JPS5835181B2 - オメガ − シアノエステル ノ セイホウ - Google Patents
オメガ − シアノエステル ノ セイホウInfo
- Publication number
- JPS5835181B2 JPS5835181B2 JP49048615A JP4861574A JPS5835181B2 JP S5835181 B2 JPS5835181 B2 JP S5835181B2 JP 49048615 A JP49048615 A JP 49048615A JP 4861574 A JP4861574 A JP 4861574A JP S5835181 B2 JPS5835181 B2 JP S5835181B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ester
- cyano
- catalyst
- methyl ester
- esters
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なω−シアノエステルの製法に係る。
本発明のω−シアノエステルは次の一般式（式中、Ｒが
エチル基で、ｎが１または２であるエステルを除けば、
ｎは１から５を含む５までの整数で、Ｒは炭素原子が１
０以上ではないアルキルまたは環状アルキルである）の
化合物である。
エチル基で、ｎが１または２であるエステルを除けば、
ｎは１から５を含む５までの整数で、Ｒは炭素原子が１
０以上ではないアルキルまたは環状アルキルである）の
化合物である。
エステルはｎが３なる前言己一般式のものが好ましく、
Ｒはメチルまたはエチル基がよく、この場合、ｎは２で
、Ｒはメチル基である。
Ｒはメチルまたはエチル基がよく、この場合、ｎは２で
、Ｒはメチル基である。
かよる化合物はポリアミド、例えばナイロン６またはナ
イロン−７の生産に有用な飽和ω−アミノ化合物に容易
に転化できる。
イロン−７の生産に有用な飽和ω−アミノ化合物に容易
に転化できる。
本発明により、ω−シアノ−β−アルコキシカルボン酸
エステルは対応する不飽和カルボン酸エステルに脱アル
コキシル化することができ、とＳでアルコキシ基に相当
するアルコールが形成される。
エステルは対応する不飽和カルボン酸エステルに脱アル
コキシル化することができ、とＳでアルコキシ基に相当
するアルコールが形成される。
本発明は温度を上げたガスの状態で次の一般式（式中、
ｎは１乃至５を含む５までの整数であり、２つのＲ基は
同じでも異なっていてもよく、１０個以下の炭素原子を
含むアルキル、または環状アルキルである）のω−シア
ノ−β−アルコキシカルボン酸エステルを活性炭および
（または）脱水触媒と接触させ、脱アルコキシ化反応を
行って、次の一般式 （式中、ｎ及びＲは前記と同じ）の化合物を形成させる
ことを特徴とする不飽和カルボン酸エステルのω−シア
ノ−誘導体の製造方法を提供する。
ｎは１乃至５を含む５までの整数であり、２つのＲ基は
同じでも異なっていてもよく、１０個以下の炭素原子を
含むアルキル、または環状アルキルである）のω−シア
ノ−β−アルコキシカルボン酸エステルを活性炭および
（または）脱水触媒と接触させ、脱アルコキシ化反応を
行って、次の一般式 （式中、ｎ及びＲは前記と同じ）の化合物を形成させる
ことを特徴とする不飽和カルボン酸エステルのω−シア
ノ−誘導体の製造方法を提供する。
本発明の方法により脱アルコキシル化さるべき化合物は
ケテンとω−シアノ−アセタールとの反応によりつくり
うろことは特願昭４８ １０５９３４号明細書に示すとおりである。
ケテンとω−シアノ−アセタールとの反応によりつくり
うろことは特願昭４８ １０５９３４号明細書に示すとおりである。
本発明により脱アルコキシル化されうるω−シアノ−β
−アルコキシカルボン酸エステルは前述した一般式にお
いて、ｎが２または３であり、２つのＲ基は同一でメチ
ルまたはエチル基であることが望ましい。
−アルコキシカルボン酸エステルは前述した一般式にお
