JPS5839166B2 - ポリエステルノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルの製造方法に関する。

更に詳しくは末端カルボキシル基含量の少ないポリエス
テルの製造方法に関する。

従来、ポリエステル、殊にポリエチレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６
−ナフタリンジカルボキシレート等の芳香族ポリエステ
ルは繊維、フィルム、成型品等の成型材料として有用で
あることは良く知られている。

かかるポリエステルの製造方法とじては、通常例えばポ
リエチレンテレフタレートの場合、エチレングリコール
とジメチルテレフタレートとをエステル交換反応せしめ
るが、エチレングリコールとテレフタル酸とを反応せし
めるか、或はエチレンオキシドとテレフタル酸とを付加
反応せしめるかしてテレフタル酸のビスグリコール又は
その低重合体を形成し、次いで該ビスグリコールエステ
ル又はその低重合体を減圧下、溶融状態で加熱重合せし
める方法が用いられている。

上記、重合反応においては、無触媒でも該反応は進行す
るが極めて遅いので、一般に三酸化アンチモン、チタニ
ウムテトラアルコキシサイド等の如き重合触媒を用いて
重合反応の速度を上昇せしている。

また、この重合反応速度が低温より高温の方がより犬で
あることは一般のエステル化反応、或はエステル交換反
応と同じであり、通常重合温度として２５０〜３００℃
の高温が採用されている。

しかし、有機化合物を２５０℃以上、特に３００℃近く
で長時間加熱することは反応生成物の熱分解及び副反応
をまぬがれることはできない。

ポリエステルの合成も一般に上記の如き高温で行なわれ
ているため重合と同時に分解が絶えず起っているもので
あり、その際、末端カルボキシル基が増加する。

この傾向は重合温度が高くなる程著しい。そこで高重合
度ポリエステルを迅速に得ることを目的として重合温度
を上げても分解反応が著しく起って高重合度ポリエステ
ルを得ることが出来ない。

本発明者等は、末端カルボキシル基の少ないポリエステ
ルを製造すべく鋭意研究の結果、本発明に到達したもの
である。

すなわち、本発明は極限粘度が０．４以上の溶融状態に
あるポリエステルと、該ポリエステルを構成する全酸成
分当りポリカルボン酸成分が０．１〜１モル％となる割
合の式 〔ただし、式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ，。

Ｒ６及びＲ７は水素原子又はエステル形成性官能基をも
たない有機残基であり、これらは同一でも異ってもよく
（尚７＝１の場合に限ってＲ１とＲ３゜Ｒ１とＲ，、Ｒ
１とＲ５Ｊ Ｒ１とＲ７は互いに結合していてもよい）
、またＲ８はエステル形成性官能基をもたない一価の有
機残基である。

ｌは１又は２、ｍ 、 ｎ 、 ｐ 、 ｑ及びｒはＯ
又は１であり、ｍ ＋ｎ≧１である。

〕で表わされるポリカルボン酸より成る群から選ばれた
少なくとも一種のポリカルボン酸のエステルとを反応さ
せることを特徴とする高重合度ポリエステルの製造方法
である。

本発明において云うポリエステルとは、 （１）ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物より構成され
るポリエステル （２）オキシカルボン酸よりなるポリエステル等の線状
のホモポリエステル又はコポリエステルを主たる対象と
するが、これらに分岐剤として、例えばグリセリン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビ
トール、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸、５−オキシイソフタル酸、
２．４−ジオキシ−テレフタル酸等のような３官能以上
の多官能性化合物を、ポリマーが実質的に線状である割
合で共重合したものであってもよい。

前記（１）のポリエステルを構成するジカルボン酸成分
としては、 （イ） コハク酸、ピメリン酸、セパチン酸、デカメチ
レンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸： （ロ）シクロヘキサンジカルボン酸、ビスシクロヘキル
ー４，４−ジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、
デカリン−１，４−ジカルボン酸、デカリン−２，６−
ジカルボン酸等の如き脂環族ジカルボン酸： （）→ フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メチ
ルテレフタル酸、メチルイソフタル酸、ナフタレン−２
，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン
酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、テトラリン−
１，５ジカルボン酸、テトラリン−２，６−ジカルボン
酸、ビフェニル−４，４′ −ジカルボン酸、ビフェニ
ル−３，４′−ジカルボン酸、１．２，３，４，５，６
−へキサヒドロビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、
ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルケ
トン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノオキシエタン
−４，４′−ジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸
等をあげることができる。

