JPS5835509B2 - ２−〔ω，ω−ビス（アルキルチオ）−もしくはω，ω−（アルキレンジチオ）−アルキル〕−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はそれ自体、持続性香料物質、賦香・変調剤など
の用途に有用であるほかに、シス−ジャスモン系香料物
質その他の有用化合物の中間体などの分野にも有用な新
規化合物２−〔ω・ω−ビス（アルキルチオ）−もしく
はω・ω（アルキレンジチオ）−アルキルヨー３−メチ
ル−２−シクロペンテン−１−オン及びその製法に関す
る。

本発明化合物は下記式〔■〕 但し式中、Ｒは同一でも異っていてもよく、夫夫、低級
アルキル基もしくはアラルキル基を表わすか、又は、二
つのＳＲは一緒になって式％式％ しくはＣ２〜Ｃ４の低級アルキレン基を示ス、）ｎはＯ
〜４の整数を示す、 で表わされる２−〔ω・ω−ビス（アルキルチオ）もし
くはω・ω−（アルキレンジチオ）−アルキルヨー３−
メチル−２−シクロペンテン−１−オンであって、文献
未記載の化合物である。

上記式ＣＩ）化合物は、下記式（ＩＩ）、但し式中、Ｒ
は同一でも異っていてもよく、夫夫、低級アルキル基も
しくはアラルキル基を表わすか、又は、二つのＳＲは一
緒になって式＼Ｒ／（ここで、Ｒ′は低級アルキレン基
、好ま８／ しくはＣ２〜Ｃ４の低級アルキレン基を示す、）ｎはＯ
〜４の整数を示す、 で表わされるω・ω−ビス（アルキルチオ）−もしくは
ω・ω−（アルキレンジチオ）−２・５−ジオキソアル
カンを、アルカリの存在下に溶媒中で環化反応せしめる
ことにより高収率、高純度で容易に製造できる。

従って、本発明の目的は前記諸分野に有用な前記式ＣＩ
）の新規化合物２−〔ω・ω−ビス（アルキルチオ）−
もしくはω・ω−（アルキレン基チ、ｔ）−アルキルヨ
ー３−メチル−２−シクロペンテン−１−オンを提供す
るにある。

本発明の他の目的は、上記式ＣＩ）化合物を高収率高純
度で且つ容易に製造できる製法を提供するにある。

本発明の上記諸目的及び更に多くの他の目的及び利点は
、以下の記載から一層明らかとなるであろう。

上記式〔ＩＩ、ｌ化合物及びその製法の詳細については
、同一出願人の同日付出願（特開昭５３−２５５１４号
（特願昭５１−１００２３２号）〔発明の名称：ω・ω
−ビス（アルキルチオ）もしくはω・ω−（アルキレン
ジチオ）−２・５−ジオキソアルカン及びその製法〕に
説明されており、更に上記式（ＩＩ）化合物の製造に用
いる２−〔ω・ω−ビス（アルキルチオ）−もしくはω
・ω−（アルキレンジチオ）−アルキルツー５−メチル
フラン及びその製法については、同一出願人の同日付出
願（特開昭５３−２５５５４号（特願昭５１−１００２
３１号）〔発明の名称：２−〔ω・ω−ビス（アルキル
チオ）−もしくはω・ω−（アルキレンジチオ）−アル
キルツー５メチルフラン及びその製法〕に詳細に説明さ
れているが、以下に要約して説明する。

上記式（ｎ）化合物は、公知化合物である下記式（２）
、 式中、ｎはＯ〜４の整数を示す、 で表わされるアルデヒド化合物を、酸触媒の存在下に、
−価もしくは多価低級チオール好ましくはＣ１〜Ｃ４の
一価低級チオール、チオールの炭素数がＣ１又はＣ２の
アラルキルチオール及びＣ２〜Ｃ４の多価低級チオール
よりなる群からえらばれたチオール数と反応せしめるこ
とにより得られる下記式（１）、 但し式中、ｎはＯ〜４の整数を示し、Ｒは同一でも異な
っていてもよく、夫々、低数アルキル基もしくはアラル
キル基を表わすか、又は、二つの８＼ °゛“−“′″°゛″″８／Ｒ／（ｊ ＝”゛“″″ア
ルキレン基示す）を示す、 で表わされる２−〔ω・ω−ビス（アルキルチオ）もし
くはω・ω−（アルキレンジチオ）−アルキルツー５−
メチルフランを、水及び酸触媒の存在下に、水混和性有
機溶媒中で開環せしめることにより製造できる。

