JPS5835615B2 - 改良されたスチレン系ポリマ−押出発泡体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された難燃性スチレン系ポリマー押出発泡
体の製法に関するもので、更に詳しくは押出発泡体原板
断面の密度分布がより均一化され、得られる発泡体の圧
縮強度、繰り返し圧縮歪特性、断熱性能の改良された難
燃性スチレン系ポリマー押出発泡体の製法に関するもの
である。

スチレン系ポリマー押出発泡体は、例えば特公昭２７−
２６９０号、特公昭３１−５３９３号、特公昭３６−２
２２７６号、米国特許第 ３１８８２９５号等に記載されているようにその製造方
法はよく知られており、その断熱性、耐久性、衛生性、
取扱いの容易性等の特性が認められ、冷凍庫、貯蔵庫は
もとよりホテル、病院、事務所、工場、並びに一般住居
に至るあらゆる建築物の断熱材として活用され、省エネ
ルギー化と居住性の向上に大きな役割を果している。

しかしスチレン系ポリマー発泡体を建材関係に用いる場
合は発泡体の燃焼性が問題となり、ＪＩＳＡ ９５１
１にも規定されているように火災防止の観点から発泡体
には自消性又は難燃性が要求されている。

通常、発泡体に難燃性を付与するには難燃剤を添加する
が、この時、発泡体の気泡径を小さくするため（密度一
定で発泡体の断熱性を良くするためには発泡体気泡径を
十分に小さくしなければならない。

）通常の造核剤例えば最も一般的に用いられるケイ酸カ
ルシウム、珪藻土、シリコンオイルを使った場合は気泡
径の調節はされるが難燃性が著しく阻害されるという問
題があった。

この問題を解決したのが特公昭３６−２２２７６号及び
米国特許第３１８８２９５号で、同明細書には難燃剤を
含有する樹脂に通常の造核剤を加えて難燃効果を損うこ
となく気泡径が十分に小さい発泡体を得ることは容易な
ことでなく、これを行い得るのはインジゴ化合物及び銅
フタロシアン顔料を造核剤とするときであると述べられ
ている。

本発明は上述の従来の難燃性スチレン系ポリマー押出発
泡体の製法に更に改良を加えたもので、難燃性スチレン
系ポリマー押出発泡体の研究を種々の角度から行ってい
る過程で、押出発泡に使用するポリマーの中身まで遡っ
て検討を加えている際、意外なことに従来には見られな
かった特定の要件を満たすポリマーを使用するとき、得
られる押出発泡体原板の断面密度分布がより均一化され
、発泡体圧縮強さ、繰り返し圧縮歪特性、更には断熱性
能も改良されることを見い出し本発明を成し遂げた。

本発明でいう密度分布の均一化、繰り返し圧縮歪特性の
改良がもたらす実用的効果について今少し説明を加える
。

一般に押出発泡法により得られるスチレン系ポリマー発
泡体原板には、その断面に密度斑があり、中心部の密度
は低く外周部のそれは高い。

スチレン系ポリマー発泡体においては密度が十分に小さ
い範囲（２０〜５０ｋｇ／ｍ’）では密度が低くなると
断熱性能が劣り（熱伝導率が高い）機械的強度も弱くな
る。

従っである断熱性能と機械的強度を持つ目標製品を製造
しようとする時、発泡体原板の最低密度部分即ち原板中
心部の物性が製品目標となるよう製造するので、密度斑
により生じる周辺部の高密度の部分は過剰品質となる。

従って最低密度は同一にして密度分布をより均一にでき
るならば、均一化によりもたらされる過剰部の減少に相
当する分だけ原価低減できることになる。

特に量産型の場合、その経済的効果は極めて大きい。

又、繰り返し圧縮歪特性についても、難燃性スチレン系
ポリマー押出発泡体原板は、そのまま、或は薄く切り分
けて床に敷きつめたり、畳の芯材として大量に用いられ
ているが、該圧縮歪特性が改善されると長時間使用時に
応力が繰り返しかかる部分が歪んでくるという問題が解
消され、踏圧感が変化しない利点を生むことになるので
ある。

