JPS5839167B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は色調、耐熱性の優れたポリエチレンテレフタレ
ートの製造方法に関するものである。

ポリエチレンテレフタレートはテレフタル酸またはテレ
フタル酸ジメチルとエチレングリコールとをエステル化
またはエステル交換せしめビス（２ヒドロキシエチル）
テレフタレートまたはその低重合体を得る第一工程の反
応と、これを高温減圧下で重結合させる第二工程の反応
からポリエチレンテレフタレートチップが製造される。

そして第、第二工程で得られた該ポリエチレンテレフタ
レートチップは続いて溶融紡糸、溶融製膜、溶融成形の
第三工程を経過して、有用な繊維、フィルムあるいはそ
の他の成形品が製造される。

これら第一、第二工程はいずれも伺らかの触媒を添加す
ることにより、大量規模でも円滑に進行するとともに、
最終製品である繊維、フィルムあるいは成形品が商品価
値の優れた製品として得られることは周知の事実である
。

しかして従来ポリエチレンテレフタレート製造用触媒と
してのコバルト金属、マンガン金属、またはマグネシウ
ム金属を使用すること、■コバルト塩、マンガン塩また
はマグネシウム塩を使用すること、■コバルト塩とマン
ガン塩を併用すること、■コバルト塩とマグネシウム塩
を併用すること、が知られている。

しかしながらマンガン塩、マグネシウム塩の単独使用の
場合は触媒適量の添加でも生成ポリマの色調が黄色に着
色しており、特に大量に高分子量ポリマを製造する際の
着色が著しい。

また第三工程溶融抽出中での着色が増す問題もある。

またコバルト塩の併用はマンガン塩やマグネシウム塩に
よる着色を抑制する効果があるが特に大量に高分子量ポ
リマを製造する際に軟化点が低下すると共に、耐熱性特
にアルデヒド発生量が多くなる欠点および、コバルト塩
を増量するにつれて、ポリマの光線透過率が低下し透明
性をそこなう欠点がある。

また今日ポリエチレンテレフタレートの原料であるテレ
フタル酸は、ｐ−キシレンの酸化により製造される例が
多く、この製造過程中で副生ずる不純物、特にｐ−ホル
ミル安息香酸の生成は避けられない。

さらに該テレフタル酸をメチルエステル化した後、蒸留
精製、再結晶によって精製してもｐ−ホルミル安息香酸
メチルで代表されるアルデヒド化合物は完全に除去でき
難い現状である。

特に商業的規模で高純度に精製することは、経済的に大
きな負担をかける問題がある。

かかるアルデヒド化合物を含有したテレフタル酸あるい
はそのジメチルエステルからのポリエステルは黄色に着
色しやすく、商品価値を大いに損ね、かかる着色の原因
は主にアルデヒド化合物、特にｐ−ホルミル安息香酸あ
るいはいの誘導体に起因するものと推定される。

従ってかかるテレフタル酸あるいはそのジメチルエステ
ル中にアルデヒド化合物を含有していても、色調に影響
を与えない有効な触媒を見出すことは工業的にみても価
値の大きなことである。

また前述の第二、第三の工程は少なくとも該ポリエステ
ルの融点以上の高温で行なう必要があり、ポリエステル
を高温下に保持すると熱分解らの他の好ましくない反応
を起こして品質が低下し製品の品質を損う副反応が促進
することは良く知られている。

特に溶融時間が長くなるにつれてアルデヒドの発生を伴
ないながら、分子量が低下し、黄色に着色する問題があ
る。

従って第二、第三の溶融工程において色調の変化をでき
るだけ抑える有効な触媒を見出すことは工業的に非常な
価値を有するものである。

すでに述べたように従来多くの第一工程の反応触媒が提
案されているが、第一から第三工程を通して反応生成物
の色調変化の少ない、優れた反応触媒はなかった。

本発明者らは前記アルデヒド含有テレフタル酸またはそ
のジメチルエステルを使用し、溶融時の色調変化やアル
デヒド化合物発生量力性なく色調が良好なポリエチレン
テレフタレートを得ることを目的として検討を行なった
結果本発明に到達したものである。

