JPS584053B2 - シヨクバイトシテ ｈｍｆ６ サンノ トリアルキルオキソニウムエンオ モチイル エピハロヒドリンノ ジユウゴウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明の背景 エポキシド化合物を単独で、または混合物状でイオン性
触媒の使用によって重合させた場合、エポキシ基の開環
によって種々のポリマー類が形成されるという事実はよ
く知られている。

これらのポリマー類は商業的に有用なものであって、サ
イズ材、フイルムー形成材料、粘度増加剤、懸濁重合の
ための分散剤、およびこれに類するものとして使用され
る。

エポキシド類の重合反応は、通常塊状でまたは有機溶剤
中で行なわれる。

エポキシド類の重合において非常に多種類の触媒がこれ
までに採用されてきている。

これまでに採用されてきた多種類の触媒としては、弗化
水素酸、硫酸、リン酸、ヨウ化水素酸のような酸類、四
塩化錫のような塩類および三弗化ホウ素錯体、特にジエ
チルエーテル錯体を示すことができる。

エピハロヒドリン類の重合においてこれら知られた触媒
を使用すると重合中にエピハロヒドリン環状２量体や３
量体、およびオレフイン類またはアリルハライド末端基
が形成される副反応が明らかに起っていた。

これらの副反応は生成されたポリマー中のハロヒドリン
末端基の数をかなり減少させるが、これによりそのポリ
マーから脱水素ハロゲン化反応により誘導されるところ
のエポキシド末端基の数が低下する。

そのような重合方法を採用することにより最終的にエポ
キシド官能性を低下させる副反応が生じ、結果として劣
った生成物を与えることになる。

さらに前記の知られた触媒を使用したエポキシーク口ロ
ー置換アルカン類の重合反応では、比較的低分子量、つ
まり約１０００以下の分子量を有する物質が生成すると
いうことが知られている。

こうした技術的状況の結果として、つまり、増加した分
子量のポリエピハロヒドリン類を経済的に生成しうる重
合方法を見い出すために、そのような結果を達成できる
ところの適当で効率的な触媒についての継続した調査が
なされて来ている。

この発明は下記にその詳細を記載したようこ、そのよう
な望ましい結果を達成しうるものである。

この発明の総括 より高いそして商業的に満足できる分子量を有するエピ
ハロヒドリン類、特にエビクロロヒドリンの優れたポリ
マー類がＨＭＦ６酸のトリアルキルオキンニウム塩の触
媒量を使用した陽イオン性重合反応によって製造しうる
ということが偶然的に見い出された。

前記ＨＭＦ６酸のＭはリンおよびアンチモンから成る群
から選択される■属の元素である。

さらに収量がこれまで知られていた触媒類をもちいて得
られる場合よりも非常に増加したものになるということ
、つまり反応に採用された触媒の単位重量当り、生成す
るポリマーの量が増加するということも偶然的に見い出
された。

特別には、エビクロ口ヒドリンを陽イオン触媒または反
応開始剤としてトリエチルオキソニウムヘキサフルオ口
フオスフエート（ＴＥＯＰ）の存在下に重合する場合に
非常に良好な結果かえられた。

詳細な記載 この発明は高分子量、つまり前述のような用途に対して
好適な弾性のある重合性材量となりうる分子量のポリマ
ー類を製造することに関する。

この発明は、特にエピクロロヒドリン、エビプロモヒド
リン、およびそれに類するエピハロヒドリン類またはハ
ロー置換アルキレンオキサイド類のボリマー類を製造す
るために適用するものである。

この類のモノマーの中で、はるかに重要なものはエビク
ロロヒドリンである。

というのはエビクロロヒドリンは商業的に高い評価をも
って受け入れられるし、広い範囲の利用性をもつからで
ある。

これまでは、そして一般的には、陽イオン性条件下にお
いてエポキシド重合反応を制御することは困難であり、
製造された生成物の分子量は低くそして、その分子量は
非常にしばしば商業的な用途に有効に使用するにはあま
りにも低いものであった。

それゆえ、すべての陽イオン性重合反応触媒が望ましい
最終製品を生成するとはかぎらないので陽イオン性重合
反応触媒または反応開始剤の選択は重要である。

陽イオン性重合反応触媒として、ＨＭＦ６酸、ここでＭ
はリンおよびアンチモンから成る群から選択された第■
属元素である、たとえばＨＰＦ６およびＨＳｂＦ６のよ
うな酸類を採用することにより望ましい最終生成物かえ
られるということが見い出された。