また、ジヒドロキシ化合物成分としては、（イ）エチレ
ングリコール、プロピレングリコ−ル、トリメチレング
リコール、テトラメチレンクリコール、ヘキサメチレン
グリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレン
グリコール等の如き脂肪族グリコール： （ロ）シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキ
サン−１，４−ジメタツール、デカリン−２，６−ジメ
タツール等の如き脂環族グリコール： （）→ ハイドロキノン、ビスフェノール−Ｊｌ ４゜
４′−ジオキシビフェニル、４，４′ジオキシジフエニ
ルスルホン、１，１−ビス（ｐ−オキシフェニル）シク
ロヘキサン等の如き芳香族ジオキシ化合物： に） １，４−ビス（β−ヒドロキシエトオキシ）ベン
ゼン、４，４′−ビス（ｐ−β−ヒドロキシエトオキシ
フェニル）−スルホン、２，２−ビス（ｐ−β−ヒドロ
キシ−エトオキシフェニル）プロパン等の如き芳香核を
含む脂肪族グリコール： （ポ ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、ポリへキサメチ
レン−グリコール等の如きポリエーテルグリコール また、前記（２）のポリエステルを構成するオキシカル
ボン酸成分としては、 （イ）ω−オキシカプロン酸、ω−オキシウンデカ酸等
の如き脂肪族オキシカルボン酸： （ロ） ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエト
オキシ安息香酸、ｐ−（ｐ−β−ヒドロキシエトオキシ
）フェニル−安息香酸等の如き芳香族オキシカルボン酸 等をあげることができる。

上記ポリエステルは、例えば １）ジカルボン酸又はその低級アルキルエステル若しく
はアリールエステルとジオキシ化合物との反応、 ２）オキシカルボン酸又はその低級アルキルエステル若
しくはアリールエステルの反応、 ３）ジカルボン酸又はオキシカルボン酸とエチレンオキ
サイド又はエチレンカーボネートとの反応により得られ
る低重合体の反応、 ４）ジカルボン酸ハライドとジオキシ化合物との反応、 ５）ジカルボン酸とハイドロキノンジアセテートの如き
芳香族ジオキシ化合物の低級脂肪酸エステルとの反応 等従来公知の方法で製造される。

本発明において、特に好ましいポリエステルは、分子中
に少なくとも芳香核を含む融点が１５０℃以上のポリエ
ステルである。

かかるポリエステルは、前述した如く溶融重合反応にお
いて重合と同時に分解が起り、末端カルボキシル基の多
いものとなるが、本発明方法を適用すると末端カルボキ
シル基の少ない、耐湿熱性の高いポリエステルを容易に
得ることが出来る。

本発明において用いられるポリカルボン酸のエステルと
は前記式（１） 、 （２） 、 （３） 、 （４）
、 （５）及び（６）で表わされるポリカルボン酸と
ヒドロキシ化合物とのエステルである。

前記式中のＲ１，Ｒ４は水素原子又はエステル形成性官
能基を有しない有機残基であり、該有機残基としてはｒ
又はｑが１の場合には例えばメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、メトオキシエチル、シクロヘキシ
ルメチル、ベンジル、シクロヘキシル、メチルシクロへ
キシルフェニル、ｐ−１−ＩＪル、２，４−ジクロルフ
ェニル基等の如きアルキル、シクロアルキル、アリール
基が挙げられ、ｒ又はｑがＯの場合には例えばエチリデ
ン、プロピリデン、インプロピリデン、ブチリデン、ベ
ンジリデン基等の如きアルキリデン基が挙げられる。