いて、ｎが２または３であり、２つのＲ基は同一でメチ
ルまたはエチル基であることが望ましい。
かような出発エステルはケテンと、β−シアノプロピオ
ンアルデヒドまたはγ−シアノブチルアルデヒドのメト
キシ−またはエトキシ−アセタールとの反応によって容
易につくることができる。
ンアルデヒドまたはγ−シアノブチルアルデヒドのメト
キシ−またはエトキシ−アセタールとの反応によって容
易につくることができる。
本発明による方法は１００°〜５００℃の温度で実施で
きる。
きる。
良好な収率をもった速かな反応は２０００〜３５０℃の
反応温度でうろことができる。
反応温度でうろことができる。
使用しうる適当な脱水触媒はγ−アルミニウム酸化物、
二酸化ケイ素、酸化トリウム、リン酸アルミニウム、モ
リフテン酸コバルト、銅クロマイト及びケイ酸アルミニ
ウムを含む。
二酸化ケイ素、酸化トリウム、リン酸アルミニウム、モ
リフテン酸コバルト、銅クロマイト及びケイ酸アルミニ
ウムを含む。
脱アルコキシル化は活性炭および（または）γ−アルミ
ニウム酸化物および（または）銅クロマイトの存在下で
行うことが望ましい。
ニウム酸化物および（または）銅クロマイトの存在下で
行うことが望ましい。
活性炭及び脱水触媒は固定床または流動床の形態でよい
。
。
使用される空間速度はたとえば毎時触媒１ミリリットル
当り出発化合物０．１〜３グラムでよい。
当り出発化合物０．１〜３グラムでよい。
該空間速度は０２２５〜１が好ましい。
本発明による脱アルコキシル化反応では生成物はトラン
ス型でもまたはシス型でも生じうる。
ス型でもまたはシス型でも生じうる。
実際には２つの型の混合物が得られる。
生成エステルの＝部は二重結合がβ−炭素原子とγ−炭
素原子との間にある化合物に異性化することもある。
素原子との間にある化合物に異性化することもある。
本発明の方法では、出発エステルはガス、たとえば窒素
、水素または二酸化炭素で稀釈することが望ましく、こ
れによって収率が増加する。
、水素または二酸化炭素で稀釈することが望ましく、こ
れによって収率が増加する。
もし水素と、水素化効果を有する触媒、たとえば銅クロ
マイトを使用するなら、形成された不飽和シアノ−エス
テルの実質的部分は対応する飽和シアノエステルに水素
化され、次にシアノ基の水素化により実質上対応するオ
メガ−アミノ化合物に転化される。
マイトを使用するなら、形成された不飽和シアノ−エス
テルの実質的部分は対応する飽和シアノエステルに水素
化され、次にシアノ基の水素化により実質上対応するオ
メガ−アミノ化合物に転化される。
本発明によって得られたガス状反応混合物は冷却処理を
受けて必要な生成物とおそらくは未転化の出発生成物と
を含む凝縮物を形成し、この凝縮物は次に分別蒸溜また
は抽出によって分離される。
受けて必要な生成物とおそらくは未転化の出発生成物と
を含む凝縮物を形成し、この凝縮物は次に分別蒸溜また
は抽出によって分離される。
所望ならばガス状反応混合物は冷却に先立って、例えば
炭素触媒上のパラジウムの助けにより水素化を受けても
よい。
炭素触媒上のパラジウムの助けにより水素化を受けても
よい。
飽和されたオメガ−シアノカルボン酸エステルの場合だ
け多分未転化ω−シアノ−β−アルコキシカルボン酸エ
ステルと混合されて得られる。
け多分未転化ω−シアノ−β−アルコキシカルボン酸エ
ステルと混合されて得られる。
かような結果はガス状反応混合物の冷却後形成された凝
縮物の水素化によって達成することもできる。
縮物の水素化によって達成することもできる。
次に本発明の実施例を示す。実施例 Ｉ
水素と、４−シアノ−２−メトキシブタンカルボン酸メ
チルエステルとのガス状混合物を、加熱ジャケット及び
不活性な陶磁器材料の二帯域と、その中間の触媒５０
ミＩＪ ＩＪットルの帯域とを備えた垂直の管状反応器
（内径２０ｍｍ、長さ４７０ｍｍ）を通過させた。
チルエステルとのガス状混合物を、加熱ジャケット及び
不活性な陶磁器材料の二帯域と、その中間の触媒５０
