JPS5837293B2 - ガンマ−フホウワカルボンサンエステルノ セイゾウホウ - Google Patents
ガンマ−フホウワカルボンサンエステルノ セイゾウホウInfo
- Publication number
- JPS5837293B2 JPS5837293B2 JP50145407A JP14540775A JPS5837293B2 JP S5837293 B2 JPS5837293 B2 JP S5837293B2 JP 50145407 A JP50145407 A JP 50145407A JP 14540775 A JP14540775 A JP 14540775A JP S5837293 B2 JPS5837293 B2 JP S5837293B2
- Authority
- JP
- Japan
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- acid
- lower alkyl
- reaction
- general formula
- alkyl group
- Prior art date
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- Expired
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式（Ｉ）
（式中、ＲｌおよびＲ２は互に同一または異なり低級ア
ルキル基であり、Ｒ３は水素原子または低級アルキル基
であり、Ｒは低級アルキル基である。
ルキル基であり、Ｒ３は水素原子または低級アルキル基
であり、Ｒは低級アルキル基である。
）で表わされるγ一不飽和カルボン酸エステルの製造法
に関する。
に関する。
さらに詳しくは、本発明は一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１およびＲ２は上記定義のとおりである。
）で表わされるアリル型アルコールと一般式（６）〔式
中、Ｒ３は上記定義のとおりであり、Ｒ４は一般式（Ｉ
）におげるＲと同一または異なる低級アルキル基である
。
中、Ｒ３は上記定義のとおりであり、Ｒ４は一般式（Ｉ
）におげるＲと同一または異なる低級アルキル基である
。
〕で表わされるオルトエステルとをε秒酸性触媒の存在
下にかつ生成する低級アルカノールの留去下に反応させ
、得られた反応混合物に未反応のオルトエステルが存在
しているならば所望によりこれを除去し、ついで該反応
混合物に低級アルカノールを加えて酸性触媒の存在下に
処理することを特徴とする前記一般式（Ｉ）で表わされ
るｒ不飽和カルボン酸エステルの製造法に関する。
下にかつ生成する低級アルカノールの留去下に反応させ
、得られた反応混合物に未反応のオルトエステルが存在
しているならば所望によりこれを除去し、ついで該反応
混合物に低級アルカノールを加えて酸性触媒の存在下に
処理することを特徴とする前記一般式（Ｉ）で表わされ
るｒ不飽和カルボン酸エステルの製造法に関する。
一般式（ｉ）で表わされるγ一不飽和カルボン酸エステ
ルはたとえば下記の合或経路で殺虫剤中間体としテ重要
な置換シクロプロパンカルボン酸エステルを製造するの
に有用である。
ルはたとえば下記の合或経路で殺虫剤中間体としテ重要
な置換シクロプロパンカルボン酸エステルを製造するの
に有用である。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲは上記定義のとおり
であり、複数のＸは同一または異なるハロゲン原子を表
わし、好ましくはＣｌ，Ｂｒ である。
であり、複数のＸは同一または異なるハロゲン原子を表
わし、好ましくはＣｌ，Ｂｒ である。
）従来、γ−不飽和カルボン酸エステルを製造する方法
としては３−メチルクロチルアルコールとビニルエーテ
７レとを結合させ、生成γ一不飽和ア沫※ルデヒドを酸
化し、エステル化する方法が知られているが（ Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ ．， ８ ２、４ ６ ８
１〜５（１９６０））、この方法は反応工程が長いこ
となどにより工業的に好ましい方法とは言えない。
としては３−メチルクロチルアルコールとビニルエーテ
７レとを結合させ、生成γ一不飽和ア沫※ルデヒドを酸
化し、エステル化する方法が知られているが（ Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ ．， ８ ２、４ ６ ８
