JPS5838438B2 - Ｏ−トリアゾリルチオノリン酸（ホスホン酸）エステル及びエステル−アミドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は殺昆虫剤及び殺ダニ剤として有用な新規〇一ト
リアゾリルチオノリン酸（ホスホン酸）エステル及びエ
ステルーアミドの製造方法に関するものである。

ピラゾロチオノリン酸エステル、例えば０・０ジメチル
ー及び０・０−ジエチル一〇−（ ３メチルピラゾール
（５）イル〕−チオノリン酸エステル、が殺昆虫及び殺
ダニ性を有していることはすでに知られている（米国特
許第２７５４２４４号明細書を参照）。

本発明におげる０−トリアゾリルチオノーリン酸（ホス
ホン酸）エステル及びエステルーアミドは、一般式 〔式中、Ｒ及びＲｌｌｌは炭素数１〜６のアルキルを小
し、 郎マ炭素数１〜６のアルキル、アルコキシもし《はアル
キルアミノ又はフエニルを示し、Ｒ”は炭素数１〜４の
アルキルもしくはシアノアルキルを示し、そして 上記に於で、Ｒｌｌが炭素数ｌ〜４のアルキルの場合に
ハＲ′は炭素数１〜６のアルキルアミノである〕によっ
て表わされる。

好適にはＲをキ炭素数１〉４のアルキルを示し、Ｒは炭
素数１〜４のアルキルもしくはアルキルアミノ又はフエ
ニルを示し、Ｒ“は炭素数１〜３のアルキル、又はシア
ノメチルを示し、そしてＲ″′は炭素数１〜３のアルキ
ルを示す。

アルキル基はもちろん分散状であっても又は直鎖状であ
ってもよい。

本発明の式（Ｉ）の０−ＭＪアゾリルチオノリン酸（ホ
スホン酸エステルーアミドは、一般式〔式中、Ｒ及びＲ
は上記の意味を有し、そしてＨａｌはハロゲン（好適に
は塩素）を示す〕のチオノリン酸（ホスホン酸）エステ
ルーハライド又はエステルアミド−ハライドと 一般式 〔式中、Ｒ″及びＲ〃は上記の意味を有する〕のトリア
ゾリル誘導体とを、酸受容体の存在下で又はトリアゾリ
ル誘導体をアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩もしく
はアンモニウム塩の形として、反応させる、ことによっ
て製造される。

驚くべきことに、本発明における〇一トリアゾリルチオ
ノリン酸（ホスホン酸）エステル及びエステルーアミド
は同様な構造及び同型の活性を有する今まで公知の化合
物より良好な殺昆虫（特に殺土壌昆虫）及び殺ダニ活性
を示す。

この新規化合物は植物に害を与える昆虫に対して使用で
きるだけでなく衛生上の害虫及び貯蔵製品の害虫及ひ／
又は獣医薬分野での動物体外寄生体（例えば寄生性のハ
エの幼虫及びマダニ）に対しても使用できる。

従ってこれらは当業界に真の利益を与えるものである。

さらにこの新規化合物は害虫駆除分野での新規な調製剤
に対するたえざる要求を減じることに寄与する。

この要求とは市販の入手可能な薬剤は、特に環境保護に
関しての、高まりつつある薬剤に対する頬準、ｆ１ｔば
温血動物に対する低毒性及び低い植物毒性、殺虫剤の適
用と収穫時の間で経過する短期間内での植物体中及び動
物体表面の急速な劣化並びに薬剤耐性の害虫に対する活
性、に合致しなげればならないということである。

本発明方法の反応過程は、下記式により表わすことがで
きる。

式（ｎ）及び（ｍ）の使用される出発化合物は式（ｎ）
及び（ＩＩＩ）によって明確に一般的に定義される。

チオノリン酸（ホスホン酸）誘導体（ＩＩ）は文献から
公知でありそして普通の方式に従って製造できる。

それらの例として下記のものが挙げられる：０・０−ジ
メチル−，０・０−ジエチルー、０・０−ジーｎ−プロ
ピルー、Ｏ−Ｏ−ジーイソープロピルー、０・０−ジー
ｎ−ブチル、０−０一ジーターシャリー−ブチル、０−
エチル−Ｏｎ−７ロピルー、〇一エチル一〇−イングロ
ピルー及び０−エチル一〇−ｎ−プチルーチオノリン酸
エステルークロライド、並びにＯ−メチル一〇−エチル
ー、Ｏ−ｎ−プロピルー、Ｏ−イソプロピルー、Ｏ −
ｎ−ブチルー、０−イソーブチルー、０−セカンダリ
一一ブチルー及び〇一ターシャリー−ブチルーメタンー
もしくは一エタンプロパンーもしくはーフエニルーチオ
ノホスホン酸エステルークロライド並びに０−メチルー
Ｎ一メチルー、〇一エチルーＮ−メチルー、０ − ｎ
プロビルーＮ−メチルー、Ｏ−インープロピルＮ−メチ
ルー、Ｏ−ｎ−ブチルーＮ−メチルーＯ−メチルーＮ−
エチルー、〇一エチルーＮ−ｎ＝プロピルー、〇一エチ
ルーＮ−イソープロピル、０−ｎ−プロビルーＮ一エチ
ルー、Ｏ−イングロビルーＮ−エチルー及び０−ｎ−７
”ロピルＮ一エチルーチオノリン酸エステルーアミドク
ロライド。

式（ｍ）のトリアゾール類（これらのあるものは新規で
ある）は原則的には公知である方法により、特に下記の
方法により、製造できる： ＊＊（ａ） Ｘが硫黄を表わす場合には 一般式 の公知のチオセミカルバジド誘導体を例えばピロ炭酸ジ
エチルエステルと反応させて 一般式 〔式中、Ｒ″は上記の意味を有する〕 の中間生成物を与え、式（Ｖ）の化合物を環化しそして 式 〔式中、Ｚは容易に除去される基、例えばハロゲンであ
る〕 の化合物と反応させる。