ミＩＪ ＩＪットルの帯域とを備えた垂直の管状反応器
（内径２０ｍｍ、長さ４７０ｍｍ）を通過させた。
触媒温度２７５℃で毎時メチルエステル２６．２Ｐと１
．５モルの水素とを導入した。
．５モルの水素とを導入した。
触媒は銅クロマイトの効果的組成物（Ｃｕ０３３重量％
、Ｃｒ２０３３８重量％、Ｒａ０ ９重量％、３關の粒
度と、１００ミＩＪ ＩＪットル当り容積密度１５１′
？を有する）であった。
、Ｃｒ２０３３８重量％、Ｒａ０ ９重量％、３關の粒
度と、１００ミＩＪ ＩＪットル当り容積密度１５１′
？を有する）であった。
空間速度は毎時触媒１ミリリットル当りメチルエステル
０．５２４Ｐであった。
０．５２４Ｐであった。
得られたガス状反応混合物を収集容器に導き、冷却して
約２０℃を保持した。
約２０℃を保持した。
毎時約２６２０生戒物が収集容器内で凝縮した。
凝縮生成物は未転化出発物５１重量％と、メタノール９
．３重量％と、４−シアノブタンカルボン酸メチルエス
テル２０．２重量％と、および４−シアノブテンカルボ
ン酸メチルエステル１５．５重量％を含んでいた。
．３重量％と、４−シアノブタンカルボン酸メチルエス
テル２０．２重量％と、および４−シアノブテンカルボ
ン酸メチルエステル１５．５重量％を含んでいた。
最後に述べたメチルエステル中のα−β−不飽和物対β
−γ−不飽和物の比は７：３であった。
−γ−不飽和物の比は７：３であった。
転化された出発エステルによる脱アルコキシル化エステ
ルの収率は８７．５％であった。
ルの収率は８７．５％であった。
蒸溜により分離された不飽和メチルエステルは水銀１０
１ＦｔｒＩＬで沸点１１０〜１１５℃を有する透明な液
体であった。
１ＦｔｒＩＬで沸点１１０〜１１５℃を有する透明な液
体であった。
元素分析−計算（％）：Ｃ１６０，４２；Ｈ１６，５２
；Ｎ、 １０．０６ ；０．２３．００ ：測定（％）
Ｃ，５９，３；Ｈ１６，６；Ｎ、 １０．１ ；０．２
４．０実施例 ■ 実施例■の方法を反復したが、触媒は活性炭、すなわち
直径１．５ｍｍ、長さ１〜５關で容積密度１００ミリリ
ツトルにつき５２．６Ｐの炭化された泥炭の短かい長さ
のものであった。
；Ｎ、 １０．０６ ；０．２３．００ ：測定（％）
Ｃ，５９，３；Ｈ１６，６；Ｎ、 １０．１ ；０．２
４．０実施例 ■ 実施例■の方法を反復したが、触媒は活性炭、すなわち
直径１．５ｍｍ、長さ１〜５關で容積密度１００ミリリ
ツトルにつき５２．６Ｐの炭化された泥炭の短かい長さ
のものであった。
メチルエステル１０．４１’と、水素０．８５分子とを
毎時反応帯に導入し、空間速度は毎時触触１ミリリット
ル当りメチルエステル０．２６２ｆである。
毎時反応帯に導入し、空間速度は毎時触触１ミリリット
ル当りメチルエステル０．２６２ｆである。
脱アルコキシル化された飽和エステルは形成されなかっ
た。
た。
転化は５０％に達した。不飽和脱アルコキシル化エステ
ルの収率は８６％であった（α−β−不飽和対β−γ−
不飽和の比は７：３であった） 実施例 ■ 実施例１の方法を反復したが、触媒はＡ１２０３−８ｉ
Ｏ２３０ミリリツトル（γ−Ａ１２０３１３重量％を触
媒として使用し、容積密度は１００ ミ’Ｊリットル当
り８３．：ｌで直径、長さともに３間の小さな棒状形態
のもの）であった。
ルの収率は８６％であった（α−β−不飽和対β−γ−
不飽和の比は７：３であった） 実施例 ■ 実施例１の方法を反復したが、触媒はＡ１２０３−８ｉ
Ｏ２３０ミリリツトル（γ−Ａ１２０３１３重量％を触
媒として使用し、容積密度は１００ ミ’Ｊリットル当
り８３．：ｌで直径、長さともに３間の小さな棒状形態
のもの）であった。
メチルエステル１２．６ｆと、窒素０．２モルを毎時反
応帯に導入した。
応帯に導入した。
空間速度は触媒１ミリリットル当り毎時メチルエステル
０．４２ｆである。
０．４２ｆである。
触媒温度は２８０℃であった。
脱アルコキシル化飽和エステルは形成されなかった。
転化率は５８％であった。不飽和脱アルコキシル化エス
テルの収率は７８％であった。