前記式（２）アルデヒド化合物とチオール類との反応で
副生ずる水は、所望により糸外に除去しながら反応を行
うことができ、屡々、好ましい結果を与える。

上記チオールとの反応は、溶媒の不在柱下に行うことも
できる。

反応は望むならば、不活性有機溶媒を用いて行うことも
でき、例えば、ベンゼンキシレン、トルエン、ハロゲン
化ベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素及びそ
の誘導体類；クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロ
エタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素及びそ
の誘導体類をあげることができる。

望むならば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エーテ
ルの如き他の有機溶媒も利用可能である。

反応は、加熱条件下で行うのが好ましく、例えば、約り
０℃〜使用したチオール又は溶媒の沸点程度の加熱条件
が例示でき、好ましくは加熱還流条件下に行われる。

反応は大気圧条件下もしくは自然発生圧条件下に行うの
が普通であるが、望むならば加圧もしくは減圧条件を採
用することもできる。

例えば、大気圧もしくは約５０ｋｇ／ｃｒｒＬ〜約ｌｍ
ｍＨｇの範囲内の加圧もしくは減圧条件を例示できる。

反応時間は、例えば約２時間〜約１５時間程度である。

上記−価もしくは多価低級チオールの好ましい例として
は、たとえばメタンチオール、エタンチオール、ｎ−も
しくは１ｓｏ−プロパンチオール、ｎ−１ｓｏ−もしく
はｔｅｒｔ−ブタンチオールの如きＣ１〜Ｃ４の一価低
級チオール；エタンジチオール、プロパンジチオール、
ブタンジチオールの如きＣ２〜Ｃ４の多価低級チオール
等を例示することができる。

又、上記酸触媒としては、広い範囲の無機もしくは有機
酸が利用でき、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの如き
鉱酸類やパラトルエンスルホン酸、しゆう酸などの如き
有機酸類を例示できる。

これら酸触媒の使用量は少量でよ（、例えば、上記１価
もしくは多価低級チオール、または使用溶媒に基いて約
０．１重量％〜約１０重量％程度の使用量で利用できる
。

また、上記チオールの使用量は式（２化合物に基づいて
、重量で約１倍〜約２０倍程度で用いるのが普通である
。

反応後、反応生成物系に水を注ぎ、ベンゼン、トルエン
、ヘキサンなどのような水非混和性の有機溶媒を加えて
抽出し、水洗したあと、有機溶媒を留去して、前記式（
１）の２−〔ω・ω−ビス（アルキルチオ）−もしくは
ω・ω−（アルキレンジチオ）−アルキルツー５−メチ
ルフランを得ることができる。

得られた化合物は、所望により、減圧蒸留して更に精製
することができる。

上記のようにして得られる式（１）で表わされる２〔ω
・ω−ビス（アルキルチオ）−もしくはω・ω−（アル
キレンジチオ）−アルキルヨー５−メチルフランの開環
反応は水及び酸触媒の存在下に、水混和性有機溶媒中で
行なうことができる。

反応は、加熱条件下で行うのが好ましく、例えば、約り
０℃〜使用した有機溶媒の沸点程度の加熱条件が例示で
き、好ましくは加熱還流条件下に行われる。

反応は大気圧条件下もしくは自然発生圧条件下に行うの
が普通であるが、望むならば加圧もしくは減圧条件を採
用することもできる。

例えば、大気圧もしくは約５０ ｋｇ／ｃｒｒｆ、〜約
１ｍｉＨｇの範囲内の加圧もしくは減圧条件を例示でき
る。

反応時間は、例えば約２時間〜約１５時間程度である。

上記水混和性有機溶媒の例としては、たとえばメタノー
ル、エタノール、ｎ−もしくは１ｓｏ−プロピルアルコ
ール、ｎ−１ｉｓｏ−もしくはｔｅｒｔ−ブタノールの
如き低級アルコール；アセトン、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、Ｃ１〜Ｃ４の有機カルボン酸等を例示する
ことができる。