この方法は下記式により説明される： 下記のものが上記本方法で使用するトリアゾリル誘導体
（ＩＩＩ）の個々の例として挙げられる：１ 一メチルー、１−エチルー、１−ｎ−プロビル及び１−
インープロビル−３−ヒドロキシ−５メチルチオトリア
ゾール−（ｌ・２・４）及び対応する−５−エチルチオ
ー、−５−ｎ−プロピルチオー、−５−イソープロピル
チオー、−５−アリルチオー、及び−５−シアノメチル
チオ誘導体。

この製造方法は好適には適当な溶媒（この語は単なる希
釈剤も含む）を一緒に使用して実施される。

この目的用には実質的に全ての不活性溶媒が使用される
。

これらには特に脂肪族及び芳香族の（任意に塩素化され
ていてもよい）炭化水素類、例エハベンゼン、トルエン
、キシレン、ベンジン、塩化メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素及びクロルベンゼン；エーテル類、例エハシ
エチルエーテル、ジブチルエーテル及びジオキサン；ケ
トン類、例えばアセトン、メチルエチルヶトン、メチル
イソプロビルケトン及びメチルイソブチルケトン；ニト
リル類、例えばアセトニトリル及びプロピオニトリルが
含まれる。

全ての一般的酸結合剤を酸受容体として使用できる。

アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属アルコレート、’
Ｒｔば炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム、ナトリウムメ
チレート及びエチレート並びにカリウムメチレート及び
エチレート、また脂肪族、芳香族もしくは複素環式アミ
ン、特にトリエチルアミン、ジメチルアミン、ジメチル
アニリン、ジメチルベンジルアミン及びピリジン、が特
に適していることがわかった。

反応温度は相当広い範囲内で変化できる。

一般に反応は０〜１２０℃、好適には２０〜７０℃、に
おいて実施される。

反応は一般に常圧下で実施される。

該反応を実施するためには出発化合物は一般に等モル量
で使用される。

どちらか一方の反応物を過剰にしても実質的な利点をも
たらさない。

該反応は好適には上記の溶媒の１種の存在下で、任意に
酸受容体の存在下で示されている温度において実施され
る。

１時間もしくはそれ以上の反応時間後に（ほとんどの場
合昇温下において）、バッチを冷却しそして反応混合物
を水中に注入しそして有機溶媒（例えばベンゼン）中で
抽出する。

その後混合物を普通の方法で有機相を乾燥し、溶媒を蒸
発させそして任意に残渣を蒸留することにより処理する
。

？発明における化合物はほとんどの場合油状で得られ、
それらはある場合には分解を伴なわずに蒸留できないが
、いわゆる「蒸留分離（ ｓｌｉｇｈｔｄｉｓｔｉｌｌ
ａｔｉｏｎ） Ｊ、すなわち減圧下で適度に昇温下に長
時間加熱することにより最後の揮発性戒分を除くことが
でき、そしてこの方法で精製できる。

化合物を同定するために特に屈折率を用いる。

すでに記した如く、新規な０−Ｈアゾリルチオノリ４（
ホスホン酸）エステル及びエステルアミドは植物害虫、
健康に害を与える害虫、及び貯蔵作物の害虫に対する顕
著な殺昆虫（特に土壌殺昆虫）及び殺ダニ活注により特
徴づけられており、そして動物用医薬分野では例えば寄
生性のハエの幼虫及び蚊の如き動物寄性体に対する優れ
た活性により特徴づけられている。