この発明の方法において採用される触媒は、多数の方法
で調製することができるけれど、もつとも便利で経済的
な方法は、米国特許第３５８５２２７号明細書に記載さ
れている。

この方法はＨＭＦ６酸の溶液をアルキレンオキサイドお
よびハロゲン置換アルキレンオキサイドから成る類から
選択されるエポキシドおよびジアルキルエーテルと低い
温度下で混合することが必要である。

この方法で採用されるエーテルの種類は、それによりオ
キソニウム塩内に存在するアルキル基が定まるので重要
でありこの発明の目的のためにはエーテルの種類を選択
すべきである。

ジアルキルエーテル類のどんなものでも採用でき、含ま
れているアルキル基は単一のものでも混成のものでもよ
い。

このジアルキルエーテルの例としては、ジメチルエーテ
ル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテルＡジプロ
ピルエーテル、エチルプロピルエーテルＡジーｎ−７チ
ルエーテル、ジーｎ−アミルエーテル、ジヘキシルエー
テル、ジー２−エチルヘキシルエーテル等である。

混成アルキル基のジアルキルエーテルを使用すると、ア
ルキル基が同様に混成しているオキソニウム塩が生成す
るであろう。

前記の触媒類のすべてがこの発明の方法において等しく
また好ましく作用するけれども、好ましい触媒はトリエ
チルオキソニウムへキサフルオ口ホスフエート（ＴＥＯ
Ｐ）（（Ｃ２Ｈ５）３０＋ＰＦ６）であり、これは取扱
いが容易な安定な結晶状塩である。

採用される触媒または反応開始剤の量は、変動するが、
一般的には、重合させるモノマー１００重量部当り約０
．００１重量部から約０．１０重量部の量が満足できる
。

経済的な理由により触媒量レベルはできるだけ低く保持
することが望ましく、通常モノマー１００重量部当り０
．００４から０．０２５重量部の範囲での触媒量が好ま
しい。

どんな特別な重合反応においても、使用される触媒の量
は使用されるＨＭＦ６の塩の種類、重合形式、反応温度
、およびその他の条件によって定まるであろう。

この発明の方法を実施するに際して一般的には、塊状重
合技術が採用される。

すなわち、溶媒、分散剤、または不活性希釈剤を使用す
ることなく触媒を直接モノマーへ添加するのである。

触媒は一度にすべてを添加することができるけれども、
好ましく触媒は反応期間を通じて連続的に増加させなが
らまたは計量して添加する。

これにより反応温度と反応速度をよりよく制御すること
ができる。

しかしながら、重合させる七ノマーの重量に対して約１
から約５０重量部の量のある種の不活性有機溶剤または
希釈剤の存在下において、この発明の重合方法を実施す
ることも可能である。

不活性溶剤を使用することにより反応物質のより効率的
な混合が行なえ、反応混合物の粘度が減少するので重合
反応を通じて反応混合物の発熱を制御しつづけることが
容易となり、モノマー濃度の制御が容易となる。

この発明において使用するのに好適な不活性溶剤は、ベ
ンゼン、トルエン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、およびそれに類する
ような液体炭化水素類、およびクロロベンゼン、四塩化
炭素、およびそれに類するような塩素化炭化水素類であ
る。

米国特許第２８５６３７０号には、環状エーテル類、特
にテトラヒド口フランを重合させるための方法が記載さ
れているということが知られている，この方法は、触媒
として気体状の五弗化リンを採用している。

五弗化物は重合すべき七ノマー中に直接溶解させるかま
たは、五弗化リンをはじめに当量の環状エーテルと接触
させてＰＦ５／環状エーテルの配位錯化合物を形成させ
ておくこともできる。

その後、こうして形成された錯化合物が残りの環状エー
テルを重合させる触媒として使用される。

こうして使用された錯化合物は、この発明の触媒類とは
異なった酸から誘導されているという点を別にしてもこ
の発明において示されているトリアルキルオキソニウム
塩とは相違するものである。

さらに、ＨＭＦ６酸の有機塩でない前記錯化合物を添加
したエポキシド類を重合させるために陽イオン性（酸）
触媒類を使用した方法は、低い分子量のポリマー類が、
一般的に油状の形で、えられるに過ぎない。

そしてこのポリマー類の分子量はこの発明の手段によっ
てえられるポリマー類の分子量範囲よりもはるかに低い
ものである。

この発明の塩類触媒は、独特であり、そしてそれらをエ
ヒハロヒドリン類の陽イオン性重合反応における触媒と
して単独で使用することはまったく予期しえないことで
ある。

