JPS5840138B2 - カネンセイガスケンチソシ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルファ型酸化第二鉄（α−Ｆｅ２０３）を
主体とする焼結体を基体とし、その上に、スピネル型結
晶構造のガンマ型酸化第二鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）を主体
とする焼結膜をガス感応体として有することを特徴とす
る、可燃性ガス検知素子に関するものである。

従来から使用されているガス検知素子としては、白金を
可燃性触媒に用い、燃焼熱を白金線その他の抵抗体の湿
度上昇による抵抗変化として検知する素子、パラジウム
塩の一酸化炭素による色調変化を光電管で検知する素子
、およびＮ型酸化物半導体を用い、その大きな移動度を
、利用して可燃性ガスを抵抗値変化として、検知する素
子などが知られている。

これらのガス検知素子は、いずれも完全なものではなく
、実用上いろいろな欠点が指摘されている。

たとえば上記の白金触媒を用いた検知素子では安定性が
すぐれているものの、感度が小さい。

またパラジウム塩の色調変化を用いる検知素子では、素
子の長期保存が困難であり、さらに反復使用に耐えられ
ないという欠点がある。

上記検知素子の中では、Ｎ型酸化物半導体を用いた検知
素子が感度も大きく、かつ反復使用に耐えられるという
特徴を有し、簡単な構造で素子が形成されるという。

実用上の利点があるため注目されている。

Ｎ型半導体の中でガス検知用材料としては、酸化すず（
Ｓｎ０２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化カド□ウム（Ｃ
ｄＯ）などが知られている。

たとえばＳ ｎ ０２を用いた検知素子は、感度が大き
いけれども、温度特性や連続通電中の経時変化、寿命な
どの点で実用上要望を完全に満たしたものとはいえない
。

ＣｄＯ，ＺｎＯは検知素子として感度が小さく、またＣ
ｄ、Ｚｎなとは、公害防止上、使用を避けた方が望まし
い材料である。

この方にも酸化チタン（Ｔ １０２ ） 、酸化アルミ
ニウム（Ａ１２０３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、
酸化モリブデン（Ｍｏ０３ ）などをガス検知用材料と
してあげることができるものの、実用上の材料としては
着目されていない。

またこの他にも比較的最近発見されたものに、ガンマ型
酸化第二鉄（γ−Ｆ ｅ ２０ ａ ）を用いたものが
ある。

これは磁気テープなどの磁気記録媒体として用いられる
カンマ型酸化第二鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）粉末を液中に分
散させたのち、絶縁基板上に塗布して、約４００℃の温
度で焼付けをし、皮膜を形成したものである。

そしてこの皮膜上に１対の電極をもうけたのち、２５０
℃〜３５０℃程度に加熱した状態で抵抗値を測定する
と、そのときの雰囲気ガスの組成によって抵抗値が著し
く変化する現象を応用したものである。

このような素子のガス感応特性は、雰囲気ガスが空気の
ときの抵抗値（ＲＡ）と、可燃性ガスが混入したときの
抵抗（ＲＧ）との比（ＲＡ／ＲＧ）で評価され、その値
が大きい程、感度のよい検知素子とされる。

先に述べたガンマ型酸化第二鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）皮膜
の場合を例にとると、素子の温度を２７０℃に保ち、可
燃性ガスとして０．１容量％のプロパンガスを含む空気
のとき、ＲＡ／ＲＧは約８０というきわめて大きい値を
示し、可燃性ガスに対して敏感に反応する。

このような高いガス感応特性は、アルファ型、ベータ型
、ガンマ型、デルタ型、イプシロン型などと数多く存在
する酸化第二鉄（Ｆｅ２０３ ）のうちでも、特にガン
マ型酸化第二鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）にのみ観測されるも
のである。

すでに述べたようにガンマ型酸化第二鉄（γ−Ｆｅ ２
０３ ）の皮膜を用いた可燃性ガス検知素子はすぐれた
ガス感応特性をもっているけれども、方において、塗布
、加熱して得られた皮膜であるがゆえに欠点をもってお
り、改良が必要とされている。

なかでも皮膜自体の強度、あるいは絶縁基板との接着強
度がきわめて弱く、そのために素子の形状に制約があっ
たり、また素子に振動その他の機械的な力が加わること
を極力避けなければならないなど、実用化を進める上で
解決すべき課題がある。

さらにまた、焼結が不充分であるため、煮沸テストや湿
度条件、たとえば、７０℃、９５％中の長時間放置に対
して、十分安定ではなく、この点に関しても解決されね
ば、ならない。

