JPS5835511B2 - フタルイミド誘導体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式 （式中、ＸｌおよびＸ２は水素原子、塩素原子またはメ
チル基を示す。

但し、共に水素原子である場合を除く。

Ｒ１およびＲ２はエチル基またはインプロピル基を示す
。

）を有する新規なフタルイミド誘導体の製法に関するも
のである。

本発明の方法によって得られる前記一般式（Ｉ）を有す
る化合物は、種々の植物病害、特に稲紋枯病に対して優
れた防除効果を有し、農園芸用殺菌剤として有用である
。

本発明の方法によれば、前記一般式（Ｉ）を有する化合
物は一般式 （式中、ＸｌおよびＸ２は前述したものと同意義を示す
。

）を有する無水フタル酸誘導体を一般式☆（式中、Ｒ１
およびＲ２は前述したものと同意義を示す。

）を有するアニリン化合物と反応させることによって得
られる。

上記の反応においては、まず、一般式 （式中、Ｘｌ、Ｘ２、Ｒ１およびＲ２は前述したものと
同意義を示す。

）を有するフタラミド酸が生成し、次いで脱水反応によ
り分子内閉環せしめ所望のフタルイミド誘導体（Ｉ）が
生成される。

上記の反応を化学式で示すと次のとおりである。

（但し上記式中、Ｘｌ、Ｘ２、Ｒ１およびＲ２は前述し
たものと同意義を有する。

）本発明の方法によって得られる前記一般式（Ｉ）を有
する化合物のうち、代表的な化合物を以下に記載する。

本発明の方法を実施するに当って、反応は前記一般式（
ＩＩ）を有する化合物に対して前記一般式（ｍ）を有す
る化合物を等モル乃至やや過剰に使用して溶媒の存在下
または不存在下、好ましくは不活性溶媒中で両者を加熱
させることによって容易に実施される。

使用される溶媒としては本反応に関与しないものであれ
ば特に限定はなく、式（ＩＩ）および（ｍ）の原料化合
物、および中間体（ＩＶ）を溶解し得る溶媒、例えば酢
酸のような低級脂肪酸類：エタノール、ｎ−ブタノール
のような低級アルコール類；テトラヒドロフラン、ジオ
キサンのようなエーテル類二メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン
類またはこれらの溶媒とベンゼン、キシレン等の芳香族
炭化水素類との混合溶媒類があげられる。

上記溶媒類の中でも、水に溶は難く、かつ水と共沸する
溶媒、例えばｎ−ブタノールのようなアルコール類、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケト
ン類の使用は、本反応を好適に実施するために特に都合
が良い。

反応温度は特に限定されないが、無溶媒での反応の場合
は中間体であるフタルミド酸（ＩＶ）の溶融する温度、
溶媒を使用する場合は通常６０℃〜１６０℃の範囲から
選ばれる。

反応に要する時間は通常１〜３時間である。

メタノール、エタノール等低沸点溶媒中の反応に際して
は硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸のような脱水剤の適量
を存在せしめることが有利である。

反応終了後、目的化合物は常法によって反応混合物から
採取される。

例えば反応混合物を冷却し、結晶が析出する場合にはこ
れを１取することにより得ることができる。

または、反応に使用した溶媒を留去して結晶を析出せし
めることによって得ることができる。

かくして得られた粗結晶は、必要ならば常法例えばメタ
ノール等適当な溶媒から再結晶法によって精製すること
ができる。

メチルイソブチルケトン、ｎ−ブタノールのような共沸
により脱水し得る溶媒中で反応を実施した場合は、冷後
、析出せる結晶をｐ取した母液を、そのまま反応溶媒と
して使用し同様な反応を繰り返すことも可能である。

次に実施例をあげて本発明の方法を更に具体的に説明す
る。

実施例 Ｉ Ｎ−（２・６−ジニチルフエニル）２−メチルフタルイ
ミド ２−メチル無水フタル酸１６．２ｆおよび２・６−ジニ
チルアニリン１６．４９をエタノール５０Ｔ／ｌｌ中に
加え３０分間攪拌後、ｐ−）ルエンスルホン酸０．５Ｐ
を加えて２時間加熱還流した。