しかして本発明は難燃剤と、インジゴ化合物、銅フタロ
シアン顔料、及びアントラキノン系顔料の少なくとも一
種からなる造核剤の適量を含有させることによって難燃
性が付与され気泡径が調節されたスチレン系ポリマーの
押出発泡体を製造する際に、０．３重量％以下のスチレ
ン単量体及び０．５〜１，５重量％のスチレン三重体を
含有したスチレン系ポリマーを使用することを特徴とす
る改良されたスチレン系ポリマー押出発泡体の製法に係
る。

以下本発明の内容を詳述する。

本発明の重要な要件は （イ）スチレン単量体の含有量が０．３重量％以下、（
ロ）スチレン三量体の含有量が０．５〜１．５重量％、
の範囲にあるポリマーを使用することがある。

その理由はスチレン単量体の含有量が０．３重量％を越
す場合は発泡体の強度、繰り返し圧縮歪特性が改善され
ない。

又スチレン単量体の含有量が０．３重量％以下のもので
もスチレン三重体の含有量が０．５重量％以下では十分
な密度均一化効果が認められないし、該含有量が１．０
重量％以上になるとその効果が飽和気味で、１．５重量
％を越えると得られる発泡体の実用耐熱特性がかえって
悪化する。

ここでいう耐熱とは樹脂そのものの耐熱性とは別で、発
泡体を建築物躯体にアスファルトで容着する時のアスフ
ァルト耐熱性を指し、建材用発泡体の耐熱性能を実用上
に近い状態で評価したものである。

アスファルト耐熱性が低下すると発泡体気泡膜の溶融変
形、破泡、発泡体体積の減少の度合が大きくなり、アス
ファルト溶着作業が困難となるし、溶着後の施行精度も
悪く、接着強度も低下する。

そのような現象はスチレン三量体の含有量が１．５重量
％を越えると顕著になる。

スチレン系ポリマーに難燃剤及び造核剤を添加して押出
発泡させると溶融押出時に難燃剤及び（又は）造核剤の
一部が部分変化して結果的には得られる発泡体の強度が
低下するが、本発明の場合使用するポリマーが含有する
化学的二重結合を持つところのスチレン単量体の量を減
少することにより得られる発泡体の強度が先ず改善され
、その上でスチレン三量体が発泡溶融体中に適量存在す
ると発泡に好適な溶融流動領域が拡大され、これが密度
分布の均一化に貢献すると同時に、気泡生成中のポリマ
ーにねばりが出て来て気泡壁の弾性が向上し、その結果
、発泡体の強度が更に向上し、繰り返し圧縮歪特性が改
善され、更には断熱性能も改善されるものと推定される
。

なお、本発明者等の研究ではスチレン単量体、スチレン
三量体の含有量は基材ポリマーとこれを加工し発泡した
後とは差程大きな違いが生じないことが確認されている
。

本発明の方法は例えば、先ず従来公知のスチレン系ポリ
マー製造方法の中からモノマー重合方法／条件、ポリマ
ー精製方法／条件を考慮し、スチレン単量体が０．３重
量％以下及びスチレン三量体が０．５〜１．５重量％の
範囲にあるポリマーを選び、或はこれ等含有量の異なる
ポリマーを適宜混合して調整し、これを基材ポリマーと
する。

次に、例えば上記基材ポリマーに難燃剤、造核剤を予備
混合し、この混合物を押出機にて溶融混合し、かかる溶
融混合物に発泡剤を注入して更に混練し、これを発泡温
度（８０〜１８０℃）に調温して、ダイスから室温、大
気圧下に押出し、発泡させて発泡体とする。

本発明で使用される難燃剤は重合体に難燃性を付与する
脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素のノ・ロゲン化物、
特に臭化物及びそれらの誘導体、或はポリアルキルエス
テル及びエーテルの臭素化物である。

