JPS5836469B2

JPS5836469B2 - 化学修飾湿式光電池

Info

Publication number: JPS5836469B2
Application number: JP54031912A
Authority: JP
Inventors: 哲郎長; 正道藤平
Original assignee: TOHOKUDAIGAKU GAKUCHO
Current assignee: TOHOKUDAIGAKU GAKUCHO
Priority date: 1979-03-19
Filing date: 1979-03-19
Publication date: 1983-08-09
Also published as: JPS55124964A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、湿式光電池に関し、特に光透過性半導体の表
面に共有結合により増感色素を固定された電極を有する
化学修飾湿式光電池に関する。

光電池は、それが光エネルギーを電気エネルギーに変換
する機能のものであることから、その利用可能性は非常
に多岐にわたっていて、例えば一面では各種光学側定装
置における光感応素子として有用であり、発展的面では
太陽エネルキーを電気エネルギーに変換する手段となり
得るものである。

従来公知の光電池についてみるに、乾式のものとして、
主としてシリコン半導体からなる結晶表面の近くにｐ−
ｎ結合を作ることにより得られるいわゆる太陽電池とし
て知られるものがあるが、その材料として純度の高い半
導体結晶が要求される故、その製造コストは必然的に高
いものとなり、したがって、その利用は特殊な用途に限
定されてしまって、一般的なエネルキー変換素子として
は不向きである。

こうした太陽電池の欠点を補うため、最近、焼結体等の
安価な半導体を用いても充分作動する湿式光電池が検討
されて来ている。

しかし検討の対象となっている湿式光電池は、使用され
る半導体材料がいずれのものも陰極では光電極反応の結
果溶解してしまい、このため電極材料の寿命が短くなる
という問題点を有している。

もつとも例外的には、そうした溶解性の問題のほとんど
ない半導体電極もあり、酸化スズ、酸化チタン、酸化チ
タンストロンチウム等が知られているが、これらの半導
体はいずれも紫外領域の光にしか感応せず、したがって
、可視および近赤外領域に広く分布している太陽エネル
ギーを含めての変換素子用には不充分であって、採用す
るに価しないものである。

こうしたことから、紫外光にしか感応しないが光電極反
応による溶解の問題を生じない安定な半導体の感光波長
領域を長波長側に拡大する試みがなされていて、それら
の試みはいずれのものも色素増感効果を利用したもの、
すなわち半導体電極の特性吸収波長よりも長波長側の光
を吸収する色素を電解質溶液内に添加することにより半
導体自身が吸収しないような長波長の光エネルギーをも
電気エネルギーに変換せしめるというものである。

そして、これまでに、電解質溶液内に増感色素に添加し
た湿式電池において色素増感により半導体自身の特性吸
収波長よりも長波長の光エネルギーが一部電気エネルギ
ーへ変換されることは、分光した光を用いて光起電力の
測定を行うなどして明らかにされて来てはいるが、その
エネルギー変換効率は極めて低いものであることから、
結局はそうした湿式光電池は実用に全く価しないという
結論に達している。

ところで、前記低効率の原因として、溶液中に溶解して
いる色素は色素増感に関与せず、ただ電極一溶解面に吸
着した色素のみが色素増感に寄与することが解明されて
いるが、前述の主たる問題を解決する手段は未だ何ら提
案されていない。

上述の諸点に鑑みて、本発明は、色素増感による長波長
の光エネルギーの電気エネルギーへの変換を高効率で行
われるようにして、十分に実用性をもたせた化学修飾湿
式光電池を提供することを目的とする。

このため本発明の化学修飾湿式光電池は、陽極および陰
極の一方または双方に半導体を使用した湿式光電池にお
いて、少くとも陰極が、光透過性のｎ型半導体平板また
はｎ型半導体薄膜で被覆された平板の表面に、増感色素
を共有結合的に固定された多数の色素化学修飾半導体と
しての電極板で構成されていて、これらの電極板が互い
に平行に且つ層状に陽極と共に電解質溶液中に配設され
たことを特徴としており、光を前記電極板群に照射して
、この光を電気エネルギーに変換できるよう（こしたも
のであるっ従来、単一色素で化学修飾された１枚の光透過性電極か
らなる色素増感湿式電池については、本発明者等により
発表（１９７６年１１月号Ｎａｔｕｒｅ第２６４巻、５
５８４号、第３４．９−３５０頁参照〕されているが、
この湿式電池は、光エネルギーの電気エネルギーへの変
換効率が多くてｏ．１％程度と極度に低く、実用には程
遠いものであることから、本発明では、この湿式光電池
が前述の構成をもつように改善されて、実用性の向上が
もたらされたのである。