反応終了後、反応混合物より溶媒を留去し残渣をメタノ
ールで洗浄すると、融点１００．５〜１０１．５℃を有
する目的化合物２４．５Ｐが得られた。

実施例 ２ Ｎ−（２・６−シエチルフエニル）３−クロロフタルイ
ミド ３−クロロ無水フタル酸２．２ｚをメチルエチルケトン
１０ｍ１に溶解した後、２・６−シエチルアニリン１，
８ｉを一度に加え５０℃で１時間攪拌した。

反応終了後、反応混合物より溶媒を減圧下で留去し、得
られる残留物を１５０℃のヒーター上で１０分間加熱し
た。

放冷後このものをメタノールより再結晶すると融点１１
２．５〜１１３．５℃を有する目的化合物２．８１が得
られた。

元素分析値（％） Ｃｌ８Ｈ１６ＣＩＮＯ２として計算
値 Ｃ，６８，８８；Ｈ，５，１４；Ｎ、 ４．４７
；Ｃ１１１１，３１ 実験値 Ｃ，６９，０２；Ｎ１５．１０；Ｎ ４．４
５；Ｃ１，１１，２６ 実施例 ３ Ｎ−（２・６−ジニチルフエニル）３−メチルフタルイ
ミド （ａ） 水分離装置を付した反応器中にメチルインブ
チルケトン３７５ｉおよび３−メチル無水フタル酸２８
１．３ ｆ？を加え加温してゆっくり還流させた。

次いで２・６−ジエチルアニリン３００１を１，５時間
かげて滴下した後、更に１時間加熱還流して分離した水
３２ｍ１を除き、約１００１のメチルインブチルケトン
を留去した。

水冷後、析出した結晶をＦ取し、メタノール、ｎ−へキ
サンで順次洗滌すると粗結晶４３０．０Ｐが得られた。

Ｅ液および洗液を合わせて濃縮し、残渣にメタノールを
加えると粗結晶５９．７？が得られた（合計収量４８９
．７Ｓ’、収率９６．２％）このものをメタノールより
再結晶すると融点９７〜９８℃を有する淡黄結晶が得ら
れた。

元素分析値（％） Ｃ１９Ｈ１９ＮＯ２として計算値
Ｃ，７７，７９：Ｈ，６，５３；Ｎ１４．７７ 実験値 Ｃ１７７，６０；Ｈ，６，５１；Ｎ、４．８１ （ｂ） 水分離装置を備えた丸底フラスコ中に３−メ
チル無水フタル酸１６２５’、２・６−ジエチルアニリ
ン１６４ｉおよびｎ−ブタノール２００ｍ１ｌを加え３
時間加熱還流すると約１ｏｍｌの水が分取された。

冷後、生成した結晶を戸数し、メタノール、ｎ−ヘキサ
ンで順次洗滌後乾燥すると融点９７〜９８℃を有する目
的化合物の結晶２１ｏ？が得られた。

（収率７１．６％）得られたｔ液に３−メチル無水フタ
ル酸 １４８１を加え還流下に２・６−ジエチルアニリン１４
９１を滴加した後、更に３時間加熱還流すると約１５ｍ
１の水が分離した。

冷後、反応混合物を以下、上記と同様に処理すると目的
化合物２６６．１ｆが得られた。

（収率９０．７％）更に、得られたｆ液に３−メチル無
水フタル酸１４８１および２・６−ジエチルアニリン１
４９５’を加え３時間加熱還流して約１６ｍ１の水を分
散した。