テルの収率は７８％であった。
（αβ−不飽和対β−γ−不飽和の比は７：３である。
）実施例 ■
実施例■の方法を反復したが、たｒＬ５−シアノ−２−
メトキシペンタンカルボン酸のメチルエステルを出発材
料として使用した。
メトキシペンタンカルボン酸のメチルエステルを出発材
料として使用した。
メチルエステル１０．Ｏｆと、水素０．９分子とを毎時
反応帯に通人し、空間速度は毎時触媒１ミリリットル当
りメチルエステル０．２５ｆであった。
反応帯に通人し、空間速度は毎時触媒１ミリリットル当
りメチルエステル０．２５ｆであった。
触媒温度は２８０℃であった。
脱アルコキシル化飽和エステルは形成しなかった。
転化率は４２，２％であった。不飽和脱アルコキシル化
エステルの収率は７０．０％であった。
エステルの収率は７０．０％であった。
（α−β−不飽和対β−γ−不飽和の比は７：３であっ
た。
た。
）蒸溜により分離されたメチルエステルは水銀１０ｒ／
１７ＩＬで沸点１３２〜１４０℃を有する透明な液体で
あった。
１７ＩＬで沸点１３２〜１４０℃を有する透明な液体で
あった。
元素分析−計算（％）：Ｃ１６２，７２；Ｈ１７，２３
；Ｎ、 ９．１５ ；０．２０．９０．測定：Ｃ１６
３，１；Ｈ，７，４；Ｎ、 ９．１ ；０．２０．４本
発明の実施の態様をとりまとめて説明すれば次のように
なる。
；Ｎ、 ９．１５ ；０．２０．９０．測定：Ｃ１６
３，１；Ｈ，７，４；Ｎ、 ９．１ ；０．２０．４本
発明の実施の態様をとりまとめて説明すれば次のように
なる。
（１）前記エステルの式中で、ｎは２または３であり、
２つのＲ基は同一でメチルまたはエチルである特許請求
の範囲に記載の方法。
２つのＲ基は同一でメチルまたはエチルである特許請求
の範囲に記載の方法。
（２）前記炭素および（または）脱水触媒との接触を２
００〜３５０℃の温度で行うようにした特許請求の範囲
または前項（１）に記載の方法。
００〜３５０℃の温度で行うようにした特許請求の範囲
または前項（１）に記載の方法。
（３）前記エステルを活性炭および（または）ガンマ−
アルミニウム酸化物および（または）銅クロマイトと接
触させるようにした特許請求の範囲および実施の態様（
１）、（２）のいずれかに記載の方法。
アルミニウム酸化物および（または）銅クロマイトと接
触させるようにした特許請求の範囲および実施の態様（
１）、（２）のいずれかに記載の方法。
（４）前記の接触を毎時触媒１−： ！Ｊ １，１ツト
ルにつきエステル０．２５〜１１の空間速度で行うよう
にした特許請求の範囲および実施の態様（１）卜３）の
いずれかに記載の方法。
ルにつきエステル０．２５〜１１の空間速度で行うよう
にした特許請求の範囲および実施の態様（１）卜３）の
いずれかに記載の方法。
（５）前記の接触を稀薄ガスの存在下で行うようにした
特許請求の範囲及び実施の態様（１）−（４）のいずれ
かに記載の方法。
特許請求の範囲及び実施の態様（１）−（４）のいずれ
かに記載の方法。
（６）こ呈に記載したように特に実施例を引用して不飽
和カルボン酸エステルのω−シアノ−誘導体を製造する
方法。
和カルボン酸エステルのω−シアノ−誘導体を製造する
方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （式中、ｎは１〜５の整数であり、２つのＲは同じでも
異なっていてもよく、１０個以下の炭素原子を含むアル
キルまたは環状アルキル基を表わす）のω−シアノ−β
−アルコキシカルボン酸エステルを高温においてガスの
状態で活性炭および（または）脱水触媒と接触させ、脱
アルコキシル化反応を行わせて次の一般式 （式中、ｎ及びＲは前記と同じ）の化合物を形成するこ
とを特徴とする不飽和カルボン酸エステルのω−シアノ
−誘導体の製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL7306211A NL7306211A (ja) | 1973-05-04 | 1973-05-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5013329A JPS5013329A (ja) | 1975-02-12 |