また、Ｒ２，Ｒ３としては上記Ｒ１，Ｒ４と同様の水素
原子、アルキル、シクロアルキル又はアリール基等が挙
げられる。

Ｒ，、Ｒ６，Ｒ７はＲ１，Ｒ。と同様の水素原子、アル
キル、シクロアルキル又はアリール基であってよい。

更にＲ１とＲ２と結合している場合には、Ｒ１とＲ２が
結合した基として例えばトリメチレン、テトラメチレン
、ペンタメチレン、２，４−ジメチルペンタメチレン基
等の如きアルキレン基が挙げられ、またｌ＝１であって
Ｒ１とＲ３が結合している場合にはＲ１とＲ３が結合し
た基として例えばエチレン、プロピレン、トリメチレン
基等の如きアルキレン基が挙げられ、Ｒ１とＲ４が結合
している場合にはＲ１とＲ４が結合した基として例えば
メチレン、エチリデン、プロピリデン、インプロピリデ
ン等の如き二価の炭化水素残基が挙げられ、Ｒ１とＲ６
が結合している場合にはＲ２とＲ５が結合した基として
例えばメチレン、エチリデン、エチレン、プロピレン、
１，２−ジメチルエチレン、トリメチレン基等の如き二
価の炭化水素残基が挙げられ、更にＲ１とＲ７が結合し
ている場合にはＲ１とＲ７が結合した基として例えばメ
チレン、エチリデン、プロピリデン、エチレン、プロピ
レン、トリメチレン基等の如き二価の炭化水素残基が挙
げられる。

Ｒ８としては、例えばメチレン、エチリデン、プロピリ
デン、エチレン、プロピレン、１．２−ジメチルエチレ
ン トリメチレン、２−メチルトリメチレン、テトラメ
チレン、ヘキサメチレン、１．４−シクロヘキシレン、
１，３−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２，
５−ジメチル−１，４−フェニレン、２−クロル−１，
４−フェニレン、２，６−ナフチレン、１，５−ナフチ
レン基等の如き二価の有機残基が挙げられる。

前記ポリカルボン酸の好ましいものとしては、Ｒ１，Ｒ
２，Ｒ３，Ｒ，、Ｒ，、Ｒ６及びＲ７の分子量が１００
以下で、且つＲ８の分子量が２００以下のものが挙げら
れ、更に好ましいポリカルボン酸としてはｑ＝１、Ｒ１
−Ｒ７の分子量が１００以下且つＲ８の分子量が２００
以下のものが挙げられる。

かかるポリカルボン酸の具体例を以下に例示する。

式（１）において７＝１のもの 本発明において、特に好ましいポリカルボン酸は、１）
式（１）においてｎ ＝ Ｏのポリカルボン酸、２Ｘ（
２）のポリカルボン酸、３）式（３）においてｎ＝１の
ポリカルボン酸であり、更に好ましいポリカルボン酸は
１）式（１）においてｎ ＝ Ｏのポリカルボン酸であ
る。

また、前記ポリカルボン酸のエステルを形成スるヒドロ
キシ化合物としては通常分子量５００以下のものが用い
られ、例えばメタノール、エタノール、プロパツール、
ブタノール等の如き一価の脂肪族アルコール：エチレン
クリコール、フロピレンゲリコール、トリメチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール等の如き多価の脂肪族アルコール、ベンジルア
ルコール、シクロヘキサンジメタツール等の如き脂環族
、芳香族アルコール、フェノール、クレゾール、キシレ
ノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、オク
チルフェノール等の一価及び多価の芳香族オキシ化合物
等をあげることができる。

これらのうち特に分子量１５０以下の多価の脂肪族アル
コール、分子量２５０以下の芳香族オキシ化合物等が好
ましい。

前記ヒドロキシ化合物が一価のアルコール及ヒ／又はフ
ェノール類であるときは、ポリカルボン酸のエステルは
単量体（テトラカルボン酸のテトラエステル、トリカル
ボン酸のトリエステル、ジカルボン酸のジエステル等）
であるが、多価のアルコール類のときはポリカルボン酸
のエステルは単量体、オリゴマー及び／又はポリマーで
ありうる。

かかるポリカルボン酸のエステルの好ましいものは、前
記式（１）〜（６）で表わされるポリカルボン酸と多価
アルコール及び／又はフェノール類とのエステル、特に
フェノール類の中でも一価のフェノールのエステルであ
る。

