きさは所望の滞留時間、流量等に
よって指示される。

例えば反応管の直径は約Ｈ〜４インチの範囲、長さは１
〜ＩＯフイートの範囲である。

一般には反応室内での滞留時間は所望の転化度に対して
できるだけ短いことが好ましい。

反応室での滞留時間は約０．１秒〜５分、好ましくは約
２〜４０秒でもつと好ましくは４〜３０秒の範囲にある
。

一般には反応管の温度が増すにつれて個々の転化に必要
な管内での滞留時間が減じ、またこの関係は本質的に直
線状であることが測定されている。

反応体のモル比は決定的なものではない、然し少くとも
約０．５モルのケテン発生化合物がヘキサフルオロアセ
トン１モルに対し存在することが好ましい。

ジケテンを反応体として使う時にはへキサフルオロアセ
トン１モル当り少くとも約０．５モルのジケテンが存在
すべきである。

ケテン発生化合物対ヘキサフルオロアセトンのモル比は
例えば約０．５：１ないし約４：１またはそれ以上の範
囲にあるだろう。

ケテン発生化合物は、無水醋酸、醋酸およびアセトンの
様に一般には室温で液体であるから、反応室での滞留時
間を減少するためにはこれを揮発温度まで予熱すること
が望ましい。

この目的のためには、特定の反応体に応じてより高い或
はより低い温度が使われようが、約１５０〜３００℃の
範囲の様な適当な温度に維持された室内でこれらの反応
体を予熱する。

室温でガスであるヘキサフルオロアセトンは予熱する必
要はないが、無水醋酸または他の液体反応体とへキサフ
ルオロアセトンとを共に予熱器を通して導入することが
望ましい。

成る場合にはガス状原料を非反応性担体ガスと共に反応
管内に薄めて供給することが好ましい。

ヘリウムの様な不活性ガスまたは窒素、二酸化炭素、そ
の他などのガスが担体ガスとして使われる。

炉内のガスの圧力は決定的ではなく大気圧の上でも下で
もよい。

本発明の一つの特定の具体化では、ガス状反応体が、所
望の反応室温度を維持するために電線ヒーターを包含す
る磁製管状炉によって取囲まれた反応管内に導入される
。

加熱手段即ち炉の特定の型は決定的なものではなく任意
の従来の手段が使える。

反応室を出る反応生成物は、ケテン発生化合物が無水醋
酸である場合には、ヘキサフルオロイソブチレン、醋酸
および二酸化炭素と共に少量のへキサフルオロアセトン
及びβ・β−ビス（トリフルオロメチル）−β−プロピ
オラクトンを含む。

アセトンが出発反応体である時には醋酸よりもメタンが
形成され、また醋酸が反応体である時には水が副生物と
して形成される。

ヘキサフルオロイソブチレンは従来の洗滌、乾燥および
凝縮の技術により反応生成物混合体から分離される。

例えば、反応生成物混合体は先ず水で洗滌して醋酸を除
きそれから苛性溶液（例えばＮａＯＨ水溶液）で洗滌し
て二酸化炭素を除去する。

これらの代りに、洗滌段階の順序を逆にしてもよくまた
水での洗滌を省略してもよい。

それから反応生成物の水溶液は乾燥塔または類似装置に
導入されて水を除き、次に凝縮器に導入されて液状へキ
サフルオロイソブチレンを収集する。

上記の反応方法はへキサフルオロイソブチレンを高収率
で造る。

２０ないし１００％の程度の収率が得られる。

更にこの方法は市販の比較的毒性のない出発材料を使い
、溶剤を必要とせずそして非常に短い時間でガス相に導
かれる。

前記の様な本発明の方法の第２の具体化に従えば、ヘキ
サフルオロインブチレンは、約３４０〜１０００’Ｃの
範囲の温度に維持された加熱室でケテン発生化合物を、
随意的にヘキサフルオロアセトンと共に加熱し、もしヘ
キサフルオロアセトンが該室内に存在しなげれば該化合
物をヘキサフルオロアセトンといっしょにし、反応生成
物混合体を約１５０℃以下に冷却してそれを液化するこ
とによりβ・β−ビス（トリフルオロメチル）−βプロ
ピオラクトンを形成さし、該ラクトンを温度約３４０〜
１０００℃の範囲の温度に維持された反応室で加熱して
それによりヘキサフルオロイソブチレンを形成しそして
この反応生成物を収集することにより造られる。

この具体例は２回の加熱段階を必要とするけれども、反
応室における全滞留時間は前記の方法より少く、その理
由はラクトンを造る方法が液相においては前記の方法の
反応体からヘキサフルオロイソブチレンを造る反応より
も遥かに速いからである。