同時にそれらは低Ｘ．栢物毒性並びにそしゃく及び吸液
昆虫に対する良好な活性も有している。

それ故に、本発明に従う化合物は植物保護及び貯蔵作物
の保護並びに衛生学上の分野及び動物用医薬の分野にお
いて殺虫剤として効果的に使用できる。

吸液昆虫には特にアブラムン科昆虫類 （ Ａｐｈｉｄａｅ ）、例えばモモアカアブラムシ（
Ｍｙｚｕｓ ｐｅｒｓｉｃａｅ ）、ピーンアフイ
ド（ｂｅａｎ−ａｐｈｉｄ ） （ Ｄｏｒａｌｉｓ
ｆａｂａｅ ）、ムギクビレアブラムシ（ Ｒｈｏｐａ
ｌｏｓｉＩｉ′１ｕｍ ｐａｄｉ ） 、エンドウヒゲ
ナガアブラムシ（ Ｍａｃｒｏｓｉｐｈｕｍ ｐｉｓｉ
）、ポテトアフイド（ ｐｏｔａｔｏ ａｐｈｉｄ
） （ Ｍａｃｒｏｓｉｐｈｕｍｓｏｌａｎｉｆｏｌ
ｉｉ ）、カラントガールアフイド（ ｃｕｒｒａｎｔ
ｇａｌｌ ａｐｈｉｄ） （ Ｃｒｙｐｔｏｍｙｚｕ
ｓｋｏｒｓｃｈｅｌｔｉ）、ロジーアップルアフィド（
ｒｏｓｙａｐｐｌｅ ａｐｈｉｄ ） （ Ｓａｐｐ
ａｐｈｉｓ ｍａｌｉ ） 、モモコフキアブラムシ（
Ｈｙａｌｏｐｔｅｒｕｓ ａｒｕｎｄｉｎｉｓ ）及
びチェリーブラックフライ（ ｃｈｅｒｒｙ ｂｌａｃ
ｋｆｌｙ ）（ Ｍｙｚｕｓ ｃｅｒａｓｉ ） ；そ
の他、カイガラムシ科及びコナカイガラムシ科昆虫類（
Ｃｃｃｉｎａ）、例えばシロマルカイガラムシ（ Ａ
ｓｐｉｄｉｏｔｕｓ ｈｅｄｅｒａｅ ）、ソフトスケ
ー／ｌ／（ ｓｏｆｔ ｓｃａｌｅ） （ Ｌｅｃａｎ
ｉｕｍｈｅｓｐｅｒ ｉｄｕ ｍ ）及びグレープミー
リーバッグ（ ｇｒａｐｅ ｍｅａｌｙｂｕｇ ） （
Ｐ ｓｅｕｄｏｃｏｃｃｕｓｍａｒｉｔｉｍｕｓ ）
ｐアザミウマ目昆虫類（ Ｔｈｙｓａｎｏｐｔｅｒａ
）、例えばクリバネアザミウマ（ Ｈｅｒｃｉｎｏｔ
ｈｒｉｐｓ ｆｅｍｏｒａｌｉｓ ） ；半翅目昆虫類
例えばビートバッグ（ ｂｅｅｔ ｂｕｇ ） （ Ｐ
ｉｅｓｍａｑｕａｄｒａｔａ ）、レッドコットンバ
ッグ？ ｒｅｄｃｏｔｔｏｎ ｂｕｇ ） （ Ｄｙｓ
ｄｅｒｃｕｓ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉｕｓ ）、ナンキン
ムシ（ Ｃｉｎ’ｘｅｘ ｌｅｃｔｕｌａｒｉｕｓ ）
、アサシンバッグ（ ａｓｓａｓｓｉｎ ｂｕｇ）
（ ＲｈｏｄｎｉｕＳ ｐｒｏｌｉｘｕｓ ）及びシャ
ーガスバッグ（ Ｃｈａｇａｓ’ ｂｕｇ ）（ ’ｌ
’ｒｉａｔｍａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ） ＋及びセミ科
の昆虫類（ Ｃ ｉｃａｄａｓ ） 、例えばエウスセ
リスピロバトウス（ Ｅｕｓｃｅｌｉｓ ｂｉｌｏｂａ
ｔｕｓ ）及びネホテテイツクス・ビパンクタトウス（
Ｎｅｐｈｏｔｅｔｔｉｘ ｂｉｐｕｎｃｔａｔｕｓ
）が含まれる。

そしゃく昆虫類としては、特に鱗翅目 （ Ｌ ｅｐｉ ｄｏｐｔｅｒａ ）昆虫類、例えばコ
ナガ（ Ｐｌｕｔｅｌｌａ ｍａｃｕｌｉｐｅｎｎｉｓ
）、マイマイガ（ Ｌｙｍａｎｔｒｉａ ｄｉｓｐａ
ｒ ）、ブラウンテイルモス（ ｂｒｏｗｎ − ｔａ
ｉｌ ｍｏｔｈ ） （ Ｅｕｐｒｏｃｔｉｓｄｘｒｙ
ｓｏｒｒｈｏｓａ）及びウメケムシ（ Ｍａｌａｃｏｓ
ｏｍ ａｎｅｕｓｔｒｉａ） ；更にヨトウガ（ Ｍａ
ｍ ｅ ｓｔ ｒａｂｒａｓｓｉｃａｅ ）、カットワ
ーム（ ｃｕｔｗｏｒｍ ）、（ Ａｇｒｏｔｉｓ ｓ
ｅｇｅｔｕｍ ）、ラージホワイトハタフライ（ Ｌａ
ｒｇｅ ｗｈｉｔｅ ｂｕｔｔｅｒｆｌｙ ） （ Ｐ
ｉｅｒｉｓｂｒａｓｓｉｃａｅ ）、スモールウインタ
ーモス（ｓｍａｌｌｗｉｎｔｅｒ ｍｏｔｈ ） （
Ｃｈｅｉｍａｔｏｂｉａ ｂｒｕｍａｔａ ）、グリー
ンオーク・トルトリックスモス（ ｇｒｅｅｎｏａｋ
ｔｏｒｔｒｉｘ ｍｏｔｈ ） （ Ｔｏｒｔｒｉｘ
ｖｉｒｉｄａｎａ ）、フォールアーミーワーム（ ｆ
ａｌｌ ａｒｍｙｗｏｒｍ ）（ Ｌａｐｈｙｇｍａ
ｆｒｕｇｉ ｐｅｒｄａ ） 、ハスモン−１トウ（
Ｐｒｏｄｅｎｉａ ｌｉｔｕｒａ ）、エルミンモ，；
＜ （ ｅｒｍｉｎｅｍｏｔｈ ） （ Ｈｙｐｏｎｏ
ｍｅｕｔａ ｐａｄｅｌｌａ）、メディテラニーンフラ
ーモス（ Ｍｅｄｉｔｅｒｒａｎｅａｎ ｆｌｏｕｒｍ
ｏｔｈ ） （ Ｅｐｈｅｓｔｉａ 茹而ｉｅｌｌａ
） 、及びハチミツガ（ Ｇｏｌｌｅｒｉａ ｍｅｌｌ
ｏｎｅｌｌａ ）が挙げられる。