この発明の重合方法において採用される温度は通常約０
℃と１１０℃との間である。

しかしながら、約４０゜Ｃと約８０゜Ｃとの範囲におけ
る温度を採用することが好ましい。

というのは、こうした温度においては、もつとも有益な
性質を持つポリマー類が製造されるからである。

多くの場合、触媒または反応開始剤を反応器に添加する
前に反応器内の内容物を望ましい反応温度に予熱または
予冷しておくことが好ましいことである。

重合反応は発熱性であり、したがって反応温度は触媒の
添加速度を制御することによって容易に維持することが
できる。

重合反応時間は、使用する触媒の種類、温度等によって
通常約１から約１０時間の間で変化するであろう。

しかし、多くの場合においては約２４時間までまたはそ
れ以上で変化するであろう。

ここで示した方法によって形成されたポリマー類は、増
加した、または高い分子量のものであろう。

すなわち、従来のエピハロヒドリン類の陽イオン性重合
方法によって通常えられる分子量よりも高いものである
。

ポリマー類は半固体状から固体状まで変化するであろう
。

そしてこうしたポリマー類の重量平均分子量（ＭＷ）は
約４５，０００から約ｉｏｏ，ｏｏｏまで変化するであ
ろう。

ここで使用するような分子量は通常“還元溶液粘度Ｉ（
Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｖｉｓｃｏｓｉｔ
ｙ ）または”ＲＳＶ”という用語によって特定化され
る。

ＲＳＶは３容量％のアセチルアセトンを含有しているジ
メチルホルムアミド１００ｍｌ中に０．４ｇのポリマー
を溶解した溶液の２５Ｃにおける粘度として定義される
一点の粘度値であり、デシリッｍレ／グラムまたはｄｌ
／９．として表示される。

たとえば前記の範囲の重量平均分子量は約±０．５０の
ＲＳＶを与えるであろう。

当量重量平均分子量は約６０．０００から約ｇｏ，ｏｏ
ｏの範囲内であろう。

ここに記載される重合方法は、自然発生的な圧力下で実
施することができるが、１０気圧までまたはそれ以上の
超大気圧の圧力を採用することもできる。

揮発性の高いモノマー類に対しては超大気圧の圧力が有
利な面をもつ。

超大気圧の圧力条件において、その反応温度で揮発性を
もっているモノマー類および／または溶剤をもちいた場
合に反応混合物の還流冷却処理を採用することもできる
。

この発明の予期しえなかった効果の１つは、ポリマーの
高い収量かえられるということである。

この収量とは、採用された触媒または反応開始剤の単位
重量当りの生成されるポリマーの量を意味している。

たとえば、この発明の方法を使用することにより、使用
した触媒１ｇ当り５００ｇから約２５，０００ｇのポリ
マー収量がえられる。

これは、従来知られている方法を使用してえられる収量
よりもはるかに大きなものである。

この発明をさらに説明するために次にいくつかの特定の
例を示す。

これは単に説明をするためのものであって、発明の限定
を意味するものでないことを理解すべきである。

例の中で示されている部およびパーセントは、特に記載
のある場合を除いてすべて重量である。

例Ｉ ３つの実験からなるこの一連の例においては、塊状重合
技術が使用された。

各々の実験において２９６ｇのエピクロ口ヒドリンを、
撹拌機付反応容器に入れ、モノマーの温度を５０℃とし
た。

次いで、反応器へ触媒ＴＥＯＰ（トリエチルオキソニウ
ムへキサフルオ口ホスフエート）を反応期間中を通じて
温度を約５０℃に維持しうるような速度で添加した。

条件および結果を次の表−■に示した。

表Ｉ 実験番号 ｍｇ．ＴＥＯＰ 重合時間 ％変換
ＲＳＶ 効率ｇｒポリマー／ｇｒ．触媒 １
３．７ ３．５時間 ３２ ０
．５１ ２６，０００ ２ ９．
０ ２．５時間 ４５ ０．５７
１５，０００ ３ ３６．０
４０分 ５０ ０．５４ ４，００
０ＲＳＶの値からわかるように生成したポリマーの分子
量は触媒濃度の変化によっては大きな影響を受けなかっ
た。