本発明は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸ま
たはそのアルキルエステルとエチレングリコールを主成
分とするグリコールとからポリエステルを製造するに際
し、ジカルボン酸成分に対するグリコールのモル比を１
．１〜１．８５とし、かつエステル化またはエステル交
換反応が終了するまでの間にグリコール可溶性コバルト
化合物および少なくとも一種のグリコール可溶性マグネ
シウム化合物、マンガン化合物を、下記１式、２式を満
足するように添加することを特徴とするポリエステルの
製造方法である。

１０＜Ｃｏ＜３００ ・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・１２５＜Ｃｏ＋Ｍｅ＜１０００ ・
・・・・・・・・・・・・・・・・・２（式中Ｃｏは金
属コバル）ｐｐｍ対ポリエステル、Ｍｅは金属マグネシ
ウムと金属マンガンの合計購対ポリエステルを示す。

）本発明の第１の特徴は特定種類の金属化合物の特定範
囲量を使用することであり、第２の特徴はジカルボン酸
成分に対するグリコールの配合モル比を特定の低い範囲
としたことである。

本発明で使用されるグリコール可溶性コバルト化合物と
しては例えば塩化コバルト、酢酸コバルト、硝酸コバル
ト、安息香酸コバルト、クロム酸コバルト、コバルトア
セチルアセトネート（■。

■）などがあり、その添加量はコバルト金属換算量で１
０〜２００ｐｐｏ＋（対ポリエステル）である。

添加量が１０ｐｐ１未満ではポリマの色調改善効果がな
くなり、２００１）Ｉｌｍを越えると軟化点低下、耐熱
性悪化と共にポリマの透明性が低下する。

グリコール可溶性のマグネシウム、マンガン化合物とし
てはハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩などの無機塩、酢酸
塩、シュウ酸塩、安息香酸塩などの有機酸塩、および酸
化物などのグリコール可溶の化合物を使用し得るが、こ
れらの群から選ばれた二種以上を併用してもよい。

これらマグネシウム化合物、マンガン化合物の添加量は
併用されるコバルト化合物との関係で決定されその適量
は前記した一般式２の範囲である。

この場合一般に添加量が多いほどポリマの軟化点低下は
抑制されるが、マグネシウム、マンガン化合物の金属換
算合計量が１１０００ｐｐを越すと軟化点低下をきたす
とともに、色調の悪化を伴なうので使用量は限定される
。

またマグネシウム、マンガン化合物の金属換算合計量が
２５購未満の場合は軟化点低下をきたすほか、エステル
交換反応速度が低くなりこのため残存アルコキシ基が増
加し高重合度ポリエステルが得られなくなる。

前記コバルト化合物、マグネシウム化合物、マンガン化
合物の添加時期はジカルボン酸とグリコールとからの直
接エステル化を経る場合はエステル化が終了するまでの
過程であればどの段階でもよく、ジカルボン酸のアルキ
ルエステルとグリコールとからのエステル交換反応を経
る場合はエステル交換反応が終了するまでの過程であれ
ばどの段階でもよい。

この場合エステル交換反応開始前での添加がより好まし
い。

なお一部を重縮合反応が終了するまでの過程で添加して
もよい。

また前記化合物の添加順序は同時でも、別々でも、ある
いはいずれが先であってもかまわない。

本発明ではジカルボン酸成分に対するグリコールの配合
モル比を１．１〜１．８５とする必要があり、これによ
って生成ポリエステルの軟化点低下防止、第二、第三工
程でのアルデヒド化合物発生による耐熱性低下防止が可
能となる。

この場合ジカルボン酸とグリコールとからの直接エステ
ル化ではジカルボン酸に対するグリコールの配合モル比
は１．１〜１．５がより好ましく、ジカルボン酸のアル
キルエステルとグリコールとのエステル交換反応ではジ
カルボン酸のアルキルエステルに対するグリコールのモ
ル比は１．５〜１５８５がより好ましい。