本発明の化学修飾電池は、電解質溶液中で色素が光を吸
収するという機会のないものであるので、使用過程で色
素を加えるという必要は全くなく、光は電極表面に共有
結合された色素のみに吸収され、したがって効率よく光
エネルキーを電気エネルギーに変換するというものであ
る。

本発明の化学修飾電池は、その陰極について第１図Ｃこ
示すよう（〔、次の３つのタイプに大別することができ
る。

（１）Ｉａのクイブー各平板のそれぞれを異った単
一種の色素のみで化学修飾し、その複数枚を組合せたも
の。

（２）Ｉｂのクイプー各平板のそれぞれを複数種の色素
で化学修飾し、その複数枚を組合せたもの。

（３）Ｉｃのタイプー単一種の色素で化学修飾した
平板と、複数種の色素で化学修飾した平板とを複数枚適
宜組合せたもの。

本発明において使用される半導体としては、陰極にはｎ
型のものが用いられ、また陽極にはｐ型のものが用いら
れるが、いずれのものについても前述にような光照射時
の光電極反応による溶解等の問題のない安定は化合物が
好ましく、ｎ型半導体としては例えば酸化スズ、酸化チ
タン、酸化チタンストロンチウム等の酸化物を挙げるこ
とができる。

またｐ型半導体としては、例えはガリウムヒ素、ガリウ
ムリン、シリコンーカーバイト、酸化銅等が採用できる
。

電極は、前記半導体のみで構威されたものであることは
勿論可能であるが、そうしたものは電気抵抗が低いとい
う利点を有する半面、散乱等による光損失があること、
機械的強度が低いこと、また経済的に高価である等の点
からみて必ずしも適当ではない。

こうした欠点のない有利なものとして、利用する光の波
長範囲で透明である例えばガラス、石英等の材料からな
る板の表面を前記半導体の薄膜で被覆したいわゆる被覆
電極例えばネサガラス（商標名）を挙げることができる
。

そうした被覆電極は、全体としての厚みが１ｍｒｎ程度
のものであることが望ましく、その半導体薄膜の厚みは
５００〜数１ｏｏｏＸであることができるが、好適には
ＩＯＯＯＡ程度である。

増感色素としては、増感作用を示すものであれば如何な
る色素でも使用可能である。

それ等の例として、ロータミンＢ，ローズベンガル、エ
オシン、エリスロシン等のキサンテン系色素、キノシア
ニン、クリブトシアニン等のシアニン系色素、フエノサ
フラニン、カブリブルー、チオシン、メチレンブルー等
の塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ボルフイリン、マグ
ネシウムポルフイリン等のポリフイリン化合物、その池
アゾ系色素、アントラキノン系色素等を挙げることがで
きる。

こうした増感色素は、本発明においては、前述の電極板
表面に共有給合的に固定（化学修飾）しなくてはならな
い。

前記増感色素の中にはそのままては、前記化学修飾をな
し得ないものがあり、それ等は例えば、キシノシアニン
、クリプトシアニン、金属ポルフイリン等であるが、こ
れ等の増感色素は任意の公知手段で例えばアミン基、カ
ルボキシル基、水酸基を有する化合物に誘導することに
より目的に適うものとすることができる。

本発明の化学修飾湿式光電池の電解質溶液は、イオン伝
導性を付与するための電解質物質、例えばＮａ２Ｓｏ４
，ＮＡＣｔ等と電子運搬に寄与する可逆な酸化一還元系
、例えばキノンーヒドロキノン対を含むことが要求され
る。