ポリカルボン酸の一価のフェノールエステルはポリエス
テルの末端カルボキシル基を減少させる効果の他に重合
速度を上昇させる効果も有するので好ましい。

前記式（１）〜（６）で表わされるポリカルボン酸のエ
ステルがポリマーの場合には、ホモポリマーでもよいが
、前記ポリカルボン酸を酸成分の一部として含む共重合
物であってもよい。

この場合、該共重合物は、本発明で云うポリエステルを
製造する場合に用いられるカルボン酸成分及び／又はジ
ヒドロキシ化合物成分を用いて製造できる。

また、その共重合割合は特に制限はないが、全酸成分の
５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上が前記式で
表わされるポリカルボン酸であるようにすると良い。

本発明においては、極限粘度が０．４以上の溶融状態に
あるポリエステルに少割合の前記式（１）〜（６）で表
わされるポリカルボン酸のエステルを添加し反応せしめ
る。

ここで少割合とは溶融状態のポリエステルを構成する全
酸成分に対し、前記式（１）〜（６）で表わされるポリ
カルボン酸のエステル中の該ポリカルボン酸成分の量０
，１〜１モル％、特に好ましくは０．１〜Ｏ６４モル％
となる割合である。

該ポリカルボン酸成分の量があまり多いと得られるポリ
エステルの末端カルボキシル基量は少なくなるが、耐加
水分解安定性が悪くなるので好ましくない。

ポリエステルとポリカルボン酸のエステルとの反応温度
は、該ポリエステルが溶融状態に保ちうる温度であれば
任意であるが、通常ポリエステルの融点以上、更に１８
０〜３２０℃、特に２４０〜３００℃であることが好ま
しい。

あまり温度が低いと反応速度が遅くなり、本発明の目的
は達成され難く、またあまり温度が高くしてもかえって
得られるポリエステルの着色が著しくなり、好ましくな
い。

反応時間は１分以内でも良いが、通常１分以上１０時間
以内であり、好ましくは１５分以上８時間以内、特に好
ましくは３０分以上５時間以内であり、且つ添加したポ
リカルボン酸のエステルの５０％以上、好ましくは７０
％以上がポリエステルと反応して分解するまでの時間で
あり、減圧下（例えば絶対圧１０ ＝ ０．１ｍｍＨｇ
）で反応を行なうことが好ましい。

殊にポリエステルの重合反応段階でポリカルボン酸のエ
ステルを添加、反応させることが好ましい。

本発明方法によれば末端カルボキシル基含量の少ないポ
リエステル、殊に末端カルボキシル基含量の少ない加水
分解安定性の優れた高重合度ポリエステルが容易に得ら
れる。

本発明においてポリエステルの極限粘度とはポリエステ
ルをオルソクロルフェノールに溶解し、３５℃で測定し
て求めたものであり、また末端カルボキシル基量はエイ
・コニツクス（Ａ 、 Ｃｏｎ１ｘ）の方法（Ｍａｋｒ
ｏ ｍｏｌ 、 Ｃｈｅｍ、 ２６ 、２２６（１９５
８））によって測定したものである。

次に実症例をあげて本発明の詳細な説明する。

尚、実症例中の「部」は「重量部」を意味する。

実施例 １〜１４ ジメチルテレフタレート９７部、エチレングリコール６
９部、三酸化アンチモン０，０４部及び酢酸カルシウム
−水塩０．０７部を精留塔及び攪拌機付オートクレーブ
に仕込み、１６０〜２２５℃に加熱してエステル交換反
応の結果生成するメタノールを留出させた。

エステル交換反応終了後、環リン酸を酢酸カルシウムに
対して等モル加えた後、エステル交換物を重合釜に移し
、窒素気流中３０分間を要して内温を２６５℃まで上げ
、続いて３０分間を要して内温を２７５℃まで上げ、こ
の間徐々に反応系を減圧にして絶対圧０．３ｍｍＨｇと
した。