冷後、反応混合物を上記と同様に処理すると目的化合物
２８２．５ｆが得られた。

（収率９６，３％）。

１液よりｎ−ブタノールを留去し、残渣にｎ−ヘキサン
を加えた。

得られた塊にメタノールを加えて汗過し、少量のメタノ
ールで洗滌後乾燥すると目的化合物７０． Ｉ Ｐが得
られた。

合計収量ｓ２ｇ、７Ｐ（収率９４．２％）。本発明の方
法によって得られる化合物を農園芸用殺菌剤として使用
する場合にはこれを直接に適用するか、担体および必要
に応じて他の補助剤として混合して、農薬製剤として通
常用いられる製剤形態、たとえば、粉剤、粗粉剤、粒剤
、水和剤、乳剤、水溶液剤等に調製されて使用される。

適当な固体担体としては、クレー、タルク、粘土、カオ
リン、ベントナイト、白土類、炭酸カルシウム、珪藻土
、無水ケイ酸、合皮ケイ酸カルシウム等の無機物質があ
げられる。

また適当な液体担体としては、リグロイン、ケロシン、
鉱油等の脂肪族系炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシ
レン、メチルナフタリン等の芳香族炭化水素；クロロホ
ルム、ジクロルエタン等の塩素化炭化水素：メタノール
、インプロパツール、ｎ−ブタノール等のアルコール類
；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類：エタノールアミン、ジメチルホルムアミド
等のアミン誘導体等力あげられる。

さらに本発明の農園芸用殺菌剤には、製剤の性状を改善
し、あるいは生物効果を高める目的で非イオン性および
イオン性の種々の界面活性剤や、アルキン酸ソーダ、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ホリビ
ニルアルコール等の高分子化合物や亜硫酸パルプ廃液等
の補助剤を添加してもよい。

本発明の方法によって得られる化合物は、殺菌スペクト
ラムを広げるために他の殺菌剤が配合されることは好ま
しく、場合によっては相剰効果を期待することもできる
。

このような他の殺菌剤の例としては、たとえば、メチル
１−（ブチルカルバモイルクー２−ベンズイミダゾール
カーバメイト：メチル ベンズイミダゾール−２−カー
バメイト：ｌ・２−ビス（５−メトキシカルボニル−２
−チオウレイドベンゼン：３−ヒドロキシ−５−メチル
インキサゾール二Ｎ−２・３−ジクロルフェニルテトラ
クロルフタルアミド酸：５−メチル−８−）リアゾール
（３・４−ｂ）ベンズチアゾール；０・Ｏ−ジイソプロ
ピル−８−ベンジルホスホロチオニー）；ＰＣＮＢ；カ
スガマイシン；プラストサイジンＳ；４・５・６・７−
チトラクロロフタリド等の殺菌剤があげられるが、これ
らに限られるものではない。

さらに必要に応じて他の殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、植
物生長調節剤、殺線虫剤、殺バクテリア剤もしくは肥料
等と混合して使用することもできる。

上記の製剤は１０アールあたり有効成分１〜１０００Ｐ
、好ましくは５〜２００１を作物の茎葉に散布、または
土壌潅注もしくは水中に施用して用いられる。

次に本発明の農園芸用殺菌剤の製剤例をあげる。

文中、単に部とあるのは全て重量部を意味する。

製造例 １ 粉剤 化合物番号５の化合物３部、タルク４７部、クレー４７
部およびホワイトカーボン３部を混合機中で均一に混合
し、−・ンマーミルで粉砕して粉剤を得る。

製造例 ２ 水和剤 化合物番号４の化合物５０部、ホワイトカーボン５部、
ンルボールＡＣ−２４９５Ｇ（東邦化学社商品名）５部
およびクレー４０部を混合機中で均一に混合し、・・ン
マーミルで粉砕して水和剤を得る。

製造例 ３ 乳剤 化合物番号１の化合物１０部、キシレン１０部パラコー
ルＰＳ−２ξ日本乳化剤社商品名）１２部およびシクロ
ヘキサノン６８部を混合し、均一に溶解させて乳剤を得
る。

製造例 ４ 粒剤 化合物番号２の化合物５部、ベントナイ）２０部、リグ
ニンスルホン酸カルシウム１部およびクレー７４部を混
合し適量の水を加え練合し、スクリュー押出型造粒機に
より造粒後乾燥整粒して粒剤を得る。