またそしゃく昆虫に分類されるものには鞘翅目類（ Ｃ
ｏｌｅｏｐｔｅｒａ ）、例えばグラナリーウイービ／
Ｌ／ （ ｇｒａｎａｒｙ ｗｅｅｖｉｌ ） （ Ｓ
ｉｔｏｐｈｉｌｕｓｇｒａｎａｒｉｕｓ ＝ Ｃａｌａ
ｎｄｒａ ｇｒａｎａｒｉａ ） 、コＴＲＩラドビー
ト／ｌ／（ Ｃｏｌｏｒａｄｏ ｂｅｅｔｌｅ ）
（ Ｌｅｐｔｉｎｏｔａｒｓａｄｅｃｅｍ ｌｉｎｅａ
ｔａ ）、ドックビートル（ｄｏｃｋｂｂｅｅｔｌｅ
） （ Ｇａｓｔｒｏｐｌｙｓａ ｖｉｒｉｄｕｌａ
）、マスタードビートル（ ｍｕｓｔａｒｄ ｂｅｅｔ
ｌｅ ） （ Ｐｈａｅｄｏｎｃｏｃｈｌｅａｒｉａｅ
）、プラツサムビートル（ｂｌｏｓｓｏｍｂｅｅｔｌ
ｅ ） （Ｍｅｌｉｇｅｔｂｅｓ ａｅｎｅｕｓ ）、
ラスプベリービートル（ ｒａｓｐｂｅｒｒｙ ｂｅｅ
ｔｌｅ ） （ Ｂｙｔｕｒｕｓｔ４）ｍｅｎ ｔＯｓ
ｕｓ ）、インゲンマメゾウムシ（ Ｂｒｕｃｈｉｄｉ
ｄｉｕｓ ＝ Ａｃａｎｔｈｏｓｃｅｌｉｄｅｓ ａｂ
ｔｅｃｔｕｓ ）、フイリカツオブシムシ（ Ｄｅｒｍ
ｅｓｔｅｓ ｆｒｉｓｃｈｉ ）、カーブラビートル（
ｋｈａｐｒａ ｂｅｅｔｌｅ ）（ Ｔｒｏｇｏｄｅ
ｒｍａ ｇｒａｎａｒｉｕｍ ）、コクヌストモドキ（
Ｔｒｉｂｏｌｉｕｍ ｃａｓｔａｎｅｕｍ ）、コク
ゾウ（ Ｃａｌａｎｄｒａ又はＳｉｔｏｐｈｉｌｕｓ
ｚｅａｍａｉｓ ）、ジンサンシバンムシ（ Ｓｔｅｇ
＊ｂｉｕｍ ｐａｎｉｃｅｕｍ ）、チャイロコメノゴ
ミムシグマシ（ ’ｌ’ ｅｎｅｂｒ ｉｏｍｏｌｉｔ
ｏｒ ） 、及びノコギリヒラタムシ（ Ｏｒｙｚａｅ
ｐｈｉｌｕｓ ｓｕｒｉｎａｍｅｎｓｉｓ ） ；並び
に土壌中に生棲する種の昆虫、例えばワイヤーウオーム
（ ｗ ｉ ｒｅ − ｗ ｏｒｍ ）類（ Ａｇｒｉ
ｏｔｅｓ科）、及びコックカフェ／ｌ／（ ｃｏｄｃｃ
ｈａｆｅｒ ） （Ｍｅｌｏｌｏｎｔｈａｍｅｌｏｌｏ
ｎｔｈａ ）の幼虫類；ゴキブリ目の昆虫類、例えばチ
ャバネゴキブリ（ Ｂｌａｔｅｌｌａｇｅｒ ｍ ａｎ
ｉ ｃａ ）、ワモンゴキブリ（ Ｐ ｅｒ ｉｐｌ
ａｎｅｔａａｍｅｒｃａｎａ ）、マデイラ・コツクロ
ーチ（ Ｍａｄｅｉｒａ ｃｏｃｋｒｏａｃｈ ） （
Ｌ ｅｕｃｏｐｈａｅａ又はＰｈｙｐａｒｏｂｉａ
ｍａｉｅｉｒａｅ ）、オリエンタルコツクローチ（
Ｏｒｉｅｎｔａｌ ｃｏｄｃｒｏａｃｈ ） （ Ｂｌ
ａｔｔａｏｒｉｅｎｔａｌｉ ｓ）、ジャイアントコツ
クローチ（ ｇｉａｎｔ ｃｏｃｋｒｏａｃｈ ） （
Ｂｌａｂｅｒｕｓ ｇｉｇａｎｔｅｕｓ ）及びブラ
ックジャイアントコツクローチ（ ｂｌａｃｋｇｉａｎ
ｔ ｃｏｃｋｒｏａｃｈ ） （ Ｂｌａｂｅｒｕｓ
ｆｕｓｃｕｓ ） ；並びにヘンショウテデニア・フレ
キシビツタ （ Ｈｅｎｓｃｈｏｕｔｅｄｅｎｉａ ｆｌｅｘｉｖｉ
ｔｔａ ） ；さらにオルトプテラ（ Ｏｒｔｈｏｐｔ
ｅｒａ ）、例えばハウスクリケット（ ｈｏｕｓｅ
ｃｒｉｃｋｅｔ ） （ Ｇｒｙｌｌｕｓ ｄｏｍｅｓ
ｔｉｃｕｓ） ；シロアリ目の昆虫類、例えばイースタ
ンサブラテニアンターマイト（ ｅａｓｔｅｒｎ ｓｕ
ｂｔｅｒｒａｍｅａｎｔｅｒｍｉｔｅ） （Ｒｅｔｉｃ
ｕｌｉｔｅｒｍｅｓ ｆｌｅｖｉｐｅｓ ） ｓ及びヒ
メノプテラ（ Ｈｙｍｅｎｏｐｔｅｒａ ）、例えばガ
ーデンアント（ ｇａｒｄｅｎ ａｎｔ） （ Ｌａｓ
ｉｕｓ ｎｉｇｅｒ ）の如きあり類が含まれる。