電解質溶液の溶媒としては、例えば、水、ＤＭＦ、アセ
トニトリル等を挙げることができるが、水が好ましいも
のである。

また電解質物質の濃度は、１〜０．１ｍｏｔ／
ｄｍ”の範囲にすることが好ましく、また、前記酸化
一還元系の濃度は、１０ −’ 〜１０ −’ ｍ
ｏ４／ｄｍ”の範囲にするのが好ましい。

しかし前記酸化一還元系は、電解質溶液の溶媒が水であ
って、それが還元剤として作用し、陰極で酸素を発生し
、陽極でプロトンが電子を受けて水素を発生するような
場合には、必ずしも必要とされないが、この場合、光エ
ネルギーの電気エネルギーへの変換と併せて水素と酸素
の発生という化学エネルギー変換が生じてしまう。

増感色素を電極板表面に共有結合的に固定化（化学修飾
）するに際しては、いくつかの手段が採用できるが、そ
れ等の手段を下記に例示する。

本発明において電極材料に採用する前記の半導体は、通
常金属酸化物であることから、電極板表面は水酸基を有
しており、その水酸基への増感剤としての前記増感色素
の化学修飾は、増感色素（１１Ｄ１１で表現する
。

）と結合し得る官能基を持った化合物、例えばγ−アミ
ノプ口ピルトリエトキシシラン等のケイ素化剤や塩化シ
アヌール等を介して行うことができる。

その例を反応式を用いて表現すると下記のようになる。

前記（イ）の手段は、官能基を持った化合物（中間化合
物）としてγ−アミノブ口ピルトリエトキシシランをあ
らかじめ電極板表面の半導体の水酸基と反応させて中間
．物を作り、これに増感邑素Ｄで続カルボン酸または酸
塩化物誘導体を縮合させてアミド結合を形成せしめるこ
とにより化学修飾を行うものである。

また、前記６つ）の手段は、中間化合物として塩化シア
ヌールを採用し、増感色素Ｄとしてそのアルコール誘導
もしくはアミン誘導体を用い、化学修飾を行うというも
のである。

前記（１′）およびυ）の手段は、いずれも、中間化合
物を介して増感色素を電極板表面に化学修飾するもので
あるが、そうした中間化合物を用いることなく、増感色
素を電極板表面の半導体に直接化学修飾することもでき
る。

その例を化学式を用いて表現すると次のようになる。

これらｅ）、（ニ）の手段は、増感色素Ｄのカルボン酸
あるいはアルコール誘導体を、電極板表面の半導体に、
その水酸基と脱水縮合を介してエステル結合またはエー
テル結合を形成せしめることにより化学修飾するという
ものである。

前記ぐ→および（ニ）の手段により製造される増感色素
修飾電極は、増感色素Ｄの位置が半導体表面に極近とな
るばかりでなく単位面積当りの増感色素濃度の高いもの
であることから、色素増感の量子効果が大きく、したが
ってエネルギー変換を極めて効果的に行い得るものであ
り、また前記（→および（ニ）の手段は、中間化合物を
用いない単に表面化学結合反応を介するものであること
から、電極への増感色素修飾を経済的に行いうる。

したがって前記ぐ→および（ニ）の手段は、本発明にお
いて、前出の半導体電極表面に増感色素を化学修飾する
について最適なものという事ができる。

前記０）、（ＴＯ）、そ→および（ニ）以外の手段とし
て、電極板表面の半導体の水酸基を塩化チオニルで処理
して塩化物とし、次いで増感色素Ｄのグリニャール試薬
あるいはリチウム化合物を反応させ増感色素Ｄを置換さ
せて、増感色素を電極板表向に化学修飾させる手段（ホ
）がある。

この手段は次の化学式で表現することができる。

前述の各手段（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）あるいは
（Ｏにより製造される増感色素の化学修飾された電極は
、採用する増感色素の種類により第１図に示された前述
のＩａ，ＩｂあるいはＩｃのタイプのものとなる。