本発明はこれらの点にかんがみガンマ型酸化第二鉄（γ
−Ｆ ｅ ２０３ ）のもつすぐれたガス感応特性を十
二分に活用すべく、種々の実験を積み重ねた結果、従来
のセラ□ツク基体の上に、皮膜を塗布する方法から、ア
ルファ型酸化第二鉄（α−Ｆｅ２０３）を主体とする焼
結体の上に、ガンマ型酸化第二鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）焼
結膜を主体とする薄層を形成することによって、これま
での欠点であった強度の問題、および湿度に対する安定
性の問題を解決することができたものである。

以下実施例にもとづいて詳細に説明する。

〔実施例 １〕 平均粒子径０．１ミクロンの四三酸化鉄 （Ｆｅ３Ｏ４）粉末に水を３重量％加えて十分に粉砕、
混合したのち正方形板状（１３Ｘ１３Ｘ２ｉｔｓ３）に
圧縮成型した。

しかるのちこの成型体を、真空中７００℃で１時間焼結
した。

かくして得た四三酸化鉄（Ｆｅ２０４）焼結体を冷却し
たのち、空気中で徐々に昇温しで８００℃まで加熱し、
アルファ型酸化第二鉄（α−Ｆ ｅ ２０３ ）焼結体
を得た。

次に平均粒子径Ｏ，１ミクロンの針状四三酸化鉄（Ｆｅ
３０４）粉末に水を加えて、ボール□ルで十分粉砕、混
合し、上記アルファ型酸化第二鉄（α−Ｆｅ２０３）焼
結体の片面の厚さ２０ミクロンに塗布し、真空中７５０
℃で１時間加熱して、四三酸化鉄（Ｆｅ３０４）膜を焼
結した。

これを冷却したのち空気中で３５０℃まで徐々に昇温し
て酸化し、ガンマ型酸化第二鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）焼結
膜にした。

このようにして得た焼結膜の上に、くし形の金電極を蒸
着によって設けた。

第１図はこのようにして得られた可燃性ガス検知素子の
斜視図である。

図中、１はアルファ型酸化第二鉄（α−Ｆｅ２０３）焼
結体よりなる基板、２はガンマ型酸化第二鉄（γ−Ｆｅ
２Ｏ３）を主体とする焼結膜からなるガス感応体、３は
電極、４はリード線である。

以上のような条件で得た素子において、カンマ型酸化第
二鉄（γ−Ｆ ｅ ２０３）焼結膜の、アルファ型酸化
第二鉄（α−Ｆ ｅ ２０３ ）焼結基板に対する接着
強度は焼結膜上に巾５ｉＩＩＢのセロハンテープを粘着
させ、テープを基板面に対して垂直に引く方法により測
定した。

その結果、市販のアルミナ基板上に直接ガンマ型酸化第
二鉄焼結膜を形成したときの強度は約５０ｇ１５１１１
１であり、テープとともに、γ−Ｆｅ２０３焼結膜が剥
れた。

これに対して、実施例の試料では１４０ ｇ７５１１Ｎ
の力でテープのみが剥れてγ−Ｆｅ２Ｏ３の剥離はなく
、α−Ｆｅ２０３焼結体基体に対するγ−Ｆ ｅ ２０
３の接着強度が十分強いことを確認した。

すなわちこの実施例のγ−Ｆｅ２Ｏ３膜の接着強度は１
５０ｇ ／ ５１’１１以上であるのに対し、市販のア
ルミナ基板に対するガンマ型酸化第二鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ
３）膜の接着強度５０．９１５寓１よりはるかに強いこ
とがわかる。

この素子の室温における抵抗値は１２．５ＭΩであった
。

次にガス感応特性を測定するために測定用容器に素子を
保持して、温度を徐々に上げて３００℃に保ったのち、
ＩＡ？／分の流量で空気を流して抵抗値を測定すると、
ＲＡ＝２４０にΩであった。

素子の抵抗値が安定したところで、雰囲気ガスを空気か
ら０．１容量％のプロパンガスを含む空気との混合ガス
に切換えて、同じく１１／分の流量で流すと、約１０秒
後にＢＱ＝４．ＯＫΩまで低下し、はぼその状態で平衡
に対した。

これはガス感度ＲＡ／ＲＧで示すと約６０である。

この素子を測定容器から取り出して、１日後、１週間後
、１力月後に同様な方法でＲＡおよびＲＧを測定すると
経時変化量は±５％以内であった。

またこれらの素子を３００℃の空気中、および３００℃
で０．１容量％のプロパンガスを含た空気中に１０００
０時間保持して、それが抵抗値ＲＡおよびＲＧに与える
影響を調べたところ、いずれも変化量は±５％以内であ
り、良好な結果であることを確認した。

また純水に素子に投入し、１時間煮沸しても、ガス感応
特性には変化が見られず、さらに７０℃、９５％の湿中
に１００００時間放置しても、特性に変化が認められな
かった。