本発明者らの研究によると密度が１００に９／ｍ以下の
スチレン系ポリマーの発泡体に対しては分解温度が２５
０℃以下の含・・ロゲン系難燃剤が好適で、難燃性、機
械物性、着色性の安定した発泡体が得られる。

その上うな難燃剤の例としてはテトラブロモデカン（分
解温度１５０℃）、ペンタブロモエチルベンゼン（２０
０℃）、テトラブロモビスフェノールＡ（２１０℃）、
トリス（４−アリロキシ−３・５−シグロモフェニル）
プロパン（１９５〜１９８℃）、ペンタブロモモノクロ
ロシクロヘキサン（２３０〜２３５℃）カ挙げられる。

これら難燃剤の添加量はポリマー使用量の約０．５〜１
０重量％であり、これ等は普通粒状ポリマーや造核剤等
と共に押出機中に送入されるが、押出発泡域以前の任意
の所で加熱可塑化された溶融体に添加混合しても良い。

本発明で必須的に使用される造核剤としては、上述の難
燃剤を添加しても得られる発泡体の難燃性を阻害するこ
となく気泡径調節能力を持つインジゴ化合物と銅フタロ
シアン顔料が公知なものとして挙げられる。

しかしながら本発明者らの研究によればなかでも特にカ
ラーインデックス（アメリカン アソシエーション オ
フ テキスタイルケミスツ アンド カラリスッＣＡｍ
ｅｒｉｃａｎＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｅ
ｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ａｎｄＣｏｌｏｒｉ
ｓｔｓ）発行の区分でバットブルー１（インジゴ化合物
）及びピグメントブルー１５：１．１５：２．１５：３
．１５：４（銅フタロシアン顔料）と命名されるもり、
及び新規な造核剤としてソルベントブルー３５．８３．
１０５（いずれもアントラキノン化合物）と命名される
ものが難燃性スチレン系ポリマー発泡体に対し難燃性を
損わず、優れた青色着色性及び繰り返し所用能（回収原
料の再使用能）を与えることを見い出した。

これら上述の造核剤はスチレン系ポリマーに対し０．０
０１〜３重量％の割合で使用される。

中でもこれら造核剤を０．０２〜０．５重量％の割合で
使用すると発泡体は色調の優れた薄い青色を呈し外観色
彩上好ましいばかりか押出発泡時、難燃剤の分解の検出
尺度となり得ることを見し・出した。

即ち、押出発泡条件が過酷になると難燃剤の分解の程度
が大きくなり、難燃効果が低下すると同時に青色が褪色
若しくは変色することを見い出した。

この現象は押出発泡体製造時の異常条件の感知修正に利
用できるので極めて簡便、有用な工程管理手段となり得
る。

本発明の押出発泡に用いられる発泡剤は揮発性有機化合
物としてそれ自体公知の例えばプロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、スチレン、インブチレン、
ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル
、モノクロルジフルオルメタン、パークロルフルオル炭
素類が挙げられる。

これら発泡剤の２種以上の混合物も使用される。

発泡剤の添加量は一般に始めのポリマー１００ ｇｒ当
り０，０５〜０．５ｇｒ分子比の量で使用される。

本発明でいうスチレン系ポリマーとはスチレンを主成分
とするポリマーを指すが、スチレンの代すニα−メチル
スチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン等地のステ
１フン系モノマーであってもよい。

又上記スチレン系モノマーに共重合可能なモノマー、例
えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、アク
リルアミド、ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル
酸等を共重合したコポリマーや、更に靭性を付与するた
めゴムをブ１／ンドしたもの或は重合時に加えたものも
含まれる。

更に上記ステ１フン系ポリマーにその特性が損なわれな
い程度に他のポリマーをブレンドしたものであっても差
し支えない。

以下に本発明を実施例、比較例で説明するが、先ず使用
するスチレンポリマーを表 １に示す。

※実施例１〜４／比較例１〜３ まず、実施例１としてポリマーＡを使用し、スクリュー
型押出機、発泡剤注入混合機、冷却機、板状物底形用の
ダイスからなる押出発泡装置にて発泡を行った。