ジカルボン酸成分に対するグリコールのモル比が１．８
５を越えると、本発明でコバルト、マンガン、マグネシ
ウム化合物以外の金属化合物を存在させない場合軟化点
低下が起りやすくなる。

またジカルボン酸成分に対するグリコールの配合モル比
が１．１未満ではジカルボン酸成分のグリコールへの溶
解が不十分となる。

本発明では従来公知のポリエステル重合触媒が支障なく
使用できアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物が使用
できる。

例えば、常用される三酸化アンチモンを多量使用すれば
金属アンチモンが析出して生成ポリエステルが灰色に着
色するためにその添加量が制限される。

これらアンチモン触媒に起因するポリエステルのくすみ
を解消するためにゲルマニウム化合物を併用してもよい
。

しかしゲルマニウム化合物の多量添加は生成ポリエステ
ルの軟化点低下、耐熱性低下をもたらすために添加量は
制限される。

なお生成ポリエステルの耐熱性や白変をより一層向上さ
せるために公知のリン化合物、例えばリン酸、亜リン酸
およびそれらのエステル類、アルキルホスフオン酸、フ
ェニルホスフオン酸およびそれらのエステル類などを添
加してもよい。

これらのリン化合物の添加量には特に制限はないが多量
に使用する場合には、重合生産性の低下、ジエチレング
リコール副生量の増大などのため、必要十分な量の使用
にとどめることが望ましい。

本発明のポリエステルはそれを構成するくりかえし単位
の８０モル％以上がエチレンテレフタレートからなるも
のである。

またテレフタル酸あるいはそのジメチルエステルはｐ−
キシレンの酸化法、例えば硝酸酸化法、一段空気酸化法
あるいは硝酸と空気による二段酸化法などで製造された
テレフタル酸、あるいは該テレフタル酸をメタノールで
エステル化したテレフタルジメチルエステルである。

共重合成分としてイソフタル酸、ｐ−β−オキシエトキ
シ安息香酸、ジフェニルエーテル−４゜４′−ジカルボ
ン酸、ジフェノキシエタン−４゜４′−ジカルボン酸、
アジピン酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフ
タル酸またはこれらのアルキルエステル誘導体などのジ
カルボン酸成分、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタツ
ール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物な
どのグリコール類が使用できる。

本発明によって達成される効果を列挙すれば、次のとお
りである。

（１）溶融工程でのアルデヒド化合物の発生量が少なく
、色調の変化も少ない。

（２）透明性、白変が向上し軟化点低下の少ないポリエ
ステルが得られる。

（３）高温工程での色調変化が少ないため、高温重合あ
るいは高温溶融が可能で生産性が向上する。

（４）アルデヒド化合物を不純物として含有するテレフ
タル酸あるいはそのジメチルエステル原料を使用しても
、色調、耐熱性の良好なポリエステルが得られる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

なお実施例中のポリマの各特性の測定法は次のとおりで
ある。

（ポリマ色調） ポリマチップのカラーマシン（東洋理化製）によるハン
ター値（Ｌ、ａ、ｂ）で示し、Ｌは明度（値が大きい程
明るい）、ｂは黄−前糸の色相（＋は黄味、−は青味）
を表わす。

（極限粘度） ２５℃のオルソクロロフェノール溶媒中で測定した値で
表わす。

（軟化点） ポリマチップをシリコンオイル浴に入れ６８Ｃ１５分の
速度で加熱し、荷重の先端が軟化したチップ中に９．５
１１ｍ注入したところを電気的に検出する。

（アルデヒド発生量） ３００℃、窒素気流中で溶融されたポリマから発生する
アセトアルデヒドを冷却メタノールで捕集しガスクロマ
トグラフィーで測定した。

（金属化合物） コバルト、マンガン、マグネシウム金属の定量分析は、
ポリエステル２ｇを精秤し７００℃で２時間強熱して灰
化した後、塩酸溶液として常法に＊＊より原子吸光分析
を行なった測定値を咽で表わしたものである。