１〜５（１９６０））、この方法は反応工程が長いこ
となどにより工業的に好ましい方法とは言えない。
最近になって次の反応による簡単な製造法が提案された
。
。
この方法によるγ一不飽和カルボン酸エステルの収率は
、反応性の高いオルト酢酸エステルを用いた場合でもア
リル型アルコールを基礎として通常約７５％以下であり
、オルトプロピオン酸エステルのような他のオルｌ・エ
ステルを用いた場合には収率はさらに低下する。
、反応性の高いオルト酢酸エステルを用いた場合でもア
リル型アルコールを基礎として通常約７５％以下であり
、オルトプロピオン酸エステルのような他のオルｌ・エ
ステルを用いた場合には収率はさらに低下する。
本発明者らは、上記の反応を利用して、さらに収率よく
ｒ一不飽和カルボン酸エステルを製造するため鋭意研究
を重ねた結果、上記の反応後、反応混合物に未反応のオ
ルトエステルが存在しているならば所望によりこれを除
去し、ついで該反応混合物に低級アルカノールを加えて
酸性触媒の存在下に処理すればよいことを見出し本発明
に至った。
ｒ一不飽和カルボン酸エステルを製造するため鋭意研究
を重ねた結果、上記の反応後、反応混合物に未反応のオ
ルトエステルが存在しているならば所望によりこれを除
去し、ついで該反応混合物に低級アルカノールを加えて
酸性触媒の存在下に処理すればよいことを見出し本発明
に至った。
一般式間で表わされるアリル型アルコールと一般式（ホ
）で表わされるオルトエステルとを酸性触媒の存在下に
反応させるにあたり、酸性触媒としては、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、イソ酪酸、シクロヘキサンカルボン酸、
吉草酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸などの低級脂
肪酸；安息香酸、ｍクロル安息香酸などの芳香族カルボ
ン酸類；モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢
酸、モノブロム酢酸などのハロゲン酢酸類：フェノール
、０−、ｍ−またはｐ−ニトロフェノール、０、ｍ一ま
たはｐ−クレゾール、０−、ｍ一またはｐ−キシレノー
ル、２・６−ジメチルフェノール、２・６−ジｔ−プチ
ルフェノール、２・４・６−トリｓｅｃ−プチルフェノ
ール、２・４・６−トリｔ−プチルフェノール、４−メ
チ／ｌ／ − ２・６ジｔ−プチルフェノール、４−メ
チル−３・５ジｔ−プチルフェノール、ハイドロキノン
、２・５−ジｔ−プチルハイドロキノン、α一またはβ
ーナフトゴレナトのフエノーノレ類：ベンゼンスルホン
酸、ｐ一トルエンスルホンなどのスルホン酸類；塩酸、
硫酸、リン酸、ホウ酸などの鉱酸；塩化アルミニウム、
塩化亜鉛、塩化鉄、三フツ化ホウ素などのルイス酸など
を用いることができるが、好ましい酸性触媒は炭素数２
〜６の脂肪酸類、フェノール類、ホウ酸およびノ・ロゲ
ン酢酸類である。
）で表わされるオルトエステルとを酸性触媒の存在下に
反応させるにあたり、酸性触媒としては、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、イソ酪酸、シクロヘキサンカルボン酸、
吉草酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸などの低級脂
肪酸；安息香酸、ｍクロル安息香酸などの芳香族カルボ
ン酸類；モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢
酸、モノブロム酢酸などのハロゲン酢酸類：フェノール
、０−、ｍ−またはｐ−ニトロフェノール、０、ｍ一ま
たはｐ−クレゾール、０−、ｍ一またはｐ−キシレノー
ル、２・６−ジメチルフェノール、２・６−ジｔ−プチ
ルフェノール、２・４・６−トリｓｅｃ−プチルフェノ
ール、２・４・６−トリｔ−プチルフェノール、４−メ
チ／ｌ／ − ２・６ジｔ−プチルフェノール、４−メ
チル−３・５ジｔ−プチルフェノール、ハイドロキノン
、２・５−ジｔ−プチルハイドロキノン、α一またはβ
ーナフトゴレナトのフエノーノレ類：ベンゼンスルホン
酸、ｐ一トルエンスルホンなどのスルホン酸類；塩酸、
硫酸、リン酸、ホウ酸などの鉱酸；塩化アルミニウム、
塩化亜鉛、塩化鉄、三フツ化ホウ素などのルイス酸など
を用いることができるが、好ましい酸性触媒は炭素数２
〜６の脂肪酸類、フェノール類、ホウ酸およびノ・ロゲ