又、上記酸触媒としては、広い範囲の無機もしくは有機
酸が利用でき、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの如き
鉱酸類やパラトルエンスルホン酸、しゆう酸などの如き
有機酸類を例示できる。

これら酸触媒の使用量は少量でよく、例えば、上記使用
溶媒に基いて約０．５重量％〜約２０重量％程度の使用
量で利用できる。

また、上記溶媒の使用量は式（１）化合物に基づいて、
重量で約１倍〜約２０倍程度で用いるのが普通である。

又、水は式〔■〕化合物に対して等重乃至上記溶媒の約
％重量倍程度が普通である。

反応後、反応生成物系に水を注ぎ、ベンゼン、トルエン
、塩化メチレンなどのような有機溶媒を加えて抽出し、
水洗したあと、有機溶媒を留去して、前記式（ＩＩ）の
ω・ω−ビス（アルキルチオ）もしくはω・ω−（アル
キレンジチオ）−２・５−ジオキソアルカンを得ること
ができる。

得られた化合物は、所望により、減圧蒸留して更に精製
することができる。

本発明においては、上述のようにして得られる前記式（
ＩＩ）で表わされるω・ω−ビス（アルキルチオ）−も
しくはω・ω−（アルキレンジチオ）２・５−ジオキソ
アルカンを、アルカリの存在下に溶媒中で環化反応せし
め、好収率で円滑に高純度の式ＣＩ）化合物に転化せし
めることができる。

溶媒としては水の利用が最も普通であるが、原料式〔■
〕化合物が、反応条件下において水に難溶性の場合には
他の溶媒を単独もしくは水を併用して利用することがで
きる。

斯かる他の溶媒の例としては、たとえば、メタノール、
エタノール、プロパツール、ブタノールなどの如き低級
アルコール類；エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ランの如きエーテル類、その他アセトンなどの水溶性有
機溶媒などを例示することができる。

又、上記アルカリの例としては水酸化ンーダ、水酸化カ
リ、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム
、ナトリウム−メチラートまたはエチラート、水素化ナ
トリウム、ナトリウムアミドの如きアルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸塩、アルコラード
類、水素化物、アミド類などを挙げることができる。

アルカリの使用量は適宜に選択できるが、例えば使用溶
媒の重量に基いて、約１％〜約２０％程度の使用量で利
用できる。

反応は室温でも進行するので、とくには加熱は必要とし
ないが、加熱条件の採用が好ましい。

一般に約り℃〜約１２０℃程度の範囲の温度が採用され
る。

溶媒の使用量は適宜に選択でき、とくべつな制約はない
が、通常、式〔■〕化合物に対して重量で約３倍〜約２
０倍程度の範囲の量が利用される。

水に可及的に難溶性の式ＣＩ［）化合物を用いる場合の
一例についてのべると、側光ば、８・８−ビス（アルキ
ルチオ）−または８・８−（アルキレンジチオ）−２・
５−ジオキソオクタンを用いる場合、原料に基いて２〜
２０倍量の１〜１０％程度の濃度の苛性ソーダ水溶液と
０．５〜５倍重量のメタノールの混液を加えて１〜１０
時間、常温放置または加熱還流すれば、前記式ＣＩ）に
おいてｎ＝１の場合の化合物２−〔２・２−ビス（アル
キルチオ）エチル〕または２〔２・２−（アルキレンジ
チオ）エチル）−３−メチル−２−シク□ペンテンー１
−オンを定量的に、かつ単一生成物として得ることがで
きる。

本発明の式ＣＩ）化合物は、香料物質合成の中間体とし
ても有用である。

たとえば、ジャスミン系香料として重要なシス−ジャス
ミンは、２−ホルミルメチル−３−メチル−２−シクロ
ペンテン１−オンヲ、ハロゲン化フロピルトリフェニル
ホスホニウム及び塩基と反応させて好収率且つ高純度で
得られるが、該２−ホルミルメチル−３メチル−２−シ
クロペンテン−１−オンの製造は多くの不利益及び欠陥
を伴う方法でしか製造できなかった。