これはアルミナやフォルステライト等のセラ□ツク基体
に、直接γ−Ｆｅ２０３を塗布・焼きつけし、熱処理を
施して得られる皮膜素子には見られない、高安定性であ
る。

さらにまた室温（１５〜３０℃）と３００℃の間で温度
サイクルテストを１０サイクル行ない、ひび割、電極剥
離などの異常が生じないことを確認した。

そして、通常の電子機器部品に適用される振動テストで
も、外観ならびにガス感度特性になんら異常が認められ
なかった。

〔実施例 ２〕 平均粒径Ｏ，２ミクロンの市販の四三酸化鉄（Ｆｅ３０
４）粉末を、適当な大きさに圧縮成形し、窒素気流中９
００℃に加熱してＦ ｅ ３０４焼結体を作り、冷却し
たのち徐々に温度を上げて８００℃まで加熱して、アル
ファ型酸化第二鉄（α−ｐ ｅ ２ ｏ ３ ）焼結体
を得た。

次にこのアルファ型酸化第二鉄（α−Ｆ ｅ ２０ｓ
）焼結体に機械加工を施して、外径２朋、内径１，５１
１１、長さ６１ｎ１！Ｌの円筒体を切り出した。

そして、この同筒体の両端に巾０．２１１１１白金リボ
ンの電極を固定した。

一方平均粒子径０．２ミクロンの四三酸化鉄（Ｆｅ３０
４）粉末を純水とともにボールミルに入れ、粉砕して四
三酸化鉄（Ｆ ｅ ｓ ０４ ）混合液を作製し、上記
アルファ型酸化第二鉄（α−Ｆｅ２０３）焼結体の円筒
の外側に、圧縮空気で吹きつけて、厚さ２０□クロンの
四三酸化鉄（Ｆｅ３０４）皮膜を形成した。

そして、窒素気流中８５０℃に加熱してＦｅ５０．焼結
膜とした。

かくして、四三酸化鉄（ＦｅｓＯ＋）膜が形成された円
筒を３５０℃まで徐々に昇温して酸化性雰囲気中で酸化
し、α−Ｆｅ２０３焼結体の円筒体上にカンマ型酸化第
二鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）焼結膜を形成した。

次に０．１闘の太さの白金線をスパイラルに巻いて加熱
用の抵抗線を作り、上記円筒体中に挿入し、抵抗線の両
端を接着剤で管の両端に固定して可燃性ガス検知素子を
得た。

第２図はこの実施例の可燃性ガス検知素子の断面構造を
示したものである。

図の１１はアルファ型酸化第二鉄（α−Ｆｅ２０３）焼
結体よりなる基体、１２は電極、１３はガンマ型酸化第
二鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）ガス感応体、１４は発熱体、１
５は発熱体支持用の無機接着剤である。

これらの素子について室温における抵抗値を測定すると
２５ＭΩであった。

次にガス感応特性を測定するために測定用容器に素子を
入れ、発熱体に電流を庵して温度を徐々に上げて１．２
ワツトの電力に保った後、ＩＡ／分の流量で空気を流し
て抵抗値ＲＡを測定すると、抵抗値ＲＡ＝５２０にΩで
あった。

素子の抵抗値が安定したところで、雰囲気ガスを空気か
ら０．１容量％のイソブタンガスを含む空気に切換えて
、同じく１１／分を流すと、約１０秒後に素子の抵抗値
はほぼ平衡に達し、ＲＧ＝６にΩを示した。

これは感度としてＲ，Ａ／ＲＧ＝６５に相当する。

これらの素子について、実施例１と同様な方法で電気的
安定性、機械的耐久性を調べて十分な安定性を示すこと
を確認した。

〔実施例 ３〕 実施例２と同じ方法で四三酸化鉄（Ｆｅ３ｓ４）の成型
体を作り、アルゴンガス気流中９００℃で焼結し、冷却
したのち、空気中で徐々に４００℃１で温度を上げて酸
化し、カンマ型酸化第二鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）の焼結体
を得た。

次にこのカンマ型酸化第二鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）焼結体
に機械加工を施して、外径２ｎ、内径１，５朋、長さ６
ｍｍの同筒体を切り出した。

次いでこの円筒の両端に巾０．２ ｔｔｔｘの白金リボ
ンの電極を固定した。

一方実施例２と同じ方法で、四三化鉄 （Ｆ ｅ ３０４ ）混合液を作製し、上記ガンマ型酸
化第二鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）焼結体の円筒体の外側に、
圧縮空気で吹きつけて、厚さ２０ミクロンの四三化鉄（
Ｆ ｅ ｓ ０４ ）皮膜を形成した。