| JPS5835181B2 true JPS5835181B2 (ja) | 1983-08-01 |
Family
ID=19818786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49048615A Expired JPS5835181B2 (ja) | 1973-05-04 | 1974-04-30 | オメガ − シアノエステル ノ セイホウ |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5835181B2 (ja) |
| BE (1) | BE814160A (ja) |
| CH (1) | CH601199A5 (ja) |
| DE (1) | DE2420107A1 (ja) |
| FR (1) | FR2228057B1 (ja) |
| GB (1) | GB1405402A (ja) |
| IT (1) | IT1011371B (ja) |
| NL (1) | NL7306211A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6437973U (ja) * | 1987-08-31 | 1989-03-07 |
-
1973
- 1973-05-04 NL NL7306211A patent/NL7306211A/xx not_active Application Discontinuation
-
1974
- 1974-04-23 GB GB1768574A patent/GB1405402A/en not_active Expired
- 1974-04-25 DE DE19742420107 patent/DE2420107A1/de not_active Withdrawn
- 1974-04-25 BE BE143586A patent/BE814160A/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-04-30 JP JP49048615A patent/JPS5835181B2/ja not_active Expired
- 1974-04-30 CH CH593474A patent/CH601199A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-05-02 FR FR7415221A patent/FR2228057B1/fr not_active Expired
- 1974-05-03 IT IT5077574A patent/IT1011371B/it active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6437973U (ja) * | 1987-08-31 | 1989-03-07 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1011371B (it) | 1977-01-20 |
| JPS5013329A (ja) | 1975-02-12 |
| NL7306211A (ja) | 1974-11-06 |
| FR2228057B1 (ja) | 1979-03-23 |
| DE2420107A1 (de) | 1974-11-21 |
| GB1405402A (en) | 1975-09-10 |
| CH601199A5 (ja) | 1978-06-30 |
| BE814160A (nl) | 1974-10-25 |
| FR2228057A1 (ja) | 1974-11-29 |
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