ポリマー１００重量部、難燃剤として２・２−ビス（４
−アリロキシ−３・５−ジプロモノエニール）プロパン
２重量部、造核剤としてカラーインデックスでバットブ
ルー１と命名されるインジゴ化合物０．０３重量部から
なる原料を押出機スクリューホッパ一部に連続供給し、
発泡剤注入混合機にてジクロロジフルオルメタンとメチ
ルクロライド１対１からなる混合発泡剤１０重量部を加
圧注入した。

得られた混合物は続いて冷却機にて加圧下のもとで混和
、冷却され、最終的に樹脂温度は１２３℃に調節された
。

続Ｌ・て発泡剤含有樹脂はダイスより大気圧下に発泡さ
れ、平均厚さ５６ｍｍ、平均中１６０闘の断面を有する
平均気泡径約０．７間の押出発泡体原板を得た。

この原板より長さ５０ｍｍの試験片を切り出し、厚さ方
向の上下両面を等しく約３間平削し、巾方向の両端を各
々約３０關切落し、得られた厚さ５０ｍｍ、巾１００ｍ
ｍ、長さ５０１ｒＬＭＬの試験片を更に厚さ方向に５等
分に切分は最上面より符番された平板試験片１〜５を得
た。

この平板試験片の重量と体積を測定し、みかげ密度を求
めた。

結果は下表の通り。

木表に見られる通り押出発泡体原板の密度分布は中心部
が低く、上下両端程高い。

従って最低密度より高い部分は過剰密度となる。

ここでは過剰密度の指標として中心部の最低密度より高
い分の密度差の積算値、即ち（３７，１−３６，０）＋
（３６，３−３６，０）＋（３６，４−３６，０）＋（
３７，３−３６，０） ＝ ３．１を用いる。

次に発泡体原板より上記密度の測定の時と同様にして厚
さ５０１ｎ１１Ｌ１巾１００ｍｍ、長さ１００ｍｍの試
験片を取り出し５％歪圧縮強度を測定したところ３．４
ｋｇ ／ｃｒＡであった。

又、発泡体原板を厚さ方向の真中で２等分し、厚さ２５
ｍｍ、タテ、ヨコ５０ｍｍの試験片を作成し、厚さ方向
全面に１．２５ ｋｇ／ｃｒ；ｉの応力が繰り返し１０
万回かかる繰り返し圧縮歪試験を行った。

１０万回後の試験片厚さは２０順に減少し歪量は５關で
あった。

更に原板より切り出した厚さ２５ｍ１１Ｌ、巾１００間
、長さ２００ｍｍの試料２枚を平行に並べて２００關角
とし、ＪＩＳ Ａ １４１２に準拠して熱伝導率を
測定したところ０．０２７ Ｋｃａｌ ／ ｍ／Ｈｒ ／ ’Ｃであった。

アスファルト耐熱性については厚さ２５ｒＩＬｒＩＬ、
巾５０關、長さ１００ｍｍの試験片を用いて行った。

まず試験片の長さ方向５０間の位置に区切線を入れ、長
さ方向を上下関係とし上端をチャック固定した。

次に肉厚３．２間の鉄板でできた肉寸法深さ２００關、
開口部３００Ｘ３００ｍｍの長方体の容器に、ＪＡＳＡ
６０１１で３種と定める防水工事用アスファルトを入れ
、これを約１１０ｍｍの厚さに盛り整えた乾燥した川砂
入りの火皿の上に置き、下方からガスコンロ（プロパン
ガス用）で加熱した。

該アスファルトの温度は、１０秒間良く攪拌し、アスフ
ァルトの表面から約５０ｍｍの深さに於いて測定した値
で２００±５℃の範囲に調温した。

このアスファルト液中にチャックに固定し準備されであ
る試料片を上記区分線の位置まで５秒間浸漬し、取出し
た後約２０℃に調温した室内で２４時間自然冷却し、付
着したアスファルトを硬化させた。