ン酢酸類である。
酸性触媒の使用量は原料アリル型アルコールに対して０
．００１〜２０重量％、好ましくは０．００５〜１０重
量％の範囲内がよい。
．００１〜２０重量％、好ましくは０．００５〜１０重
量％の範囲内がよい。
反応溶媒は必ずしも必要としないが、所望ならばｎ−オ
クタン、トルエン、０−、ｍ一またはｐ−キシレン、ジ
ｎ−プチルエーテル、テトラリンなど反応に悪影響を与
えない溶媒を用いることはさしつかえない。
クタン、トルエン、０−、ｍ一またはｐ−キシレン、ジ
ｎ−プチルエーテル、テトラリンなど反応に悪影響を与
えない溶媒を用いることはさしつかえない。
一般式叫で表わされるオルトエステルは酸性触媒の共存
によって若干分解することがある。
によって若干分解することがある。
したがって原料アリル型アルコールに対するオルトエス
テルの仕込み割合は約１．０〜３．０倍モルとするのが
好適である。
テルの仕込み割合は約１．０〜３．０倍モルとするのが
好適である。
なお、オルトエステルをアリル型アルコールに対して大
過剰に用いて該オルトエステルに溶媒としての役割を兼
ねさせてもよい。
過剰に用いて該オルトエステルに溶媒としての役割を兼
ねさせてもよい。
この反応においてはγ一不飽和カルボン酸エステルとと
もに低級アルカノールが生成し、反応を効果的に進行さ
せるためには該生成低級アルカノールを留去しながら反
応を行なう必要がある。
もに低級アルカノールが生成し、反応を効果的に進行さ
せるためには該生成低級アルカノールを留去しながら反
応を行なう必要がある。
ここで用いる原料アリル型アルコールとしては、一般式
（Ｉ［）中のＲ１およびＲ２が炭素数１５以下の低級ア
ルキル基、とくにメチル基、エチル基、プロビル基、ブ
チル基などであるアルコール類が好ましい。
（Ｉ［）中のＲ１およびＲ２が炭素数１５以下の低級ア
ルキル基、とくにメチル基、エチル基、プロビル基、ブ
チル基などであるアルコール類が好ましい。
好ましいアリル型アルコールの具体例としては３−メチ
ル−２−ブテノール（以下、これをプレノールと称す）
、２−ブテノールなどを挙げることができる。
ル−２−ブテノール（以下、これをプレノールと称す）
、２−ブテノールなどを挙げることができる。
またオルトエステルとしては一般式曲中のＲ３が水素原
子および炭素数６以下の低級アルキル基からなる群より
選ばれる原子または基、とくに水素原子、メチル基、エ
チル基、プロビル基などであり、かつＲ４がメチル基、
エチル基、プロビル基、ブチル基などの炭素数１〜５の
低級アルキル基であるオルトエステル類を用いることが
好ましい。
子および炭素数６以下の低級アルキル基からなる群より
選ばれる原子または基、とくに水素原子、メチル基、エ
チル基、プロビル基などであり、かつＲ４がメチル基、
エチル基、プロビル基、ブチル基などの炭素数１〜５の
低級アルキル基であるオルトエステル類を用いることが
好ましい。
好ましいオルトエステルの具体例としては、■・１ ・
１−トリメトキシエタン、１・１・ｌトリエトキシエタ
ン、ｌ・１・１−トリフロポキシエタン、３−メチル−
１ ・１・１−｝リメトキシブタン、３−メチルーｌ・
１ ・ｉ− トリエトキシブタンなどを挙げることが
できる。
１−トリメトキシエタン、１・１・ｌトリエトキシエタ
ン、ｌ・１・１−トリフロポキシエタン、３−メチル−
１ ・１・１−｝リメトキシブタン、３−メチルーｌ・
１ ・ｉ− トリエトキシブタンなどを挙げることが
できる。
前記のようにしてアリル型アルコールとオルトエステル
とを反応させたのち、未反応のオルトエステルが残存し
ているならば所望によりこれを除去し、ついで低級アル
カノールを加えて酸性触媒の存在下に処理することによ
り目的とするγ一不飽和カルボン酸エステルを好収率で
得ることができる。
とを反応させたのち、未反応のオルトエステルが残存し
ているならば所望によりこれを除去し、ついで低級アル
カノールを加えて酸性触媒の存在下に処理することによ
り目的とするγ一不飽和カルボン酸エステルを好収率で
得ることができる。
ここで用いる低級アルカノールとしてはメタノール、エ
タノール、フロパノール、インプロパノール、プタノー
ルなどを例示することができる。
タノール、フロパノール、インプロパノール、プタノー
ルなどを例示することができる。
この場合、アリル型アルコールとオルトエステルとの反
応時に生成したアルカノールを回収して用いることはと
くに好ましい。
応時に生成したアルカノールを回収して用いることはと