すなわち、従来、上記公知化合物２−ホルミルメチル−
３−メチル−２−シクロペンテン−１−オンの製造につ
いては、２−メトキシカルボニルメチル−３−メチル−
２−シクロペンテン−１オンを高価な水素化ジイソブチ
ルアルミニウムを用いて一７０℃という著しい低温条件
下に還元して製造する方法（Ａｕ５ｔ 、 Ｊ、 Ｃｈ
ｅｍ、 ２６．２６７１ （１９７３））ｏ及び高価
なアレスロロン〔３−メチル−２−（２−プロペニル）
−２−シクｒ−ペンテン−１−オンを一２０℃といつ低
温条件下でオゾン酸化して製造する方法（Ａｇｒ。

Ｂ ｉｏｌ 、 Ｃｈｅｍ、、３９ １８８７（１９７
５））の２つの方法が報告されているにすぎない。

前者の方法は、高価かつ取扱い厄介な水素化ジイソブチ
ルアルミニウムを用いる不利益のほかに、７０℃という
低温反応に要求される操作及び特別な冷凍装置を必要と
する欠陥があり、工業的規模での実施には著しく不利で
ある。

また、後者の方法ではオゾンの使用に伴うオゾン発生装
置及び２０℃という低温反応に必要な冷凍装置が要求さ
れる装置及び操作上の不利益があり、前者の方法と同様
に工業的規模での実施には不適当である。

さらにまた、両方法とも、目的物の生成率及び純度の点
でも、必ずしも満足し得ない結果しか得られない。

ところが、本発明法によって得られる２−〔２・２−ビ
ス（アルキルチオ）エチル〕−または２〔２・２−（ア
ルキレンジチオ）エチルツー３メチルー２−シクロペン
テン−１−オンを用いれば、既知の加水分解法、例えば
、含水の水混和性有機溶媒、例えば、アセトン、アセト
ニトリルなどの溶媒中で（１）塩化第二水銀−酸化第二
水銀の存在下、（２）Ｎ−ブロモこはく酸イミドもしく
はＮ−クロロこはく酸イミド−硫酸銀の存在下、（３）
塩化第二銅−酸化第二銅の存在下で反応すれば、上記い
ずれの方法によっても加水分解され、２−ホルミルメチ
ル−３−メチル−２−シクロペンテン１−オンが高収率
かつ高純度をもって安価に製造され得る。

従って、本発明を用いて、２−〔２・２−ビス（アルキ
ルチオ）エチル〕−もしくは２−〔２・２−（アルキレ
ンジチオ）エチルツー３−メチル−２−シクロペンテン
−１−オンを、含水有機溶媒中、第二水銀塩または第二
銅塩の存在下に加水分解反応、もしくはＮ−ハロこはく
酸イミドの存在下に酸化的加水分解反応することを特徴
とする２−ホルミルメチル−３−メチル−２−シクロペ
フ ンテンー１−オンの製法も提供できる。

上記反応は常温でも進行するが、望ましくは５℃〜１０
０℃程度の範囲の温度を利用できる。

以下、本発明式ＣＩ）化合物の製造及び利用の数例につ
いて更に具体的に示す。

テ 製造例 １ ２−（２・２−ビス（メチルチオ）エチルツー３−メチ
ル−２−シクロペンテン−１−オンの製造 ８・８−ビス（エチルチオ）−２・５−ジオキノ ソオ
クタン２６２Ｓ’（１，０モル）を５％苛性ソーダ水溶
液５００ｍ１とメタノール５００Ｐの混液に入れ、５時
間加熱還流する。

冷却後塩化メチレンで抽出し、水洗して塩化メチレンを
留去後減圧蒸留すると、沸点１２０〜１２２℃／ ３
ｍｍＨｇ ｎ ”； 、＝＝ ｉ、 ５６０８ ｄ
”ｉ”、−１，１２５２ヲ示ス標題化合物２２２Ｓ’（
理論収率９１％）が得られる。