引き続き２７５℃、絶対圧０．３ｍｉＨｇの減圧下で６
０分間重合し、極限粘度的０．５の重合体を得た。

ここで窒素ガスで反応系の圧力を常圧までもどし本発明
方法の各種ポリカルボン酸のエステルをポリエステルを
構成する全酸成分に対して０．２〜０．３モル％添加し
常圧で２分間攪拌したのち、再び絶対圧０．３ ｍｍＨ
ｇの減圧にして３０分間重合した。

得られたポリエステルの極限粘度及び末端カルボキシル
基量等を表１に示した。

比較例 １〜４ ポリカルボン酸のポリアリールエステルのかわ＊＊りに
従来公知の添加剤を用いる以外は実施例１と全く同様に
行なった。

得られた結果は表２に示す。実症例 １５〜２８ テレフタル酸８３部、エチレングリコール６９部及び酢
酸マンガン０．０５部を精留塔及び攪拌器付オートクレ
ーブに入れ、窒素加圧下２４０℃に加熱してエステル化
反応の結果生成する水を留出させた。

エステル化反応終了後トリメチルホスフェートを酢酸マ
ンガンに対して１．３倍モル加え、つづいて三酸化アン
チモン０．０４部を加えてエステル化反応生成物を重合
釜にうつし、窒素気流中３０分間を要して内温を２６５
℃まで上げ、つづいて３０分間を要して内温を２７５℃
まで上げ、この間徐々に反応系を減圧にして０．３ ｍ
ｍＨｇとした。

ひきつづき２７５°Ｇ、０．３ｍｉＨｇの減圧下で６０
分間重合し、極限粘度約０．５の重合体を得た。

、ここで窒素ガスで反応系の圧力を常圧までもどし、表
３に示す各種ポリカルボン酸のエステルをポリエステル
を横取する全酸成分に対して０．２〜０．３モル％添加
し、常圧で２分間攪拌後再び０．３ｍπＨｇの減圧下１
００分間重合した。

得られたポリエステルの極限粘度及び末端カルボキシル
基量は表３に示した。

ここでポリカルボン酸のエステルの合成は対応するポリ
カルボン酸のポリメチルエステルに対してジヒドロキシ
化合物をポリカルボン酸中のエステル基に対して１．１
倍モル及び酢酸マンガンを０．０２モル％加えて１５０
〜１８０℃に加熱してエステル交換反応を行なわせたの
ち減圧下で反応系よりジヒドロキシ化合物の一部を除去
することによって行った。

ポリカルボン酸のエステルのポリエチレンテレフタレー
トに対する添加量の決定は、得られたポリカルボン酸エ
ステルの一部を苛性ソーダ水溶液を用いて加水分解後酸
で滴定してポリカルボン酸エステル中のポリカルボン酸
成分の含量を求めて行った。

比較例 ５〜８ ポリカルボン酸エステルのかわりに従来公知の添加剤を
用いる以外は実症例１５と全く同様に行い、且つ添加剤
の合成も実症例１５と同様に行った。

得られた結果は表４に示す。実施例２９及び比較例９ ジメチルセバケート１１５部、ヘキサメチレングリコー
ル１１８部及びテトラブチルチタネート０．０４部を精
留塔及び攪拌機付オートクレーブに仕込み、１７０〜２
２０℃に加熱してエステル交換反応の結果生成するメタ
ノールを留出させた。

次いでエステル交換物を重合釜に移し、バス塩を２７０
℃として反応系の圧力を徐々に減圧にし絶対圧０．１
ｍｍＨｇのもとて６０分間重合し、極限粘度０．５２の
重合体を得た。

ここで窒素ガスで反応系の圧力を常圧までもとし■のト
リフェニルエステル０．７６部（ポリエステルを構成す
る全酸成分に対して０．３モル％）添加し、再び反応系
を絶対圧０．１ ｍｍＨｇの減圧にして３０分間重合し
た。