冷却後の試料片の上記区切線から２５間の位置の厚さ方
向の寸法と同試料片の区切線からアスファルトに浸漬し
た方向の長さ寸法を測定し、双方の積を計算したところ
１０２０ｃ７７ｆであった。

最後に得られた発泡体樹脂が含有する未反応スチレン単
量体及びスチレン三量体を前述と同様の方法で分析した
ところ、それぞれ０．２０重量％及び０．８７重量％で
あった。

本分析値より判断されるように発泡に使用するポリマー
とそれを発泡した後の発泡体を形成するポリマーが含有
するスチレン単量体及びスチレン三量体は殆んど変らず
。

略同等と見做される。

以上の結果の要点をまとめて表−２に記す。

次に比較例１として表−１のポリマーＢを用いること以
外は実施例１と全く同じ条件で押出発泡を行い、得られ
た発泡体についても同様の評価、分析を行った。

結果をまとめて表−２に記す。更に発泡に使用するポリ
マーが含有するスチレン三量体の量的な効果を明らかに
するためスチレン三量体０．８７重量％を含有するポリ
マーＡと０．１３重量％のポリマーＢを３／１（実施例
２）、１／１（実施例３）、１／３（比較例２）の比に
ブレンドし、今までと同様押出発泡を行い、得られた発
泡体の評価、分析を行った。

又、スチレン三量体の含有量の上限を調べるため、ポリ
マーＡを製造する際、揮発分分離除去装置を出て来た溶
融ポリマーに別途準備したスチレン三重体なポ′ンプに
て定量注入し作成したポリマーＣ（実施例４）とポリマ
ーＦ（比較例３）についても前出と同様に押出発泡、評
価、分析を行った。

これらの結果を表−２に記す。実施例５〜６／比較例４
〜５ 使用ポリマーについて、ポリマーＡを製造する際、揮発
分分離除去装置の真空圧を調節することで得たポリマー
Ｄ（実施例５）、ポリマーＥ（実施例６）、ポリマーＧ
（比較例４）、ポリマーＨ（比較例５）に各々変更する
こと以外は前出の実施例１と同様に押出発泡を行い、得
られた発泡体の評価、分析を行った。

結果を表−２に示す。表−２に於いては発泡体製品各評
価項目を併せて○、△、×印で表示した。

○印は各評価項目に於いて最良値と最悪値の間で上位％
に位置するもの、△印は中位％に、×印は下位％に位置
するものであり、例えば５％圧縮強さでは表−２中最良
値は３，５、最悪値は２．２ｋｇ／ｃｎｌであるので、
３．２〜３．５ ｋｇ／ｃａ Ｉｔ’ｒｉつ印、２．７
〜３．１ ｋｇ／ｃｒｒｆは△印、２．２〜２．６ ｋ
ｇ ／ｃｒＡは×印となる。

又総合評価として、すべての項目が○印のものを°優″
、○印及び若干の△印を含むものを”良パ、１個でも×
印があるものを劣で示した。

本結果より明らかなように、使用するポリマーの含有す
る未反応スチレン単量体の量が０．３重量％以下の場合
は５％圧縮強さは改善されるが、更に、含有するスチレ
ン三量体の量が０．５重量％以上という条件と重なると
５％圧縮強度が更に向上するばかりか過剰密度指標、繰
り返し圧縮歪特性、断熱性能が相剰的に改善されること
が分る。