双翅目（Ｄｉｐｔｅｒａ）の昆虫は主としてノ・キ類、
例えばキイロショウジョウバエ（ Ｄ ｒｏｓｏＩｔｈ
ｉ ｌａｍｅｌａｎｏｇａｓｔｅｒ ）、メデイテラニ
アンフルーツフライ（ Ｍｅｄｉｔｅｒｒａｎｅａｎ
ｆｒｕｉｔ ｆｌｙ ） （ Ｃｅｒａｔｉｔｉｓｃａ
ｐｉｔａｔａ）、イエバ−ｒ− （ Ｍｕｓｃａ ｄｏ
ｍｅｓｔｉｃａ ）、ヒメイエバ−ｒ− （ Ｆａｎｎ
ｉａ ｃａｎｉｃｕｌａｒｉｓ ）、クロキンバエ（
Ｐｈｏｒｍｉａ ｒｅｇｉｎａ ）、ブルーポット／Ｌ
／７ライ（ ｂｌｕｅｂｏｔｔｌｅ ｆｌｙ ） （
Ｃａｌｌｉｐｈｏｒａｅｒｙｔｈｒｏｃｅｐｈａｌａ）
及びサシバエ（ Ｓ ｔｏｍ ｏｘｙｓｃａｌｃｉ ｔ
ｒａｎｓ） ；並びにナット（ ｇｎａｔ）類、例えば
ネツタイシマカ（ Ａ ｅｄｅｓ ａｅｇｙ ｐｔ ｉ
）、ノーザンノ・ウスモスキット（ ｎｏｒｔｈｅｒ
ｎ ｈｏｕｓｅ ｍｏｓｑｕｉｔｏ ）（ Ｃｕｌｅｘ
ｐｉｐｉｅｎｓ）及びマラリアモスキット（ ｍａｌ
ａｒｉａ ｍｏｓｑｕｔｏ ） （ Ａｎｏｐｈｅｌｅ
ｓ ｓｔｅｐｈｅｎｓｉ ）などの力類が含まれる。

ダニ目（Ａ■ｒｉ）に分類されるものには特にノ・ダニ
科（ Ｔ ｅｔｒａｎｙｃｈｉｄａｅ ）、例えばナミ
ノ・ダニ（ Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｉｓ ｕｒｔｉｃａｅ
）及びリンゴハダニ（ Ｐａｒａｔｅｔｒａｎｙｃｌ
ｎｓ ｐｉｌｏｓｕｓ −Ｐａｎｏｎｙｃｈｕｓｕｌｍ
ｉ）、ガルマイト（ ｇａｌｌ ｍｉｔｅ）類、例えば
ブラックカラントガルマイト（ ｂｌａｃｋｅｕｒｒａ
ｎｔｇａｌｌ ｍｉｔｅ ） （ Ｅｒｉｏｐｈｙｅｓ
ｒｉｂｉｓ ）及びホコリダニ科、例えばチャノホコ
リダニ （ Ｈｅｍｉｔｅｒｓｏｎｅｍｕｓ ｌａｔｕｓ ）及
びシクラメンホコリダニ（ Ｔａｒｓｏｎｅｍｕｓ ｐ
ａｌｌｉｄｕｓ ） ；最後にティツク（Ｔｉｃｋ）類
、例えばリラブシングフエパーティツク（ ｒｅｌａｐ
ｓｉｎｇ ｆｅｖｅｒ ｔｉｃｋ ）（ Ｏｒｎｉｔｈ
ｏｄｏｒｕｓ ｍｏｕｂａｔａ）が含まれる。

本化合物を健康を損なわしめる害虫、とくにハエ、力お
よび貯蔵作物の害虫に対して用いた場合、該化合物は木
材および土壌上に顕著な残存活性を有し、並びに石灰処
理した物質のアルカリに対して良好な安定性を有するこ
とに特色がある。

本発明における活性化合物は普通の組成物例えば溶液、
乳剤、懸濁剤、粉剤、塗布剤及び粒剤に変えることがで
きる。

ζれらは公知の方法、例えば活性化合物を伸展剤、即ち
液体もしくは固体または液化した気体の希釈剤または担
体と随時表面活性剤、即ち乳化剤及び／または分散剤及
び／または発泡剤、を用いて混合することによって調製
することができる。

伸展剤として水を用いる場合には、例えば有機溶媒を補
助溶媒として用いることができる。

液体の希釈剤または担体として好ましくは、芳香族炭化
水素例えばキシレン、トルエン、ベンゼン、もしくはア
ルキルナフタリン、塩素化された芳香族または脂肪族炭
化水素例えばクロルベンゼン、クロルエチレンもしくは
塩化メチレン、脂肪族炭化水素、例えばシ！ロヘキサン
或いはパラフィン例えば鉱油留分、アルコーノＬ４ｊＪ
えばブタノールもしくはグリコール並びにそのエーテル
及ヒエステル、ケトン例えばアセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンもしくはシクロヘキサノ
ン または強い有極性溶媒例えばジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシドもしくはアセトニトリル、並び
に承が使用される。

液化した気体の希釈剤または担体とは常温及び常圧では
気体である液体を意味し、ＭＬば・・ロゲン化された炭
化水素（例えばフレオン）の如きエーロゾル噴射剤であ
る。

固体の希釈剤または担体として好ましくは、粉砕された
天然鉱石例えばカオリン、粘土、メルク、チョーク、石
英、アクパルギット、モントモリロナイトもしくはケイ
ンウ土、或いは粉砕された合成鉱石、例えば高分散性ケ
イ酸、アルミナもしくはケイ酸塩、を用いる。

乳化剤及び発泡剤の好適な例としては非イオン性及び陰
イオン性乳化剤、例えばポリオキシエチレンー脂肪酸エ
ステル類、ポリオキシエチレンー脂肪族アルコールエー
テル類例えばアルキルアリールポリクリコールエーテル
、アルキルスルホネイト、アルキルスルフエイト及びア
リールスルホネイト並びにアルブミン加水分解生成物が
含まれる；分散剤の好適な例としてはリグニン、亜硫酸
塩廃液及びメチルセルロースが含まれる。

本発明における活性化合物は他の活性化合物との混合物
として使用できる。

一般に上記の組成物は０．１〜９５、好ましくは０．５
〜９０、重量％の活性化合物を含有する。

本活性化合物はそのまま、或いは調製済液剤、乳剤、泡
剤、懸濁剤、煙霧用粉剤、塗布剤、水和性粉剤、粉剤及
び粒剤の如き組成物もしくはその組戒物からつくられた
施用形態で使用することができる。