比較実施例 １〜３ テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）１００部に１．９倍モ
ルのエチレングリコール（ＥＧ）を添加し、さらに表１
に示すように別々に酢酸コバルト・４水塩（（ＣＨ３Ｃ
ＯＯ）２ＣＯ−４Ｈ２０）０．１２７部、酢酸マンガン
・４水塩〔（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｎ・４Ｈ２０）０．１
２５部、酢酸マグネシウム・４水塩〔（ＣＨ３ＣＯＯ）
２Ｍｇ・４Ｈ２０）０．１１３部を触媒として添加し常
法（常圧下）によりエステル交換反応を行なった。

次いでその生成物に三酸化アンチモン０．０３部を加え
て真空度ｌｍｍＨｇ以下の減圧下２８５℃で重合し、表
１に示す極限粘度のポリマを得た。

得られたポリマ中の金属含有量は、それぞれコバルＩ’
含量３００ｐｐｍ、マンガン含ｉｔ ２７８ ｐｐ マ
グネシウム含量１２５ｐｐＩ１１であった。

コバルト塩の使用はポリマの黄色化を抑えるが、ポリマ
の軟化点が低下することおよび溶融時のアルデヒド発生
量が多い欠点がある。

表１の如くマンガン塩、マグネシウム塩の単独使用では
、ポリマの色調が黄色に着色する欠点がある。

比較実施例 ４ 比較実施例２においてエステル交換された生成物に三酸
化アンチモン０．０３部およびトリメチルホスヘー）０
．０３部を加えて常法により重合し極限粘度０．６５の
ポリマを得た。

ポリマのＬ値は４１．２、ｂ値は３．４でありリン化合
物の添加により、色調改善効果はあるがまだ黄味を帯び
ている。

実施例 １ テレフタル酸ジメチル１００部に１．７５倍モルのエチ
レングリコールを添加し、酢酸マンガン・４水塩（（Ｃ
Ｈｓ ＣＯＯ） ２ Ｍｎ ・４ Ｈ２０） Ｏ−０６
部および酢酸コバルト・４水塩（（ＣＨａ ＣＯＯ）
２ Ｃ。

４Ｈ２０）０．０１部を触媒として常法によりエステル
交換反応を行なった。

次いで該反応生成物に三酸化アンチモン０．０３部およ
びトリメチルホスフェート０．０３部を加えて常法によ
り重合し極限粘度０．６６のポリマを得た。

ポリマ中のコバルト含量は２４ｐＩｎ、マンガン含量は
１３５ｐｌ）ｍであった。

生成ポリマの特性値は以下の表２に示すように、軟化点
２６０．４℃と高く、Ｌ値４１．６、ｂ値１．２であり
、明度が大きく、黄味は認められなかった。

このポリマを空気中、２４０℃で６時間加熱した後の色
調はＬ値７４．５、ｂ値１１．Ｏであり、比較例５と比
較して、色調変化は少ない。

また３００℃の加熱溶融時のアルデヒド発生量は１８．
４Ｘ１０−”ｍｏｌ／１００ｇポリマであり、比較例１
〜３および５と比較して、耐熱性が良好なことが認めら
れた。

実施例 ２ 実施例１において、エステル交換反応生成物に三酸化ア
ンチモン０．０２５部、二酸化ゲルマニウム０．００４
部およびトリメチルホスヘート０．０４部を加えて常法
により重合し、極限粘度０，６６のポリマを得た。

該ポリマの特性値を表２に示したか、軟化点が２５９．
６℃とやや低いが、Ｌ値４４．２、ｂ値０．８とより明
度が高く、黄味は少なく、色調が良好であった。

実施例１と同様に行なった２４０℃における空気中での
劣化試験後のポリマの色調変化は表２に示したように少
なく、３００℃での溶融時のアルデヒド発生量も少なか
った。