効率または収量は触媒濃度が増加するにつれ、そして反
応時間を短かくするにつれて低下した。

例■ この例においては、エピクロ口ヒドリンを、触媒として
ＴＥＯＰを使用し不活性溶剤ペンタンの存在下において
重合させた。

次の原料を使用した。

５９．３ｇ（５０ｍｌ） エピクロロヒドリン０、０４
１１ｇ ＴＥＯＰ（３．３ｍｌの蒸留塩化メチレンに溶
解） ２０ｍｌ ペンタン ペンタンをエピクロロヒドリンに添加し、この混合物を
撹拌しつつＯ℃に冷却した。

重合は窒素気中で実施した。

２．５ｍｌの触媒容液（ＴＥＯＰは３１ｍｇ）を添加し
た。

反応混合物を約０℃で１７時間保った。

次いで、温度を約２０℃まで上昇させ、さらに７時間反
応させた。

ポリマー、つまりポリエピクロロヒドリンを分離し、エ
チルアルコ一ルで数回洗滌した。

それから真空オーブン中で５５℃で１晩乾燥した。

このポリマーは透明でほとんど無色であり、弾性性質を
もつものであった。

反応の変換率は７２．５％であり、効率または収量は触
媒１ｇ当リポリマー１，３９０．９であった。

このポリマーのＲＳＶは０．３８９ありこれは重量平均
分子量が４８，５００であることを示している。

例■ 別の３つの実験から成るこの一連の例においては、塊状
重合技術を使用し、そこでは反応温度および採用した触
媒の量の両者を変化させた。

各々の実験において、２５０ｍｌまたは２９６ｇのエピ
クロ口ヒドリンを採用した。

各々の場合に、触媒としてトリエチルオキソニウムへキ
サフルオロホスフエートを使用した。

各々の重合反応を窒素気中条件下で撹拌機付反応容器中
で実施した。

各々の場合、触媒をメチレンクロライドの溶液として反
応期間を通じて増加させつつ添加した。

触媒溶液は注射針手段によって反応混合物中に注入した
。

各々の実験の関連する諸条件および結果をまとめて次の
表一■に示した。

上記データから、えられたポリマー類のすべての分子量
が、従来知られている陽イオン性重合方法では困難であ
った望ましい分子量範囲にあるということがわかる。

例■ この例においては例■で示したような塊状重合技術を採
用した。

２９７ｇのエピクロ口ヒドリンを撹拌機付の反応容器に
入れ、モノマーの温度を５０℃とした。

１４．４ｍｇの触媒（トリエチルオキソニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート）、２時間の連続した反応サイク
ルを通じて、温度が約５０℃に維持されるような速度で
反応器に添加した。

この時間の終りに、ポリマーを通常のやり方で回収した
。

変換率は５３％であり生成したポリマーは０．５９のＲ
ＳＶをもち、効率または収量は使用した触媒１ｇ当り生
成したポリマーが１１，４００ｇであった。

この発明の方法によって製造されたポリエピハロヒドリ
ン類は、このポリマー類を商業上重要な多種類の最終的
用途に対して好ましいものにしているところの多くの商
業的に有益な性質をもっている。

たとえばこのポリマー類はすぐれたオゾン抵抗性および
気体不透過性を示す。

さらに、このポリマ一類は良好な耐熱性および良好な低
温柔軟性をもっている。

さらに加えて、このポリマー類またはこのポリマー類が
一般にそう呼ばれているのであるが、特製ゴム類は、非
常に良好な化学的抵抗性をもっており、そして溶剤類、
燃料類および油脂類に対して耐性を示す。

上記したような有益な諸性質の結果としてこのポリで一
類の多くの有用な最終製品への用途が見い出される。

たとえば、ガスケット類の製造、および油田関係の各種
の製品がある。

これらは、びんのシール材、隔膜類、およびポンプやバ
ルブの部品を作るために有用である。

このポリマー類はチューブやホースとともに接着剤を製
造するのに使用される。

この発明によって製造されるポリマー類は、ブチルゴム
よりも優れた気体不透過性を有しているのでこれらはシ
ート状材料を作るのに使用される。

この発明の他の多くの利点は、この技術分野に熟達した
者にとっては明らかであろう。

この発明は、その特定の具体化されたものに関して記載
されてはいるけれども、一定の変形や均等物がこの技術
分野に熟達した者にとって明らかであろうし、それらは
この発明の範囲に含まれるものである。

そして、この発明は、添付した特許請求の範囲の記載の
正当な範囲によってのみ限定されるべきものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エピハロヒドリンをＨＭＦ６酸（ここでＭはリンお
   よびアンチモンからなる群から選択される元素である）
   のトリアルキルオキソニウム塩の触媒量の存在下におい
   て重合させることを特徴とする、エピハロヒドリンポリ
   マー類を製造する方法。