第２図は、本発明の化学修飾湿式光電池において、前記
増感色素を化学修飾してなる電極板の配列例を示すもの
である。

第２図中、Ｉｌａは、陰、陽極板２，２・・・・・・を
並列するタンプのものであり、ｎｂは、前記電極板２’
．２’・・・・・・を陰極にし、３，３・・・・・・即
ち金属または炭素材料からなる光の透過をスムーズにし
た網目状の板を陽極にしたタイプのものであり、Ｉｌｃ
は、前記電極板２″，２“・・・・・・を陰極として配
夕１ル、４，４を陽極（半導体からなるもの、金属ある
いは炭素材料からなるもの等）としたタイプのものであ
る。

第２図中、符号ｉ，１’，ｉ“は、光の進行を示す。

各電極の相互間隔は、特に限定されるものではないが、
内部抵抗を考慮して決められる。

また、電極板の配列枚数は、電池の規模により異なるが
、通常のものでは１０〜５０枚とすることができ、３０
枚程度が好適である。

第３図は、本発明の色整増感湿式光電池の構造例を示す
。

第３図中、符号５は容器体（通常はプラチツク製）を示
し、６は増感色素化学修飾半導体としての電極板を示し
、７は陽極を示す。

また符号８は、反射鏡（例えば金属薄膜製）を示し、９
は電解質溶液を示し、１０は集光レンズを示す。

この電池においては、光１１は、集光レンズ１０を介し
て電池内部に入り、電極板６，６，６・・・・・・を透
過し、その際電極板（陰極）上の増感色素に吸収され電
気エネルギーに変換される。

光は、他端壁すなわち反射鏡８に達し、反射して元の方
向に進み再び電極板６，６・・・・・・を透過し、前記
増感色素に吸収されて電気エネルギーに変換されるが、
通常はその途中で、その光はエネルギーを消滅する。

該電池からの電気エネルギーの取り出しは陰極６，６・
・・・・・と陽極７，γとから任意の手段を介して行う
。

以下、本発明による色素増感湿式電池の製造例について
述べる。

酸化スズにて表面を被覆したパイレツクス（商標名）の
基板を、ローダミンＢ５ｇとジシクロヘキシ力ルポジイ
ミド５ｇとを含む塩化メチレン溶液１ｔに浸漬し、室温
にて２４時間放置し、ローダミンＢを酸化スズ電極表面
上にエステル結合により固定化（化学修飾）する。

しかる後、該パイレツクス板を取り出し、塩化メチレン
にて未反応物を洗浄除去する。

かくして得られた酸化スズ化学修飾電極板１０枚（電極
面は２０面）を平行にして層状に、ＩＸＩＯ−”Ｍのヒ
ドロキノン＋キノン（１：１）を含む０．２ＭのＮａ２
ＳＯ，水溶液（電解質溶液）中に第３図に示すように配
置し、光を電極板に垂直な方向より集光レンズを介して
照射する。

光は、反射鏡８により反射され、合計４０の電極一溶液
界面を通過することが確認されている。

陽極７には白金製の極板が使用される。分光された光に
よる分光増感のみかけの量子効率は５７０ｍｍのローダ
ミンＢの吸収ピークにおいて約１５係となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の化学修飾湿式光電池において陰極と
なる化学修飾電極板上の増感色素の分布タイプ（Ｉａ
，Ｉｂ，Ｉｃ）を示し、第２図は、該電極板の配列例（
Ｉｌａ，Ｉｌｂ，Ｉｌｒ）を示し、第３図は、前記電池
の構造例を示す。１．１’，１″・・・・・・光、２．２’，２“・・・
・・・７−Σ極板、３・・・・・・網目状陽極板、４・
・・・・・陽極、５・・・・・容器体、６・・・・・・
陰極板、７・・・・・・陽戊、８・・・・・・反９１鏡
、９・・・・−・電解質溶液、１０・・・・・・集−７
とレンズ、１１・・・・・・光。

Claims

【特許請求の範囲】

１陽極および陰極の一方または双方を半導体で構成さ
れた湿式光電池において、少なくとも陰極が、光透過性
のｎ型半導体平板またはｎ型半導体薄膜で被覆された平
板の表面に、増感色素を共有結合的に固定された多数の
電極板で構成され、これらの電極板が互いに平行に且つ
層状に陽極と共に電解質溶液中に配設されたことを特徴
とする化学修飾湿式光電池。