これをアルゴン気流中８５０℃に加熱し、四三酸化鉄 （Ｆ ｅ ａ ０４ ）膜を焼結させるとともに、ガン
マ型酸化第二鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）基体を相転移させ、
アルファ型酸化第二鉄（α−Ｆ ｅ ２０３ ）とした
。

し力るのち、３５０℃の酸化性雰囲気中で徐々に加熱し
四三酸化鉄（ＦｅａＯ＋）をカンマ型酸化第二鉄（γ−
Ｆｅ２Ｏ３）に酸化させた。

これらの素子の室温における抵抗値は２５ＭΩであった
。

次にガス感応特性を測定するために、測定用容器に素子
を入れ、発熱体に電流を流して温度を徐徐に上げて１．
５ワツトの電力に保ったのち、１１／分の流量で空気を
流して抵抗値を測定すると、ＲＡ＝２５０にΩであった
。

これらの素子の抵抗値が安定したところで雰囲気ガスを
空気から０．１容量％のプロパンガスを含む空気との混
合ガスに切換えて、ＩＡ？／分の流量で流すと、約１０
秒後に素子の抵抗値はほぼ平衡に達し、ＲＱ＝４にΩを
示した。

これは感度として、ＲＡ／ＲＱ＝６２に相当する。

これらの素子について先の実施例と同様にして、電気的
安定性ならびに機械的耐久性を調べてみると従来例とし
てあげた塗布に比べて、格段にすぐれた安定性を示した 以上の実施例に見られるように、アルファ型酸化第二鉄
（α−Ｆｅ２０３）を主体とした焼結体基板の上に、カ
ンマ型酸化第二鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）を主体とする焼結
膜を焼きつけた可燃性ガス検知素子は、すぐれたガス感
応特性をもつとともに、高温放置、可燃性ガス含有の空
気中高温放置、混生放置、煮沸に対して、きわめてよい
安定性をもっている。

さらにこれらの素子は温度サイクルテストや、振動テス
トにも安定であり、焼結膜としての特徴を十二分に発揮
している。

なお実施例では四三酸化鉄（Ｆｅ２０４）粉体を出発原
料として用いた例を示したが、その説明から明らかなよ
うに、最終的にアルファ型酸化第二鉄（α−Ｆｅ２０３
）焼結体ならびにガンマ型酸化第二鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３
）膜に転移し得る材料であればよいのはいうまでもない
。

みの他、ガンマ型酸化第二鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）焼結膜
を形成するのに、四三酸化鉄（Ｆｅ３０４）粉体を塗布
あるいは吹きつけをして焼結する際に、他の添加物を加
えるか、あるいはあらかじめ添加物で変成した粉体を用
いることによって、焼結を容易にしたり、焼結膜の抵抗
値を変えることも可能であり、特性向上の自由度が太き
い。

同様にアルファ型酸化第二鉄（α−Ｆｅ２０３）焼結体
を作製するのに、四三酸化鉄（Ｆｅ３０４）粉体を圧縮
成型して焼結する際に、他の添加物を加えるが、あるい
はあらかじめ添加物で変成した粉体を用いることによっ
て、焼結を容易にしたり、あるいはその上部に形成する
ガンマ型酸化第二鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）膜との接着強度
を増すことも可能である。

本発明で得られる素子は、実施例で示したプロパンガス
、イソブタンのみに感応するのではなく、都市ガス、エ
チルアルコール、−酸化炭素、水素、アセトンおよび一
般の炭化水素などの可燃性ガスに対しても同様に感応す
る。

以上の説明から明らかなように、本発明によるガンマ型
酸化第二鉄（γ−Ｆｅ２０ｓ）を主体とする焼結膜をガ
ス感応体とし、これをアルファ型酸化鉄二鉄（α−Ｆｅ
２０３）を主体とする焼結体基体上に形成して得た、可
燃性ガス検知素子は、高温度で雰囲気ガス、温度、熱衝
撃、機械的振動に対して、すぐれた安定性をもち、その
実用的価値はきわめて犬なるものがある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による可燃性ガス検知素子の一実施例の
斜視図、第２図は本発明による可燃性ガス検知素子の他
の実施例の断面図である。 １、 ｉ ｉ−・−・α−Ｆｅ２０３焼結体基体、３゜
１３・・・・・・γ−Ｆｅ２０３ガス感応体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルファ型酸化第二鉄（α−Ｆｅ２０３ ）を主体
   とする焼結体を基体とし、この基体上にガンマ型酸化第
   二鉄（γ−Ｆ ｅ ２０ ａ ）を主体とする焼結膜を
   設け、更にこの焼結膜上に一対の電極を形成し、可燃性
   ガスの接触による前記焼結膜の電気抵抗値の変化を前記
   一対の電極で検出して可燃性ガスを検知することを特徴
   とする可燃性ガス検知素子。