JPS5839769B2 - 炭素、フッ素およびルイス酸からなる超強酸塩の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なる炭素のルイス酸フッ素化合物とその
製法に関するものである。

よく知られているように、炭素は種々の同素体として存
在する。

化学的見地から特に興味深いのは グラファイトとして
知られている高度に結晶した形の炭素と、木炭やランプ
ブラック（油煙）のごとき無定形炭素である。

同素体の相違に基づき、無定形および結晶形の炭素は、
化学的反応性が必ずしも類似してはいない。

したがって、例えば、グラファイトは、広範囲の物質と
内位添加化合物（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｃｏ
ｎｐｏｕｎｄ）を形成する。

これらの包接化合物（１ｎｃｉｕｓｉｏｎ ｃｏｍｐ
ｏｕｎｏ）または内位添加化合物は、そのイオン的特性
のために異極性（ｈｅｔｅｒｏｐｏｌａｒ ）なものと
して述べられてきた。

例えば、ｒ Ａｎｇｅｗ−Ｃｈｅｍ−１ｎｔｅｒｎａｔ
−ＥｄｉｔＪの第２巻、第２号（１９６３）を参照さ
れたい。

事実、グラファイトは硫酸塩および硝酸塩と化合物を形
成する。

特に、グラファイトの硝酸塩〔３ＨＮ３・ＮＯ３）Ｃ２
４＋は銅に近似した電導塵を有することが見出されてい
る。

この点に関しては、ｒ Ｐｒｏｃ−Ｒｏｙ−８ｏｃ−Ｌ
ｏｎｄ−Ｊ Ａ ３２５．４３７頁（１９７１）を参照
されたい。

さて、このたび、炭素、元素状フッ素およびルイス酸か
ら炭素塩が形成され得ることが見出された。

したがって、本発明の実施態様の一つは、炭素、フッ素
およびルイス酸から成る新規な組成物に係る。

さらに、本発明は、そのような新規組成物の製造方法を
含む。

本発明の新規な組成物は、例えば、パラフィンの異性化
触媒として、および、剥離グラファイトの製造に有用で
ある。

前述したように、本発明は、カーボンのルイス酸および
元素状フッ素との新規な化合物の発見に基づく。

かくして、グラファイトおよび無定形炭素は、一般的に
は一１２７℃の低温から６２５℃の高温まで、好、まし
くは約−７８，５℃から約３００℃の温度範囲において
ルイス酸および元素状フッ素と反応させられる。

該新規化合物の製造に当たって採用されるグラファイト
と無定形炭素は任意の形状をとり得る。

すなわち、微細に分割された物質、繊維または不織布の
形状をとり得る。

炭素材料のとる形状は、もちろん、生じる炭素化合物の
所望の最終的用途に依存することが大きい。

どの場合においても、一般的には約−１２７°Ｃから約
６２５℃の範囲の温度において、炭素材料が元素状フッ
素とルイス酸と接触させられる。

厳密な温度は、もちろん得られる製品の熱的安定性に依
存する。

また、後に理解されるように、約６２５℃を超える温度
においては、元素状フッ素が炭素質物質と燃焼し、フッ
化炭素類を形成する（このフッ化炭素類の形成は、厄介
な問題を引き起こす）。

この理由により、−７８，５℃から３００℃の温度にお
いて元素状フッ素とルイス酸に炭素を接触させることが
好ましい。

この接触は、一般的には大気圧付近で実施するのが最適
である。

しかしながら、０．０５から１００気圧の範囲の圧力も
使用し得る。

元素状フッ素の反応性を考慮すると、炭素と接触する元
素状フッ素の分圧を充分低くして、炭素が燃焼してＣＦ
４のごとき低分子量のフッ化炭素になるのを完全に避け
るか少なくとも最少にする。

従って、ヘリウム、アルゴン、窒素、四フッ化炭素もし
くはこれらのガスに類似するもの、またはそれらの混合
物のごとき不活性ガスによってフッ素は稀釈され得る。

もしも採用するルイス酸が、選択した反応温度において
充分高い蒸気圧を有する場合は、該ルイス酸は、稀釈剤
として効果的に使用され炭素と接触する元素状フッ素の
分圧を比較的低くする。

これに対して、ルイス酸が液相で使用される場合は、フ
ッ素の圧力を高くして反応速度を適度にする。

本発明の実施において使用されるルイス酸は、典型的に
は反応温度において気体または液体のごとき流体である
物質であり、さらに、好ましくは、大気温度において気
体または揮発性液体である物質である。

本発明の実施に使用されるルイス酸には、Ｓｏ ＢＦ
ＰＦ ＴａＦ、、ＡｓＦ５．３１ ３箋
５） ＰｔＥ４、ＳｂＦ、、Ｓ ｉＦ４、ＮｂＦ６、ＢＦ３、
ＵＦ６、ＴｉＦ４およびｖＦ５が含まれる。

フッ素に対するルイス酸のモル比は、代表的には、約１
００から０．０５の範囲にあり、好ましくは１０から０
．１の範囲にある。

稀釈ガス−ルイス酸−フッ素のモル比は１０：１：１で
ある。

炭素材料はルイス酸およびフッ素と充分な時間反応させ
て炭素材料を新規なる炭素化合物へと完全に転化させる
。

この転化は２時間で完了するのが代表的である。

本発明で得られる生成物は異極性であり、ルイス酸フッ
化物塩であると考えられる。

また、この生成物は、炭素の超強酸（５ｕｐｅｒａｃｉ
ｄ ）塩と考えることもできる。

どの場合においても、０．０５重量％という少量のゲス
ト（ｇｕｅｓｔ ）アニオンがカーボンおよびグラファ
イト構造に導入またはそれと反応させることができ、ま
た、約７５％またはそれ以上に多量のゲストアニオンが
カーボンと結合させられる。