更にラクトンを熱分解して所望のヘキサフルオロイソブ
チレンとするための滞留時間もまた非常に短い。

この具体化ではケテン発生化合物は、第１具体化につい
て先に説明した反応室と同じでもよい加熱室内に導入さ
れる。

加熱室は前記材料の反応管よりなり、前に述べた様な管
状炉または類似装置を使って加熱される。

ケテン発生化合物は勿論液体として加熱室に導入しその
中で揮発さしてもよいけれども、最大の効率をあげるた
めにはガスの形態であることが好ましい。

然しこれは滞留時間の増加を必要とする。

このガス状反応体と共にヘキサフルオロアセトンも加熱
室に導入される。

或はまたへキサフルオロアセトンは加熱室から出るガス
流と混合してもよい。

先に説明した方法についていえば、担体ガスを希釈剤と
してケテン発生ガス（反応体ガス）および随意的にヘキ
サフルオロアセトンと共に使ってもよい。

加熱室は約３４０〜１０００℃の範囲の温度に加熱され
、好ましい温度範囲は第１方法で特定されたものと類似
である。

ガスは加熱室中に０．１〜１０秒、好ましくは０．５〜
５秒の範囲の滞留時間保持される。

多くの場合、滞留時間は非常に短かく１秒またはそれ以
下の程度である。

反応体のモル比は第１方法で述べたものと同様で好まし
くはケテン発生化合物対ヘキサフルオロアセトンのモル
比は０．５〜４：１の範囲である。

加熱室ではケテン発生化合物が崩壊してケテンおよび他
の化合物を生じると信じられる。

上に述べた様に、もしヘキサフルオロアセトンが加熱室
中に導入されない時にはそれは反応ガスが加熱室を出た
後に反応ガスといっしょにされる。

そうして生じた流れは液相となるために約１５０℃以下
の温度に冷却される。

この目的のためには従来の冷却装置が使われ、例えば熱
交換器などの様な装置である。

ラクトンはこの液相中で非常に急速に造られることが見
出されているがこれは優勢的に醋酸である。

得た生成物混合体は本方法の第２段階を行う時の次の使
用のために液相中に保持されてもよく或は直接ヘキサフ
ルオロイソブチレンの生産（即ち連続法）で使われても
よい。

後の場合には、液体生成物混合体は典型的には約１５０
℃以下の温度に維持された保留室に数時間までの範囲の
滞留時間の間保持される。

第１段階のラクトン含有液体反応生成物混合体は次に反
応室内で加熱されてヘキサフルオロイソブチレンを生じ
る。

反応室に導入前にこの液体混合体は、反応室での滞留時
間を短縮するようにこの混合体を揮発させるために適当
な加熱室内で約１５０〜２５０℃の温度に随意的に予熱
されてもよい。

本方法の第２段階に使われる反応室は加熱室について説
明した様に反応管または容器等であってよい。

反応室はこれもまた先に説明した様な適当な手段によっ
て約３４０〜１０００℃、好ましくは約４００〜７００
℃、更に好ましくは約４００〜５７５℃の範囲の温度に
加熱される。

反応室での滞留時間は好ましくは約０．１〜１０秒、更
に好ましくは０．５〜５秒の範囲にある。

反応室ではβ・β−ビス（トリフルオロメチル）−βプ
ロピオラクトンが熱分解されてヘキサフルオロイソブチ
レン、二酸化炭素および他の副生物となる。

ヘキサフルオロイソブチレンは先に述べた第１方法で使
われたのと同じ方法、即ち苛性液での洗滌、水での洗滌
、乾燥および凝縮によってこの反応生成物混合体から分
離される。

この２段階法によるヘキサフルオロイソブチレンの収率
もまた高く２０〜９５％の程度であるがこれは一般的に
は第１方法におけるよりもい（らか低くそれはそこで起
るいくらかの副反応が可逆的であると信じられるからで
ある。

反応室または類似装置は本方法の第１段階で使用された
同一加熱手段を２回またはそれ以上通すことができるか
らラクトンを熱分解してヘキサフルオロイソブチレンに
するのに別々の反応室を使用する必要はない。

即ち例えば管状炉その他の手段によって加熱される加熱
室を含む第１区域、先に言及した様に冷却されて液相を
形成する加熱された領域外の領域および第１区域にペン
ド管または類似物によって連結されそしてこれまた加熱
された領域内にある第２区域即ち反応室をもつ反応管が
利用される。

だから反応体が複数回単一の加熱された領域を通過させ
られる様な多数回通過の反応室が使われる。

本発明を更に例示するために次の非制限的実施例を与え
る。

＊＊実施例 １ 無水醋酸（Ａｃ２０）を２００℃に維持された内径Ｈイ
ンチの加熱された銅管内で蒸発させた。

ヘキサフルオロアセトン（６ＦＫ）蒸気をこの無水醋酸
蒸気流内に導入してこの結合流を、ニクロム線で電気的
に加熱された１“Ｘ １２”（’）磁製管状炉を使って
所望の温度に加熱された長さ１２インチ内径％インチの
鋼管反応室内に供給した。