くに好ましい。
低級アルカノールの添加量はアリル型アルコールの仕込
み量からγ一不飽和カルボン酸エステルに消費された量
を差引いたアリル型アルコールの残量に対して１〜３０
倍モル、好ましくは３〜ｌＯ倍モルの範囲内で用いると
よい。
み量からγ一不飽和カルボン酸エステルに消費された量
を差引いたアリル型アルコールの残量に対して１〜３０
倍モル、好ましくは３〜ｌＯ倍モルの範囲内で用いると
よい。
また酸性触媒としては、ｐ−｝ルエンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸などのスルホン酸類；塩酸、硫酸、リン
酸、ホウ酸などの鉱酸；塩化アルミニウム、塩化亜鉛、
塩化鉄、三フツ化ホウ素などのルイス酸；モノクロル酢
酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、モノブロム酢酸な
どのハロゲノ酢酸類などを用いることができる。
ゼンスルホン酸などのスルホン酸類；塩酸、硫酸、リン
酸、ホウ酸などの鉱酸；塩化アルミニウム、塩化亜鉛、
塩化鉄、三フツ化ホウ素などのルイス酸；モノクロル酢
酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、モノブロム酢酸な
どのハロゲノ酢酸類などを用いることができる。
酸性触媒の使用量は、処理混合物中における濃度にして
約０．００１〜１０重量％、好ましくはｏ．ｏｉ〜１重
量％の範囲内がよい。
約０．００１〜１０重量％、好ましくはｏ．ｏｉ〜１重
量％の範囲内がよい。
この処理は一般に約５０〜１８０℃で１〜５０時間程度
行なえばよい。
行なえばよい。
この処理の後、混合物から通常の分離操作によってγ一
不飽和カルボン酸エステルな単離収得することができる
。
不飽和カルボン酸エステルな単離収得することができる
。
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって制限を受けるもの
ではない。
が、本発明はこれらの実施例によって制限を受けるもの
ではない。
実施例 １
プレノール１２３？、オルト酢酸エチル３００グおよび
フェノール７グを攪拌装置、温度計および蒸留塔を付け
た２ｌのフラスコに入れ、１４０℃で１５時間反応させ
た。
フェノール７グを攪拌装置、温度計および蒸留塔を付け
た２ｌのフラスコに入れ、１４０℃で１５時間反応させ
た。
反応後、未反応のオルト酢酸エチルを留去し、その残渣
にエタノールを２００ｍｌおよびｐ−｝ルエンスルホン
酸０．１ｚを加えて４０時間還流加熱した。
にエタノールを２００ｍｌおよびｐ−｝ルエンスルホン
酸０．１ｚを加えて４０時間還流加熱した。
反応後、反応混合物を蒸留してエチルプレニールエーテ
ル５．２ｚおよび３・３−ジメチル−４−ペンテル酸エ
チル１．９４９ｆを得た。
ル５．２ｚおよび３・３−ジメチル−４−ペンテル酸エ
チル１．９４９ｆを得た。
収率８７％。実施例 ２
プレノール１２３１、オルｌ・酢酸メチル２８０グおよ
びフェノール７グを攪拌装置、温度計および蒸留塔付き
２ｌフラスコに入れ、１４０℃で１５時間反応させた。
びフェノール７グを攪拌装置、温度計および蒸留塔付き
２ｌフラスコに入れ、１４０℃で１５時間反応させた。
反応終了後、反応物を単離することなく その反応混合
物にメタノール５０Ｃｌおよびｐ−｝ルエンスルホン酸
ｏ． ｉ ｙを加え、４５時間還流加熱した。
物にメタノール５０Ｃｌおよびｐ−｝ルエンスルホン酸
ｏ． ｉ ｙを加え、４５時間還流加熱した。
反応混合物を蒸留してｂｐ１ｏｏ９０〜９５℃の留分と
して３・３−ジメチル−４−ペンテン酸メチルを１６６
．５？（収率８２％）得た。
して３・３−ジメチル−４−ペンテン酸メチルを１６６
．５？（収率８２％）得た。
実施例 ３
プレノール１２３Ｐ，オルト酢酸エチル３００２および
イソ酪酸７１を実施例１と同様に反応させた。
イソ酪酸７１を実施例１と同様に反応させた。
反応後、反応混合物を蒸留してｂｐ，６３℃の留分とし
て３・３−ジメチル−４−ペンテン酸エチルを１８９．
６？得た。
て３・３−ジメチル−４−ペンテン酸エチルを１８９．
６？得た。
収率８５％０実施例 ４
プレノール１２．３Ｐ、オルト酢酸エチル３０２および
モノクロル酢酸０．１１を攪拌装置、温度計および蒸留
塔付き２００ｒｒＬｌフラスコに入れ、１４０℃で１５
時間反応させた。
モノクロル酢酸０．１１を攪拌装置、温度計および蒸留
