JPS5840587B2 - ホットメルト樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化性ホットメルト樹脂組成物に関するもので
ある。

ホットメルト樹脂組成物は、ベースポリマーとしてエチ
レン／酢ビ共重合体（Ｅ／■Ａ）、ポリエチレン、ポリ
酢酸ビニル、ポリアミド、粘着性付与成分としてロジン
系樹脂、石油樹脂、溶融時の粘度低下剤としてワックス
類等から成り、製本用包装用、−設工作用などの広い分
野で使用されている。

このホットメルト樹脂組成物は、無溶剤型で、硬化が速
いため、コーティング、インキ、接着剤などの分野に広
く用いられているが、比較的低分子量であるワックス及
び粘着性付与成分であるロジン系樹脂、石油樹脂等を使
用することと、その硬化機構上から耐湯性、耐熱性、耐
溶剤性等の要求される分野への使用は制限されていた。

本発明者等は鋭意研究の結果、これら従来のホットメル
ト樹脂組成物の有する欠陥を解決し、硬化後において、
すぐれた耐溶剤性、耐熱性、耐湯性を示すホットメルト
樹脂組成物を発明するに至ったものである。

すなわち、本発明はベースポリマー３０〜７０重量部、
官能基を有するロジン系樹脂と該官能基と結合する官能
基および重合性不飽和二重結合を有する化合物とを反応
せしめた重合性不飽和二重結合を有するロジン系樹脂１
０〜５０重量部を含む粘着性付与剤２０〜５０重量部、
さらに必要に応じて９７２３０〜３０重量部、重合性不
飽和モノマー０〜３０重量部からなることを特徴とする
ホットメルト樹脂組成物、特にカルボキシル基もしくは
その低級アルキルエステルまたは水酸基を含有するロジ
ン系樹脂と重合性不飽和二重結合とカルボキシル基もし
くはその低級アルキルエステルまたは水酸基と反応する
官能基とを有する化合物とを反応せしめた重合性不飽和
二重結合を有するロジン系樹脂を含有することを特徴と
するホットメルト樹脂組成物に関するものである。

本発明において、官能基を有するロジン系樹脂としては
、ロジン、アビエチ酸およびそれらのメチルエステルあ
るいはそれらの水添加物のようにカルボキシル基または
その低級アルキルエステル基を有するもの、ロジンもし
くはアビエチン酸またはそれらの水添加物のエチレング
リコール、クリセリン、ジエチレングリコール、ペンタ
エリスリトール等の多価アルコールエステルのような水
酸基を有するもの、マレイン酸変性、フマル酸変性ロジ
ンのようなカルボキシル基を有するもの、マレイン酸樹
脂のようにカルボキシル基と水酸基を有するもの、ある
いは、上記のような官能基にポリイソシアナート、ポリ
エポキサイドを付加したイソシアナート基あるいはエポ
キシ基を有するものが挙げられる。

上記のようなロジン系樹脂の官能基と化学的に結合する
ための官能基および重合性不飽和二重結合を有する化合
物としてはアリルアルコール シンナミルアルコール
Ｏ−ヒドロキシスチレン） ｍ−ヒドロキシスチレン ３−メトキシ−４−ヒドロキ
シスチレン、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピ
レングリコールモノアクリレート等ノ水酸基含有モノマ
ー、たとえばビニルエチレンオキシド、グリシジルメタ
クリレート等のエポキシ基含有モノマー ビニルフェニ
ルイソシアナ−） ト、ビニルイソシアナート、インプロペニルインシアナ
ート等のイソシアナート基含有モノマー、アクリルアミ
ド、Ｏ−アミノスチレン、ビニルベンジルアミン、エタ
ノールアミンビニルエーテル、アリルアミン、１−ビニ
ル−１−アルキルグアニシジン等のアミド基もしくはア
ミノ基含有モノマ、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、シトラコン酸等のカルボキシル基含有モノマー、
あるいはカルボキシル基含有ロジン系樹脂とジェポキサ
イド、たとえばエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリ
セロールポリグリシジルエーテル等のエポキシ基とを反
応させ残りのエポキシ基と二重結合を有し、゛水酸基、
カルボキシル基、アミノ基等の官能基を有するモノマー
とを反応させる、あるいはカルボキシル基含有ロジン系
樹脂とジイソシアネート化合物またはポリイソシアネー
ト化合物たとえば２．４−トルエンジイソシアナート、
キシレンジイソシアナート等のインシアネートとを反応
させ、残りのイソシアネートに、カルボキシル基または
酸基等の官能基を有し、さらに二重結合を有する七ツマ
−と反応させるなどの方法によって導入できる。

官能基含有ロジン系樹脂と該官能基と化学結合する官能
基および重合性不飽和二重結合を有する化合物との反応
は、重合性不飽和二重結合が開裂したり、重合したりし
ないような条件で行う。