施用するには普通の方法、例えば噴射散布、液剤噴霧、
噴霧、粉剤散布、粒剤散布、燻蒸施用、蒸発施用、液剤
散布、塗抹または付着施用で行うことができる。

実際の施用には紹成物を希釈することができ、そして調
製済調製剤における活性化合物の濃度はかなり広い範囲
に変えることができる。

一般にこの濃度は０． ０ ０ ０ １〜１０重量％、
好ましくは０．０１〜１重量％である。

また活性化合物は超濃厚少量散布法（ＵＬＶ）により用
いて良好な結果を得ることができ、この際活性化合物９
５％までの組或物を使用することまたは１００％活性化
合物のみを使用することも可能である。

従って固体または液化した気体の希釈剤もしくは担体或
いは表面活性剤を含む液体希釈剤もしくは担体との混合
物として本化合物を活性成分として含有させることによ
って殺虫、又は殺ダニ組成物が得られる。

また化合物を単独で、或いは希釈剤または担体と本発明
における化合物を活性成分として混合した紹成物を害虫
またはそれらの生息場所に施用することによって昆虫、
又はダニ類を駆除することができる。

更に、化合物を単独で、或いは希釈剤または担体との混
合物として、作物の生育直前及び／または生育期間中に
その生育地に施用し、昆虫またはダニによる損害から作
物を保護できる。

従って収穫作物の普通の供給方法が本発明により改良さ
れることは理解されよう。

本発明の化合物、それらの製造及び使用を下記の例によ
り説明する。

実験例 Ａ フエドン（ Ｐｈａｅｄｏｎ ）幼虫試験
＊＊溶媒：３重量部のアセトン 乳化剤：１重量部のアルキルアリールポリグリコーノレ
エーテノレ 活性化合物の適当な調製物を製造するために１重量部の
活性化合物を上記量の乳化剤を含有している上記量の溶
媒と混合しそして濃厚物を水で希釈して希望する濃度に
した。

キャベツ植物（ Ｂｒａｓｓｉｃａ ０１ｅｒａｃｅａ
）に活性化合物の調製物をしずくがしたたるまで液剤
噴霧しそして次にマスタード・ピートルの幼虫 （ Ｐｈａｅｄｏｎ ｃｏｃｈｌｅａｒｉａｅ）を感染
させた。

一定時間後に死滅の程度（％）を測定した。

１００％は全ての幼虫の死滅を、Ｏ％は死滅皆無は意味
している。

活性化合物、活性化合物の濃度、評価時間及び結果を下
表１に記す。

実験例 Ｂ プルテラ（ Ｐｌｕｔｅｌｌａ ）試験 溶媒：３重量部のアセトン 乳化剤：１重量部のアルキルアリールポリグリコーノレ
エーテノレ 活性化合物の適当な調製物を製造するために１重量部の
活性化合物を上記量の乳化剤を含有している上記量の溶
媒と混合しそして濃厚物を水で希釈して希望する濃度に
した。

キャベツの葉（ Ｂｒａｓｓｉｃａ ｏｌｅｒａｃｅａ
）に活性化＊＊合物の調製物をしずくでぬれるまで液
剤噴霧しそして次にコナガ（ Ｐｌｕｔｅｌｌａ ｍａ
ｃｕｌｉｐｅｍｉｓ ）の毛虫を感染させた。

一定時間後に死滅の程度（％）を測定した。

１００％は全ての毛虫の死滅を、０％は死滅皆無を意味
している。

活性化合物、活性化合物の濃度、評価時間及び結果を下
表２に示す。

実験例 Ｃ ミズス（ Ｍｙｚｕｓ ）試験（接触活性）溶媒：３重
量部のアセトン 乳化剤：１重量部のアルキルアリールポリグリコーノレ
エーテノレ 活性化合物の適当な調製物を製造するために１重量部の
活性化合物を上記量の乳化剤を含有している上記量の溶
媒と混合しそして濃厚物を水で希釈して希望する濃度に
した。

モモアカアブラムシ（ Ｍｙｚｕｓ ｐｅｒｓｉｃａｅ
）がひどくたかっているキャベツ植物（ Ｂｒａｓｓ
ｉｃａｏ１ｅｒａｃｅａ）に活性化合物の調製物をしず
くがしたたるまで液剤噴霧した。

一定時間後に死滅の程度（％）を測定した：１００％は
全てのアブラムシの死滅を、０％は死滅皆無を意味して
いる。

活性化合物、活性化合物の濃度、評価時間及び結果を下
表３に示す。

実験例 Ｄ 臨界濃度試験／土壌昆虫 試験昆虫：テネブリオ・モリター（ ’ｌ’ ｅｎｅｂ
ｒｉｏｍｏｌｉｔｏｒ ） 溶媒：３重量部のアセトン 乳化剤：１重量部のアルキルアリールポリグリコーノレ
エーテノレ 活性化合物の適当な調製物を製造するために１重量部の
活性化合物を上記量の溶媒と混合し、上記量の乳化剤を
加えそして濃厚物を水で希釈して希望する濃度にした。

活性化合物の調製物を土壌とよく混合した。

調製物中の活性化合物の濃度は実際的に重要なものでは
なく単位容量の土壌当りの活性化合物ノ重量（ｐｐｍ（
ｍ９／Ｊ）で与えられる〕だけが重要である。

土壌を容器中に充てんしそして容器を室温で放置した。

２４時間後に試験動物を処理された土壌中にいれそして
さらに４８時間後に死んだ試験昆虫及び生きている試験
昆虫の数を数えることにより活准化合物の効果の程度（
％）を測定した。