次に本発明の方法によって得られる前記一般式（Ｉ）を
有する化合物の生物効果を試験例によって説明する。

なお、供試薬剤は前記製剤例２に準じて製造し、本発明
の有効成分化合物を５０％含有する水和剤を用いた。

試験例 １ 寒天希釈法 ＰＤＡ培地中に各供試化合物を所定濃度になるよう混合
し、径７ｃｒｆＬのシャーレに流し込み固化さセタ。

その後稲紋枯病菌（ｐｅｌｌｉｃｕｌａｒｉａｓａｓａ
ｋｉｉ ）を接種し、２８℃に３日間放置後最低生育阻
止濃度を調査した。

結果を第１表に示す。本発明の化合物は、類似化合物中
、特異的に紋枯病菌に対して有効である。

試験例 ２ 稲紋枯病防除試験（ソラマメ葉使用） あらかじめＰＤＡ培地で２日間２８℃で培養した稲紋枯
病菌（ｐｅｌｌｉｃｕｌａｒｉａ ５ａｓａｋｉｉ ）
を寒天ごと直径５間に打ち抜き接種源とする。

他方生育のそろった早生ソラマメの成葉を、本発明化合
物の所定濃度液に１分間浸漬したのち、加湿した濾☆☆
紙を敷いた２６Ｘ１５Ｘ３ｃＩｒＬのプラスチックボッ
クスの中に置き風乾した。

この葉の中央に直径７朋のカバーグラスを介在して上記
の接種源を置き、２８℃で３日間放置後胤病面積を判定
し、次式により防除率を算出した。

結果を第２表に示す。処理区の平均病斑面積 １１４＝（”−無処理。

。平均病斑つ積）×”００試験例 ３ 稲紋枯病防除試験（農林２０号成苗使用）温室内に直径
１０αの腰高シャーレに育成した稲が穂ばらみ期に達し
た時に、本発明化合物の所定濃度液をスプレーガンで散
布し、３日後あらかじめ大麦培地で培養した稲紋枯病菌 （ｐｅｌｌｉｃｕｌａｒｉａ ５ａｓａｋｉｉ ）を稲
の株元に接種し、２８℃前後で高湿に保持して５日後に
下記の基準により羅病度を調査し、平均罹病指数を算出
した。

羅病度Ｏ：健全 １：小さなあるいは不完全な病斑形成が見☆３： ５ ： られる。

大きなあるいは明確な病斑形成が見ら れる。

大きなあるいは明確な病斑形成が見ら れ更に被害部上方に向って伸びつつあ る。

（但し、ｎ□、ｎｌ、ｎ３、ｎ、は各羅病度にある茎の
数を示す。

）これによって各濃度処理について１腰高シャーレ当り
の平均罹病指数を算出した結果を第３表に示す。

試験例 ４ リゾクトニア病防除試験 エン麦粒に２８℃で２週間培養した苗立枯病菌（Ｒｈ１
ｚｏｃｔｏｎｉａ ５ｏｌａｎｉ ）を土壌に均一に混
合し、この土壌を直径１２ＣｒＩｌの植木鉢に入れ、キ
ュウリ（品種：相撲半日）を２０粒ずつ播種したのち土
壌表面から試験例１と同様にして調製した供試薬剤の５
００ ｐｐｍ液を３ ｌ ／ ｍ”の割合で潅注した。

植木鉢を２５℃の温室に２週間保ち、苗立枯病の発病音
数を調査した。

１区３連制し、その合計値を第４表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １式 （式中、Ｘ□およびＸ２は水素原子、塩素原子またはメ
   チル基を示す。 但し、共に水素原子である場合を除（。 ）を有する無水フタル酸誘導体を式 （式中、Ｒ１およびＲ２はエチル基またはイングロビル
   基を示す・）を有するアニリン化合物と反応させること
   を特徴とする 式 （式中、Ｘｌ、Ｘ２、Ｒ１およびＲ２は前述したものと
   同意義を示す。 ）を有するフタルイミド誘導体の製法。