得られたポリエステルの極限粘度は０．９３５．末締カ
ルボキシル基量は４０ｇ当量／１０６ｇであった。

比較のため、■のトリフェニルエステルを用いず、かつ
絶対圧０．１ ｍｍＨｇの減圧での重合反応を９０分間
する以外は、上記実施例２９と同様に行った。

得られたポリエステルの極限粘度は０．７３゜末締カル
ボキシル基量は１８当量／１０６ｇであった。

実施例３０及び比較例１０ メチルβ−セドロキシエトキシベンゾエート９８部、エ
チレングリコール３４部及びテトラプロピルチタネート
０．０２部を精留塔及び攪拌機付オートクレーブに仕込
み、１６０〜２２５℃に加熱してエステル交換反応の結
果生成するメタノールを留出させた。

次いでエステル交換物を重合釜に移し、バスを２８５℃
として反応系の圧力を徐徐に減圧にし絶対圧０．２ｍｍ
Ｈｇのもとで６００分間重合し、極限粘度０．４２の重
合体を得た。

ここで窒素ガスで反応系の圧力を常圧までもとし０のテ
トラフェニルエステルｔ、ｏ２部（ポリエステルを構成
する全酸成分に対して０．４モル％）添加し、再び反応
系を絶対圧０．２ ｍｍＨｇの減圧にして１２０分間重
合した。

得られたポリエステルの極限粘度は０．７３．末締カル
ボキシル基量は３．５当量／１０’ｇであった。

比較のため０のテトラフェニルエステルヲ用いず、かつ
絶対圧０．２ ｍｒｒｔＨｇの減圧での重合反応を７２
０分間する以外は、上記実施例３０と同様に行った。

得られたポリエステルの極限粘度は０．４８末縮カルボ
キシル基量は１６．０当量／ １０ ’、！ｉ２であっ
た。

実施例３１及比較例１１ ジメチルテレフタレート９７部、シクロヘキサンジメタ
ノ−ルー（１，４）１４４部及びチタニウムテトライソ
プロピルオキサイド０．００７部を用いて実施例１と同
様に反応させた。

次いでエステル交換物は重合釜に移し、内温２８５℃と
して反応系の圧力を徐々に減圧にし絶対圧０．３ ｉｉ
Ｈｇのもとて６０分間重合し、極限粘度０．５２．末締
カルボキシル基量２０．２当量／１０６ｇの重合体を得
た。

ここで窒素ガスで反応系の圧力を常圧までもとし０のテ
トラフェニルエステル１．３８部添加し、再び反応系を
絶対圧０．３ ｉｉＨｇの減圧にして３０分間重合した
。

得られたポリエステルの極限粘度は０．９２．末締カル
ボキシル基量は９．２当量／１０６ｇであった。

比較のため０のテトラフェニルエステルを用いず、かつ
絶対圧０．３ｍπＨｇの減圧での重合反応を９０分間す
る以外は、上記実施例３１と同様に行った。

得られたポリエステルの極限粘度は０．６５゜末締カル
ボキシル基量は２５．８当量／１０６ｇであった。

比較例 １２ 実施例６における０のテトラフェニルエステルの添加を
エステル交換反応開始時し、かつ絶対圧０．３ｍｍＨｇ
の減圧下での重合時間を９０分間とする以外は、実施例
６と同様に行った。

得られたポリエステルの極限粘度は０．７５．末締カル
ボキシル基量は１ｇ当量／１０’ｇであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 極限粘度が０．４以上の溶融状態にあるポリエステ
   ルと、該ポリエステルを構成する全酸成分当りポリカル
   ボン酸成分が０．１〜１モル％となる割合の式 〔ただし、式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ，。 曳及びＲ７は水素原子又はエステル形成性官能基をもた
   ない有機残基であり、これらは同一でも異ってもよ＜（
   尚７＝１の場合に限ってＲ１とＲ３゜Ｒ１とＲ４，Ｒ１
   とＲ，、Ｒ１と馬は互いに結合していてもよい）、また
   Ｒ３はエステル形成性官能基をもたない二価の有機残基
   である。 ｌは１又は２、ｍ 、 ｎ 、 ｐ 、 ｑ及びｒはＯ
   又は１であり、ｍ−１−ｎ≧１である。 〕で表わされるポリカルボン酸よりなる群から選ばれた
   少なくとも一種のポリカルボン酸のエステルとを反応さ
   せることを特徴とする高重合度ポリエステルの製造方法
   。