結合蒸気流は管内への流量を制御することによって所望
の滞留時間この加熱された鋼管中に維持された。

排出ガスを収集しガスクロマトグラフィーで分析してヘ
キサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）他のガス類とを
検出した。

結果を第１表に示す。実施例 ２ 実施例１を無水醋酸の代りにアセトンを使った以外は繰
返した。

結果を表２に示す。実施例 ３ 無水醋酸を２００℃に維持された加熱された内径にイン
チの銅管内で蒸発さした。

ヘキサフルオロアセトン蒸気を無水醋酸蒸気流内に導入
しこの結合流を、ニクロム線で電気的に加熱されたｌ“
×１２“の磁製管状炉を使って所望の温度に加熱された
長さ１２インチ内径％インチの鋼管加熱室＊＊内に供給
した。

加熱室からの排出流を空冷した内径Ｈインチの銅管内で
７０℃に冷却して液体を形成さしこれを収集した。

冷却した生成物流はガスクロマトグラフィーで分析され
、β・β−ビス（トリフルオロメチル）−β−プロピオ
ラクトン及び少量のヘキサフルオロイソブチレンを含ん
だ。

結果を第３表に示す。

上の方法で造った別の生成物混合体をラクトン（３３重
量％）、醋酸および他の副生物を含む液体として、加熱
用マントルで所望温度に加熱された５０ＴｒＬｌ丸底パ
イレツクスフラスコに供給した。

得たガス生成物流はガスクロマトグラフィーによりヘキ
サフルオロイソブチレンを含むと認定した。

結果を第４表に示す。

実施例 ４ 実施例１をケテン発生化合物として醋酸を利用して繰返
した。

同様の結果を得た。実施例 ５ 実施例１をケテン発生化合物としてジケテンを利用して
繰返した。

同様の結果を得た。実施例 ６ 実施例１を繰返し生成ガス流を水洗滌器に供給しそこで
室温で水で洗滌した。

ガス流は次に苛性洗滌器に供給しそこで５％ＮａＯＨ水
溶液で洗滌しその後−７０℃のドライアイス浴中で凝縮
さし液体へキサフルオロイソブチレンとした。

すぐ判る様に本発明のこの方法は高温と短い反応時間で
しかもケテンに伴う特別の取扱方法や或は溶剤の必要な
くしてヘキサフルオロインブチレンを製造する方法を提
供する。

こうして造られたヘキサフルオロイソブチレンは種々の
目的のために有用である。

例えば、フッ化ビニリデンとの共重合体の生産における
コモノマーとして使用される。

実施例 ７ 実施例１を、無水醋酸の代りに醋酸イソプロペニルを使
用して繰返す。

実施例 ８ 実施例１を、無水醋酸の代りにアセチル・アセトンを使
用して繰返す。

本発明の変形が本発明の範囲を離れることなくなし得る
ことを理解すべきである。

また本発明の範囲はここに開示された特定の具体例によ
って制限されると解さるべきでなく唯前記開示に照らし
て読んだ時の特許請求の範囲によるのみであることを理
解すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １３４０ないし１０００℃の範囲の温度に維持された反
   応室内で無水醋酸、アセトン、醋酸、醋酸インプロペニ
   ル、アセチルアセトン、ジケテン及びこれらの混合物よ
   りなる群より選ばれたケテン発生化合物をヘキサフルオ
   ロアセトンといっしょにし、これら反応体を該室内に０
   ．１秒ないし５分の滞留時間保持してそれによりヘキサ
   フルオロインブチレンを形成さし、そしてこの反応生成
   物を収集することによりなるヘキサフルオロイソブチレ
   ンの製法。 ２３４０ないし１０００℃の範囲の温度に維持された加
   熱室内で無水醋酸、アセトン、醋酸、醋酸インプロペニ
   ル、アセチルアセトン、ジケテン及びこれらの混合物よ
   りなる群より選ばれたケテン発生化合物をそれだけで又
   はヘキサフルオロアセトンと共に加熱し、このケテン発
   生化合物又はケテン発生化合物とへキサフルオロアセト
   ンとの混合物を該室内で０．１ないし１０秒の滞留時間
   保持し、もしヘキサフルオロアセトンが該室内に存在し
   ない場合はここでケテン発生化合物をヘキサフルオロア
   セトンといっしょにし、得た混合物を１５０℃より下の
   温度に冷却して該混合物を液化しそしてそれによりβ・
   β−ビス（トリフルオロメチル）−β−プロピオラクト
   ンな形成さし、該ラクトンを温度３４０ないし１０００
   ℃に維持された反応室で加熱してそれによりヘキサフル
   オロイソブチレンを形成し、そしてこの反応生成物を収
   集することよりなるヘキサフルオロイソブチレンの製法
   。