全ての試験昆虫が死滅したとき死滅の程度は１００％で
ありそして試験昆虫が対照の場合と同数生きているとき
にはＯ％である。

活性化合物、使用量及び結果を下表４に示す。

実験例 Ｅ テトラニクス（ Ｔ ｅｔｒａｎｙｃｌｎｓ ）試験溶
媒：３重量部のアセトン 乳化剤：１重量部のアルキルアリールポリグリコーノレ
エーテノレ 活性化合物の適当な調製物を製造するために１重量部の
活性化合物を上記量の乳化剤を含有してイル上記量の溶
媒と混合しそしてこのようにして得られた濃厚物を水で
希釈して希望する濃度にした。

約ｌｏ〜３０ＣｒｒＬの高さの豆の木（ Ｐ ｈａｓ
ｅｏ ｌｕｓｖｕｌｇａｒｉｓ）に活性化合物の調製物
をしずくがしたたるまで液剤噴霧した。

これらの豆の木に全戊長段階のナミハダ＝ （ Ｔｅｔ
ｒａｎｙｃｈｕｓ ｕｒｔｉｃａｅ）をたくさんたから
せた。

一定時間後に死んだダニを数えることにより活性化合物
の調製物の効果を測定した。

このようにして得られた死滅の程度を％で表わした：
１００％は全てのダニの死滅を、０％は死滅皆無を意味
している。

活性化合物、活性化合物の濃度、評価時間及び結果を下
表５に示す。

実験例 Ｆ Ｌ Ｄ１００試験 試験動物：ジトフイルス・グラナリウス （ Ｓ ｉ ｔｏｐｈｉ ｌｕｓ ｇｒａｎａｒｉｕｓ
）溶媒：アセトン ２重量部の活性化合４ｍ １ ０ ０ ０容量部の溶媒
中に溶解した。

このようにして得られた溶液をさらに溶媒で希釈して希
望する濃度にした。

２． ５ ｍｌの活性化合物の溶液をピペットでペトリ
皿中にいれた。

ペトリ皿の底には約９． ５ ｃｍの直径の沢紙があっ
た。

溶媒が完全に蒸発するまでペトリ皿はふたをしなかった
。

１ｍ′のｔ紙当りの活性化合物Ｑ量は活性化合物の溶液
の濃度により変えた。

次に約２５匹の試験動物なペトリ皿中にいれそしてそれ
にガラス板でふたをした。

試験動物の状態を実験開始後３日目に観察した。

死滅の程度（％）を測定した。

活性化合物、活性化合物の濃度、試験動物及び結果を下
表６に示す。

実験例 Ｈ マダニ試験 溶媒：３５重量部のエチレングリコールモノメチノレエ
ーテノレ 乳化剤：３５重量部のノニルフエニルポリグリコーノレ
エーテノレ 適当な調製物を製造するために３重量部の活性化合物を
７部の上記の溶媒一乳化剤混合物と混合しそしてこのよ
うにして得られた乳剤濃厚物を水で希釈して特定の希望
する濃度にした。

オウシマダ−＝− （ Ｂｏｏｐｈｉｌｕｓ ｍｉｃｒ
ｏｐｌｕｓ ） （感受性もしくは耐性）種の飽食した
雌マダニ成虫をこれらの活性化合物中にひたした。

別のマダニ１０匹の雌標本の群をひたした後に標本をペ
トリ皿中に移した、そのペトリ皿の底は適当な寸法の円
形Ｐ紙でおおった。

ｉｏ日後で産卵抑制を未処理の対照マダニと比較して測
定することにより活性化合物の調製物の活性を測定した
。

効果を％で表わした。１００％はもはや産卵のないこと
を意味しそしてＯ％はマダニが普通の量の卵を産むこと
を示している。

評価した活性化合物、試験した濃度（ｍ９／ｌ）及び得
られた結果を下表８に示す。

？験例 Ｋ 臨界濃度試験 試験線虫：サツマイモネコブセンチュウ （ Ｍｅ ｌｏ ｉｄｏｇｙｎｅ ｉ ｎｃｇｎｉ ｔ
ａ ）溶媒：３重量部のアセトン 乳化剤：１重量部のアルキルアリールポリグリコーノレ
エーテル 活性化合物の適当な調製物を製造するために１重量部の
活性化合物を上記量の溶媒と混合し、上記量の乳化剤を
加えそして濃厚物を水で希釈して希望する濃度にした。

活性化合物の調製物を試験線虫がひどく感染し＊＊でい
る土壌とよく混合した。

調製物中の活性化合物の濃度は実際的には重要ではなく
単位容積の土壌当りの活性化合物の量（ｐｐｍ（重量／
容量）で与えられる〕だけが重要である。

土壌を容器にいれ、レタスの種をまき、そして容器を２
７℃の温室温度に保った。

４週間後にレタスの根を線虫感染に際して試験し、そし
て活性化合物の程度（％）を測定した。

感染が完全に避けられたとき効果の程度は１００％であ
り、感染が同様な方法で感染されている未処理の土壌中
の対照の植物の場合と全く同じであるときは０％であっ
た。

活性化合物、施用量及び結果を下表ｉｏに記す。

０． １モルの〇一エチルーイソプロピノレアミノチオ
ノリン酸エステルクロライドを２５０ｒｒＬｌノアセト
ニトリル中の０．１モルの１−イソプロビル−３＝ヒド
ロキシ−５−メチルメルカプト−１・２・４−トリアゾ
ーノレ及び１５グの炭酸カリウムの混＊＊合物に滴々添
加した。

その添加中に内部温度はゆっくりと２２℃から３０℃に
上昇した。

室温で４時間攪拌しそして次に５５〜６０℃に２時間加
熱； した後に反応混合物を冷却しそして水中に注入し
、そしてバッチをベンゼン中で抽出した。

有機相を洗浄しそして乾燥し、溶媒を減圧下で蒸発させ
そして残渣な「蒸留分離」した。

下掲表中１）の０エチルーイソプロビルアミノー０−Ｃ
Ｉ−インプロビル−５−メチルメルカ７” ｝−１・
２・４−トリアゾリル（３）〕−チオノリン酸エステル
が得られた。