実施例 ３ 実施例１において、エステル交換触媒として酢酸マグネ
シウム・４水塩〔（ＣＨ２ＣＯＯ）２Ｍｇ・４Ｈ２０）
０．０６部および酢酸コバルト・４水塩（（ＣＨ２ＣＯ
Ｏ） ２ Ｃｏ ・４ Ｈ２０） ０．００５部を加え
た他は全〈実施例１と同様の操作を行ない極限粘度０．
６５のポリマを得た。

該ポリマ中のコバルト含量は１２ｐｐｌ、マグネシウム
含量は６８１１１）ＩＩＩで他の特性値を表２に示して
いるが、得られたポリマの明度は大きく黄味もなく色調
が良好である。

また実施例１と同様に行なった２４０℃空気中での劣化
試験における色調変化、溶融時のアルデヒド発生量も少
なく、耐熱性に優れたものであった。

実施例 ４ テレフタル酸（ＴＰＡ）１００部に１．２５モル倍のエ
チレングリコールを反応缶に仕込み、１．５ｋｇ／ｃｖ
ｔＧ以下、２４０℃で６時間反応させた。

次いで該反応生成物を重合毎に移し、酢酸コバルト・４
水塩０．０１部、酢酸マンガン・４水塩０．０４部、リ
ン酸０．０２部、三酸化アンチモン０．０３部を添加し
、真空度１ｍｉＨｇ以下の減圧下２８５℃で極限粘度０
．６５に到達するまで重合反応を行なった。

得られたポリマ中のコバルト含量は２４１）ＩＩｍ、マ
ンガン含量は９０ｐｐｍで該ポリマの特性値は表２に示
したとおり軟化点２５９．２℃、Ｌ値４３．５ｂ値２．
２であり明度が大きく黄着色のないポリマが得られた。

また２４０℃の空気中での劣化試験後の色調変化が少な
く、溶融時のアルデヒド発生量も少なかった。

比較実施例 ５ 実施例１において、テレフタル酸ジメチルに対するエチ
レングリコールを２．２倍モルに仕込む以外は実施例１
と同様の方法で極限粘度０．６６のポリマを得た。

該ポリマの特性値は表２に示したとおりで色調は良好で
あるが、軟化点が２５８．２°Ｃと低下した。

また２４０℃空気中での劣化試験後の色調変化が大きく
、溶融時のアルデヒド発生量が多かった。

実施例 ５ 実施例１において、エステル交換触媒として酢酸マンガ
ン・４水塩（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｎ−４Ｈ２０）０．
０３部、酢酸マグネシウム・４水塩（（ＣＨ３ＣＯＯ）
２Ｍｇ−４Ｈ２０）０．０２部および塩化コバルト・６
水塩〔ｃｏＣ１２・６Ｈ２０〕０．０２部を加えた他は
、全〈実施例１と同様の操作を行ない極限粘度０．６５
のポリマを得た。

該ポリマ中のコバルト含量は４９部％、マンガン含量は
６７ｐｐ１１、マグネシウム含量は２２１）ＩＩＩであ
り、軟化点２５９．８℃と高くポリマのｂ値１．５で黄
味もなく色調が良好であった。

また実施例１と同様に行なった２４０Ｃ，空気中での劣
化試験における色調変化、溶融時のアルデヒド発生量も
少なく、耐熱性に優れたものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸またはそ
   のアルキルエステルとエチレングリコールを主成分とす
   るグリコールとからポリエステルを製造するに際し、ジ
   カルボン酸成分に対するグリコールのモル比を１．１〜
   １．８５とし、かつエステル化またはエステル交換反応
   が終了するまでの間にグリコール可溶性コバルト化合物
   および少なくとも一種のグリコール可溶性マグネシウム
   化合物、マンガン化合物を、下記１式、２式を満足する
   ように添加することを特徴とするポリエステルの製造方
   法。 （式中Ｃｏは金属コバルＨ１ｌｌｌｌ対ポリエステル、
   Ｍｅは金属マグネシウムと金属マンガンの合計ｐｐｍ対
   ポリエステルを示す。 ）