製造例 ２ ２−Ｃ２・２−（エチレンジチオ）エチルツー３−メチ
ル−２−シクロペンテン−１−オンの製造 ８・８−（エチレンジチオ）−２・５−ジオキソオクタ
ン２３２Ｐ（１，０モル）を５％苛性ソーダ水溶液５０
０ｍ１とメタノール５０（ｌの混液に入れ、５時間加熱
還流する。

冷却後塩化メチレン１ で抽出し、水洗して塩化メチレ
ンを留去後減圧蒸留すると、沸点１４２〜１４５℃／
３ ｍｍＨｇ ｎ２５＝１．５８６４ ａ４雪−１，
２０４７を示す標題化合物１９９グ（理論収率９３％）
が得られる。

製造例 ３ 上記製造例１又は２と同様に行って下掲表１の式ＣＩ）
化合物が得られる。

利用例 １ ２−ホルミルメチル−３−メチル−２−シクロペンテン
−１−オンの製造 製造例１で得られた２−〔２・２−ビス（メチルチオ）
エチル〕へ３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン
２１４ｆ（１モル）を塩化第二銅３４０Ｓ’（２モル）
、酸化第二銅３１１’（４モル）、２％含水アセトン１
００（ｌを加え、１時間加熱還流する。

冷却後水を加え、塩化メチレン抽出し、飽和食塩水で洗
い、乾燥して塩化メチレンを留去し、減圧蒸留すると、
沸点１０１〜１０４℃／３ｍｍＨｇ、 ｎｊ’＝１．５
１２３、慴＝１．０９８９を示す標題化合物１２７ｆ？
（理論収率９２％）が得られる。

利用例 ２ 製造例３で得られた２−〔２・２−ビス（プロピルチオ
）エチルヨー３−メチル−２−シクロペンテン−１−オ
ンをパインアップル・フレーバーへの賦香組成物の応用
例を下記に示す。

成 分 酪酸エチル ０ 酪酸１・１−ジメチル チル フェニルジ工 カプロン酸アリル 酪酸フェノキシエチル カプロン酸 酪酸 ６ ３−ヒドロキシ−２−メチル ピロン（マルトール） ガンマ− ０ ２−〔２・２−ビス（フロビルチオ）エ チルヨー３−メチル−２−シクロペンテ ン−１−オン ００ 上記ベースを用途に応じた溶剤で５〜１０％に希釈した
フレーバーを賦香品に賦香した場合、パインアップルの
熟成感が著しく向上する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式ＣＩ） もしくはω・ω−（アルキレンジチオ）−アルキルツー
   ３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン。 ２ 該低級アルキル基がＣ１〜Ｃ４の低級アルキル基で
   、該アラルキル基が式 のアラルキル基で、該低級アルキレン基がＣ２〜Ｃ４の
   低級アルキレン基である特許請求の範囲１記載の化合物
   。 ３ 下記式（ＩＩ） 但し式中、Ｒは同一でも異っていてもよく、夫夫、低級
   アルキル基もしくはアラルキル基を表わすか、又は、二
   つのＳＲは一緒になって式／Ｒ′（″ｊ”ｅ、Ｒ’＋！
   低級ア／Ｉｚ ＃ Ｌ／ ７基を示す・）Ｓ を示し、ｎは０〜４の整数を示す、 で表わされるω・ω−ビス（アルキルチオ）−もしくは
   ω・ω−（アルキレンジチオ）−２・５−ジオキソアル
   カンを、アルカリの存在下に溶媒中で環化反応せしめる
   ことを特徴とする下記式〔■〕、夫、低級アルキル基も
   しくはアラルキル基を表わすか、又は、二つのＳＲは一
   緒になって式／Ｒ／ （ここで・Ｒ′は低級ア″キｖ７
   基を示す・）Ｓ を示し、ｎは０〜４の整数を示す、 で表わされる２−〔ω・ω−ビス（アルキルチオ）−も
   しくはω・ω−（アルキレンジチオ）−アルキルヨー３
   −メチル−２−シクロペンテン−１−オンの製法。 １４ 上記式（
   ＩＤ化合物における該低級アルキル基力Ｃ１〜Ｃ４の低
   級アルキル基で、該アラルキル基のアラルキル基で、該
   低級アルキレン基がＣ２〜Ｃ４の低級アルキレン基であ
   る特許請求の範囲３記載の方法。