すなわち、熱重合禁止剤の存在下で、エステル化その他
の反応をすることによってロジン系樹脂に重合性不飽和
二重結合を導入する。

本発明のホットメルト樹脂組成物は、具体的にはＥ／Ｖ
Ａ、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド等のベ
ースポリマー３０〜７０部（重量部、以下本明細書にお
いて同じ）、上記重合性不飽和二重結合含有ロジン系樹
脂１０〜５０部を含みその他のロジン系樹脂、石油樹脂
等の粘着性付与剤２０〜５０部、ワックスＯ〜３０音眠
重合性不飽和モノマーＯ〜３０部からなるものである。

ワックスとしてはすでに発明している（特願昭５０−１
３８６９５号、特公昭５７−４２０９５号公報）ように
、酸化ワックスのカルボキシル基に本発明と同様に重合
性不飽和二重結合を導入した変性ワックスを用いてもよ
く、また、重合性不飽和モノマーも本発明の目的である
硬化性を高めるために効果がある（特願昭５１−４６６
３２号。

特開昭５２−１２９７５０号公報）。

本発明に係るホットメルト樹脂組成物は、塗布あるいは
印刷後に紫外線、電子線、放射線等の照射あるいは加熱
等のエネルギー付与により二重結合の開裂により架橋が
起こり耐湯性、耐熱性、耐溶剤性の向上が得られた。

二重結合の開裂による架橋を起こすエネルギーとして紫
外線を利用する場合には増感剤が用いられ、重合性不飽
和二重結合を導入したロジン系樹脂／増感剤の割合は９
９．９１０．１〜８０／２０（重量）で望ましくは９５
１５（重量）程度である。

増感剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、α
−メチルベンゾイン、α−アリールベンゾイン、α−ク
ロロデオキシベンゾイン等のベンゾイン系増感剤、ベン
ゾフェノン、アセトフェノン等のケトン系増感剤、アゾ
ビスイソブチロニトリル等のアゾ系増感剤、アントラキ
ノン、フェナントレン等のキノン系増感剤、ベンジルジ
スルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等の
スルフィド系増感剤等を挙げることができる。

又、熱によっても二重結合が開裂により架橋が起り、耐
溶剤性、耐熱性、耐湯性の向上が得られた。

ここで用いられる重合性不飽和二重結合を導入したロジ
ン系樹脂熱重合触媒の割合は、９９．９５１０．０５〜
９９／１ （重量）で望ましくは９９．５１０．５（重
量）程度である。

熱重合触媒としては、分解温度として、１３０℃以上の
ものが選ばれ、たとえば、２．５−ジメチール−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン（３）、Ｐ−メ
ンタンハイドロパーオキサイド、２．５−ジメチルヘキ
サン−２，５−シバイドロバ−オキサイド等の過酸化物
系、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系等の触媒が
用いられる。

現在のホットメルト塗布装置は、加熱（約１００℃）を
長時間続けるため、熱硬化型は長時間のうちに架橋が起
り、ポットライフが短いという欠点があるため、望まし
くは紫外線硬化型がよい。

以下実施例を示す。

実施例 １ 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下管、コンデンサ
ーに水トラツプを備えたガラス製４つロフラスコ中へ荒
川林産化学工業株式会社製ロジン系樹脂ステベライトレ
ジン２００部を仕込み、さらに融点 約１１０℃のマイ
クロクリスタリンワックス１００部を仕込んだ後１１５
℃に保ち攪拌した。

次にグリシジルメタクリレート８０部とハイドロキノン
０．５部 ピリジン０．５部を１時間で滴下する。

滴下終了後８時間で反応は終了する。反応はゲル浸透ク
ロマトグラフィーによって未反応のグリシジルメタクリ
レートが検出されなくなった時を終了とする。

このグリシジルメタクリレート変性ロジンとワックスの
混合物を５０部、酢酸ビニル含量１４重置板、ＭＩ値１
５のＥ／ＶＡ５０部、ベンゾフェノン１部を１６０℃で
溶融混合し、紙に塗布後紫外線を照射後１４０°Ｃ，２
，５製、１５秒間の条件でベニヤ板とヒートシールする
。

これを１００℃の沸騰水中に２時間浸せきすると、紫外
線照射したものは浮きはく離を全く生じないが、紫外線
照射しないものは完全にはく離した。

またこの紫外線照射したものは１２０℃オーブン中でも
粘着性をわずかに生じるだけだが紫外線照射しないもの
は１００℃オーブン中で完全に溶融した。

実施例 ２ 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下管、コンデンサ
ーに水トラツプを備えたガラス製４つロフラスコ中へ荒
川林産化学工業株式会社製ロジン系樹脂ロンデスＲ２０
０部とエチレングリコール３０部を仕込み１００℃に□
持し所定量の脱水が行なわれ１０時間後にゲル浸透クロ
マトグラフィーによってエチレングリコールは全く検出
されなくなった。