同様にして下記の化合物を製造した： 製造例１の方法と同様な方法により下表■の化合物を製
造した。

下表において化合物は式（■）＊＊中の記号Ｒ，Ｒ’、 されている。

Ｒ“、及びＲ”の意味により定義 出発物質として使用したト （ｎ）は下記で例示する如く 参考例 ａ１ リアゾリル誘導体 して製造した。

Ｈ２Ｎ−ＣＳ−Ｎ−ＮＨ−Ｃｏ−ＱＣ２Ｈ５ （これは
メチルチオセミカルバジド及びピロ炭酸ジエチルエステ
ルから製造された、融点１７０℃）及び０．２モルのナ
トリウムメチレート（１００ｒｒＬｌのメタノール中に
溶解されている）を還流下で５時間加熱し、そして次に
減圧下で蒸発させそして残渣を水中に溶解しそして塩酸
を用いて沈澱させた。

１７１（理論値の６５％）Ｑ上記式の化合物（融点２５
０℃）が得られた。

同様にして下記の化合物を、それぞれ （これはＮ−イソープロビル炭酸エチルエステルヒドラ
ジド及びチオシアン酸カリウムから製造した、融点１６
８℃） 又は （これはＮ一エチル炭酸エチルエステルヒドラジド及び
チオシアン酸カリウムから製造した、融点１３３℃）： 融点＝２２８℃ 収率：理論値の６０％ 融点：２２２℃ 収率：理論値の７６％ 参考例 ａ２ １３．ＩＰ（０．１モル）の参考例ａｌで得られた化合
物及び６ｉの水酸化カリウムを５０ＷＬｌの水中に溶解
しそして１２．６Ｐの硫酸ジメチルを加えた。

バッチを２５℃で２時間攪拌しそして反応溶液を塩化メ
チレンで抽出しそして普通の方法で処理した。

１４３ｆ（理論値の９８％）の１−メチル−３−ヒドロ
キシ−５−メチルメルカプト−１・２・４−トリアゾー
ル（融点１３０℃）が得られた。

同様にして下記のものを製造した： 融点：９４℃ 収率：理論値の６０％ 融点：９ｌ〜９３℃ 収率：理論値の３３％ 参考例 ａ３ ０．５モルのナトリウムメチレート、そして次に３８１
のクロルアセトニトリルを３００１１Ｌｌのメタノール
中の７３１（０．５モル）の１−エチル−３＝ヒドロキ
シートリアゾール−５−チオンの溶液に加えた、その間
反応混合物の温度は３０〜４０℃であった。

２４時間攪拌した後に分離した沈澱を沢別し、沢液を減
圧下で濃縮しそして残渣を水を用いて粉砕し、沢別しそ
して乾燥した。

アセトニトリルから再結晶化した後に１９１（理論値の
２０．６％）の１−エチル−３−ヒドロキシ−５一シア
ノメチルーメルカプト−１・２・４−ピラゾール（融点
１２７℃）が得られた。

同様にして下記の化合物が臭化アリルとの反応により得
られた： 融点：７６〜７７℃ 収率：理論値の３５％ 参考例 ｂｌ ３２７Ｆのクロル蟻酸エチルエステルを８００ＴＬｌノ
乾燥アセトン中の３０１（３モル）のチオシアン酸カリ
ウムの溶液又は懸濁液に加えた、その添加中に混合物の
温度は３０〜４０℃に上昇した。

混合物を３時間攪拌しそして次に５０〜６０℃において
２００ｍｌのメタノールを加えた。

さらに一晩攪拌した後に固体成分を沢別し、沢液を減圧
下に蒸発させそして残渣を水と共に攪拌した。

沢別しそして乾燥した後に３１４Ｐ（理論値の６４％）
のＮ一カルボエトキシーチオメチルーウレタン（融点４
８℃）が得られた。

同様にして下記の化合物がクロル蟻酸エチルエステルと
の反応により得られた： 融点：４６℃ 収率：理論値の６２％ 参考例 ｂ２ ４６１のメチルヒドラジンを５００ｒｒＬｌのメタノー
ル中に溶解されている１６３Ｐ（１モル）のＮカルボエ
トキシーチオメチルウレタンに加えた、その添加中反応
溶液の温度は２０〜３０℃に上昇した。

次にバッチをゆっくりと８０℃口暖めそして還流下で２
時間沸とうさせた。

混合物を冷却した後に残渣を沢刑しそしてメタノールか
ら再結晶させると４４１（理論値の３４％）の１−メチ
ノレ３−ヒドロキシ−５−メトキシ−１・２・４ピラゾ
ール（融点２１６℃）が得られた。

下記の化合物が同様にしてＮ一カルポエトキシチオエチ
ルウレタンから得られた： 融点：１６２℃ 収率：理論値の５５％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ′は
   炭素数１〜６のアルキル、アルコキシもしくはアルキル
   アミノ、又はフエニルを示し、そして Ｈａｌはハロゲンを示す〕 のチオノリン酸（ホスホン酸）エステル ド又はエステルーアミドーハライドと 一般式 ハライ 〔式中、Ｒ〃は炭素数１〜４のアルキルもしくはシアノ
   アルキルを示し、そして ＲＩｌｌは炭素数１〜６のアルキル基を示す、但し上記
   に於で、Ｒ’／が炭素数１〜４のアルキルの場合にはＲ
   ／は炭素数１〜６のアルキルアミノである〕のトリアゾ
   リル誘導体とを、酸受容体の存在下で又はトリアゾリル
   誘導体をアルカリ金属塩、アルカリ士類金属塩もしくは
   アンモニウム塩として、反応させることを特徴とする一
   般式 〔式中、Ｒ， Ｒ／， Ｒ／／及びｆ？″は上記の意味
   を有する〕 の〇一トリアゾリルチオノーリン酸（ホスホン酸）エス
   テル及びエステルーアミドの製造方法。