塔付き２００ｒｒＬｌフラスコに入れ、１４０℃で１５
時間反応させた。
生成するエタノールを蒸留塔より反応系外に留去した。
反応終了後、反応混合物にエタノール５０ｍｌおよび硫
酸ｏ．ｏｉｙを加えて２０時間加熱還流した。
酸ｏ．ｏｉｙを加えて２０時間加熱還流した。
反応後、反．応混合物を減圧蒸留してｂｐ，６２〜６４
゜Ｃの留分として３・３−ジメチル−４−ペンテン酸エ
チルを１７．４２（収率７８％）得た。
゜Ｃの留分として３・３−ジメチル−４−ペンテン酸エ
チルを１７．４２（収率７８％）得た。
実施例 ５
プレノール１．２３Ｐ，オルトプロピオン酸エチル７．
０１およびフェノール’１，Ｏｒｔｔｌを攪拌装置、温
度計および蒸留塔を付けた５０７７１ｌフラスコに入れ
、１４０℃で２０時間反応させた。
０１およびフェノール’１，Ｏｒｔｔｌを攪拌装置、温
度計および蒸留塔を付けた５０７７１ｌフラスコに入れ
、１４０℃で２０時間反応させた。
生成するエタノールを蒸留塔より反応系外に留去した。
反応終了後、反応混合物にエタノール１０ｒｒｌｌおよ
びｐ −１ルエンスルホン酸３■を加えて２０時間加熱
還流した。
びｐ −１ルエンスルホン酸３■を加えて２０時間加熱
還流した。
反応後、エバポレーターで低沸物を留去した。
残渣をカラムクロマトグラフイーで精製し、下記の性状
を有する２・３・３−トリメチル−４−ペンテン酸エチ
ルの液体を１．７１’（収率７３％）得た。
を有する２・３・３−トリメチル−４−ペンテン酸エチ
ルの液体を１．７１’（収率７３％）得た。
沸点：９７〜９９℃／３７間Ｈｇ
核磁気共鳴吸収（δＣＣｌ４）：
ＴＭＳ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（ＩＩ） （式中、Ｒ１ およびＲ２ は互に同一または異なり 低級アルキル基である）で表わされるアリル型アルコー
ルと一般式叫 Ｒ３ＣＨ２Ｃ（ＯＲ４）３ （ｏ］）（式中、
Ｒ３は水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ４ は
低級アルキル基である）で表わされるオルトエステルと
を酸性触媒の存在下かつ生成する低級アルカノールの留
去下に反応させ、得られた反応混合物に未反応のオルト
エステルが存在しているならば所望によりこれを除去し
、ついで該反応混合物に低級アルカーノを加えて酸性触
媒の存在下に処理することを特徴とする＝般式（Ｉ）（
式中、Ｒｌ，Ｒ２およびＲ３は上記の意味を有し、Ｒは
上記のＲ４ と同一または異なる低級アルキル基である
）．で表わされるγ一不飽和カルボン酸エステルの製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50145407A JPS5837293B2 (ja) | 1975-12-05 | 1975-12-05 | ガンマ−フホウワカルボンサンエステルノ セイゾウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50145407A JPS5837293B2 (ja) | 1975-12-05 | 1975-12-05 | ガンマ−フホウワカルボンサンエステルノ セイゾウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5271413A JPS5271413A (en) | 1977-06-14 |
| JPS5837293B2 true JPS5837293B2 (ja) | 1983-08-15 |
Family
ID=15384532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50145407A Expired JPS5837293B2 (ja) | 1975-12-05 | 1975-12-05 | ガンマ−フホウワカルボンサンエステルノ セイゾウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5837293B2 (ja) |
-
1975
- 1975-12-05 JP JP50145407A patent/JPS5837293B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5271413A (en) | 1977-06-14 |
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