好ましくは、約２０重量％から約４５重量％のゲストア
ニオンがグラファイトまたは無定形の炭素構造に導入、
反応または結合させられる。

アニオン対炭素カチオンの重量比は、約１：２８から約
に６の範囲にあるのが最も代表的である。

これらの超強酸塩は、剥離グラファイトの生成を伴ない
ながら熱的に分解される得る。

したがって、剥離グラファイトの調製は、先ずグラファ
イトをフッ素と前述のルイス酸の一つと接触させ、この
ように処理したグラファイトをルイス酸の喪失を促進す
るのに充分な温度に加熱してグラファイトを剥離するこ
とによって行なわれる。

例えば、ＢＦ３がルイス酸である場合には、ＢＦ３／Ｆ
２で処理されたグラファイトが約８００℃にまで迅速に
加熱され剥離炭素を生成する。

本発明をさらに完全に理解するために次の実施例を掲げ
る。

実施例 １ 本実施例においては、米国ニュージャジーのアスバリー
・グラファイト・ミルズ社（ＴｈｅＡｓｂｕｒｙ Ｇｒ
ａｐｈｉｔｅ Ｍｉｉｌｓ−１ｎｃ）から大成した１０
〜２０メツシユのマダガスカル （Ｍａｄａｇａｓｃａｒ ）プレートグラファイトを採
用した。

各試験毎に用いたグラファイトの量は５ｉであり、１気
圧５０℃において７時間ポリテトラフ＊＊ルオロエチレ
ン管の中で処理した。

試験条件およびその結果を次表に示す。

実施例 ２ 本実施例においては、いわゆる「炭素とグラファイトの
超強酸塩」を環境条件下に調製した。

採用したグラファイトは実施例１で使用したものと同じ
であった。

無定形炭素は、フィッシャ・サイエンティフィック社（
Ｆｉｓｈｅｒ ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＣｏｍｐａｎｙ
）から大成した５コナツ活性炭で、６〉済〜１４メツ
シュの粒径範囲と約１５００ ｍ２／？の表面積を有す
るものであった。

ポリテトラフルオロエチレン中において該炭素を、約３
０ＣＣ／分の流量でルイス酸とフッ素で処理した。

ヘリウム対ルイス酸対フッ素の比は、約１０：１．５：
１．５であった。

試験結果を下の表２に掲げる。実施例 ３ 本実施例は、揮発性が一層低いルイス酸から超強酸炭素
塩を調製する方法を示すものである。

この実施例で採用したグラファイトは実施例のものと同
じであり、また、無定形炭素は実施例２で使■■用した
のと同じである。

この実施例においては、ヘリウムとフッ素の等モル流体
を、１Ｑｃｃ／分の速度で１５０℃に加熱したＴａＦ５
上に通し、かくしてＴａＦ、を含有する流体をやはり１
５０℃で炭素基質上を通過せしめた。

その結果を次表に示す。実施例 ４ この実施例においては、実施例２の超強酸塩〔ＢＦ４−
〕Ｃ＋を約８００℃にまで迅速に加熱することによって
剥離グラファイトを調製した。

この加熱によってＢＦ、とフッ化ホウ素が迅速に喪失し
、８００％超える体積膨張をし、また表面積が１．５
ｍ２／ ？から約７０７ｉ／ ？に増加した虫斗七跡形
（ｖｅｒｍｉＣｕｉａｒ）のグラファイトが生成した。

実施例 ５ この実施例においては、実施例４の剥離グラファイトを
使用し、それに引き続き実施例２と３において概説した
操作を適用することにより、ＢＦ４−およびＴａＦ、
の超強酸塩を調製した。

その結果を表４に示す。

実施例 に の実施例は、原繊維と同じ物理的形状を有する超強酸塩
繊維の形成能を示すためのものである。

かくしてＢＦ３、フッ素およびヘリウムの等モル混合物
でユニオン・カーバイド社販売のＷＣＡグレードのグラ
ファイト布として知られるグラファイト繊維を、環境条
件下に４５ｃｃ／分の流量で２時間にわたって処理した
ところ、得られた繊維は２７％の重量増加を示した。

実施例 ７ この実施例は、異性化触媒としての超強酸の利用を示す
ものである。

この特別な例においては、炭素材料としてグラファイト
を使用し実施例２の方法に従って超強酸塩［ＢＦ、）Ｃ
＋を調製した。

窒素雰囲気下に約２ｃｃの触媒をステンレス鋼ボンベに
充填した。

環境条件下においてｎ−ブテンガスを容器にフラッシュ
させることによって触媒を前処理した。

しかる後、環境条件下にｎ−ブテンをボンベにフラッシ
ュさせ、加圧し、密閉した。

ＮＴＰにおいて約２ｃｃのｎ−ブテンをボンベに密閉し
、０．５時間約１２０°Ｃの温度に加熱した。

その後、ガスクロ分析法でガスを分析したところ、イソ
ブタン対ｎ−ブタンが１：１の比で含有されていること
がわかった。

本発明は、その特許請求の範囲から逸脱することなく種
々に変更することができるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フッ素と、ＢＦ３、ＰＦ、、ＡｓＦ５、ＳｂＦ、、
   ＴａＦ、、ＳｉＦ４、ＳＯ３、ＰｔＦ４、ＮｂＦ、、ｖ
   Ｆ５、ＵＦ６およびＴｉＦ４ からなる群より選ばれ
   るルイス酸とを、ルイス酸が少なくとも部分的に流体で
   ある温度において炭素に接触させることにより超強酸塩
   を形成させることを特徴とする炭素、フッ素およびルイ
   ス酸からなる超強酸塩の製造方法。