実施例７〜ＩＯ／比較例６〜１１ 本実施例／比較例は本発明で見い出された難燃性スチレ
ン系ポリマー発泡体に特に有効な造核剤に関するもので
ある。

実施例１に於いて造核剤として用いたインジゴ（カラー
インデックス命名、バットブルー１）の代りに銅フタロ
シアン系ピグメントブルー１５：１（実施例７）、アン
トラキノン系ソルベントフルー３５ （実施例ｓ ）、
同ソルベントブルー８３（実施例９）、同ソルベントブ
ルー１０５（実施例１０）を用いたもの、及び比較例と
してピグメントブルー６６（比較例６）、ピグメントブ
ルー２９（比較例７）、バットブルー４（比較例８）、
フルベントレッド１３５ （比較例９ ）、テイスハ−
スイエロ−３（比較例１０）ソルベントグリーン３（比
較例１１）を用いること以外は実施例１と同じく押出発
泡した。

得られた発泡体について平均密度、平均気泡径、気泡調
節能力、及び着色力を評価した。

ここでいう気泡調節能力は造核剤を一定量（０，０３重
量部）添力叱発泡した時の気泡の微細化能力で、得られ
る発泡体の平均気泡径が２．Ｏｔｎｍ以下のものを○印
（可）、２．０關を越えたものを×印（不可）とした。

又着色力は造核剤が発泡体を着色する能力で、造核剤０
．０３重量部を無色の溶剤１００重量部に分散し、この
溶液と得られた発泡体の色相を白色の紙の上で比較し、
略同じと思われるものを○印（優）、異なるものを×印
（劣）で表わした。

次に得られた発泡体樹脂の再使用能を見るため、発泡体
を粉砕し、押出機にて再度粒状ペレット化し、このペレ
ットを用いスクリュー径３０ ｍｒｎの押出発泡装置に
て前述と同様な方法で再度押出発泡を行い、更にもう一
度同じ操作を繰り返し、合計３回の押出発泡履歴を与え
た。

得られた発泡体について前回と同様平均密度、平均気泡
径、気泡調節能力、及び再使用安定性について評価した
。

再使用安定性とは再使用した場合の気泡調節能力、着色
力の持続安定性で、第１回目の押出発泡で得られた発泡
体と３回の押出発泡履歴を受けて得られた発泡体を比較
し、気泡調節能力が維持され且つ着色力も維持されてい
るものを○印（可）、気泡調節能力が失なわれるか、着
色力或いは両方共失なわれているものを×印（不可）で
表わした。

以上の結果を表−３にまとめて記した。

表−３中更に総合評価として気泡調節能力、着色力、再
使用安定性いずれの項目も○印のものを”優″、いずれ
かの項目に×印のあるものを”劣″とした。

表−３より本発明に属する造核剤（実施例７〜１０）は
気泡調節能力、着色力、再使用安定性に優れるが、本発
明外の造核剤（比較例６〜１１）の場合は気泡調節能力
が無いか、あっても着色力が劣るか、或は気泡調節能力
、着色力はあっても再使用安定性が欠けるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 難燃剤と、インジゴ化合物、銅フタロシアン顔料及
   びアントラキノン系顔料の少なくとも１種からなる造核
   剤の適量を含有させることによって難燃性が付与され気
   泡径が調節されたスチレン系ポリマーの押出発泡体を製
   造する際に、０．３重量％以下のスチレン単量体及び０
   ．５〜１５重量％のスチレン三量体を含有したスチレン
   系ポリマーを使用することを特徴とする改良されたスチ
   レン系ポリマー押出発泡体の製法。 ２ 造核剤カカラーインデックス（アメリカンアソシエ
   ーション オフ テキスタイル ケミスツアンド カラ
   リスツ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎｏ
   ｆ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ａｎｄ Ｃｏ
   １ｏｒｉｓｔｓ）発行）の区分でパットブルー１（イン
   ジゴ化合物）、ピグメントブルー１５：１，１５：２．
   １５：３．１５：４（ｉフタロシアン顔料）、ノルベン
   トフルー３５．８３．１０５（アントラキノン化合物）
   と命名されるものであり且つその使用量がポリマーに対
   し０．０２〜０．５重量％である特許請求の範囲第１項
   記載の発泡体の製法。 ３ 難燃剤が分解温度２５０℃以下のノ・ロゲン含有化
   合物である特許請求の範囲第１項記載の発泡体の製法。