次にアクリル酸３４．８部を１００’Ｃ１時間で滴下後
６時間で未反応のアクリル酸はゲル浸透クロマトグラフ
ィーで検出されなくなったため、これで反応は終了とす
る。

このモノマー変性ロジン３０部、融点約１３０℃のマイ
クロクリスタリンワックス２０部、酢酸ビニル含量１４
重量係、ＭＩ値１５のＥ／ＶＡ５０部ベンゾフェノン１
部を溶融混合し実施例１と同様の実験を行ない同様の結
果を得た。

実施例 ３ 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下管、コンデンサ
ーに水トラツプを備えたガラス製４つロフラスコ中へ荒
川林産化学工業株式会社製ロジン系樹脂ポリベールレジ
ン１００部、グリセリン６５部を仕込み１１０℃に保持
し攪拌すると所定量の脱水が行なわれ８時間後にゲル浸
透クロマトグラフィーによってグリセリンは検出されな
くなる。

次にアクリル酸３３．８部、ハイドロキノン０．３部を
１時間で滴下する。

滴下終了後９時間で未反応のアクリル酸はゲル浸透クロ
マトグラフィーで検出されなくなり反応は終了する。

この変性ロジン４０部、融点約１３０℃のマイクロクリ
スクリンワックス２０部、酢酸ビニル含量１４重量係、
ＭＩ値１５のＥ／ＶＡ４０部、トリメチロールプロパン
トリアクリレート１部、ベンゾフェノン１部、を溶融混
合し実施例１と同様の実験を同様の結果を得た。

実施例 ４ 攪拌機、温度計、滴下管、窒素ガス導入管、コンデンサ
ーに水トラツプを備えたガラス製４つロフラスコ中に荒
川林産化学工業株式会社製ロジン系樹脂ステベライトレ
ジン１００部を仕込み１００℃に保持しエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル４５部、ピリジン０．３部を
滴下し、滴下終了後７時間でゲル浸透クロマトグラフィ
ーによって未反応のエチレングリコールジグリシジルエ
ーテルは検出されなくなる。

次にアクリル酸１９．３部とハイドロキノン０．３部、
ピリジン０．３部を５０分間で滴下し滴下終了後６時間
で未反応のアクリル酸はゲル浸透クロマトグラフィによ
って検出されなくなり、反応は終了する。

この変性ロジンを実施例２の変性ロジンに代えて実施例
２と同様の実験を行なうと同様の結果を得た。

実施例 ５ 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下管、コンデンサ
ーを備えたガラス製４つ目フラスコ中に、荒川林産化学
工業株式会社製ロジン系樹脂ポリベールレジン１００部
、融点１１０℃のマイクロクリスタリンワックス５０部
、ハイドロ＋ ／ ７０．３部を仕込み１１５℃に保持
攪拌する。

次にアクリルアミド３５部を４０分間で滴下し、滴下終
了後８時間でゲル浸透クロマトグラフィーによって未反
応のアクリルアミドは検出されなくなり反応は終了する
。

この変性ロジンとワックスの混合物を実施例１の変性ロ
ジンとワックスの混合物に代えて同様の実験を行なうと
同様の結果を得た。

実施例 ６ 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、滴下管、コンデンサ
ーを備えたガラス製４つロフラスコ中へ荒川林産化学工
業株式会社製ロジン系樹脂ステベライトレジン１００部
を８２℃に保ち攪拌する。

次に２．４−）ルエンジイソシアナート９０．５部を４
０分間で滴下し、１０時間後に未反応の２．４−トルエ
ンジイソシアナートはゲル浸透クロマトグラフィーで検
出されなくなった。

次にヒドロキシエチルメタクリレート５８．２部とハイ
ドロキノン０．３部を３０分間で滴下する。

滴下終了後６時間で赤外吸収スペクトルでインシアナー
トは検出されず、反応は終了する。

実施例２の変性ロジンに代えてこの変性ロジンを用いて
同様の実験を行なうと同様の結果を得た。

実施例 ７ 実施例１のワックスと変性ロジンの混合物６０部ＭＩ値
１５０酢酸ビニル含量２５重量φのＥ／ＶＡ４０部、Ｐ
−メンタンハイドロパーオキサイド０．５部を９０℃で
加熱混合しアルミ板に塗布後１６０’Ｃのオーブン中で
５分間焼付ける。

この熱硬化した塗膜は５０℃キシレン中では全く溶解せ
ず７０℃の温水中に５時間浸しても白化ブリスターを全
く生じなかったが熱硬化しない塗膜は５０℃キシレン中
で完全に溶解し７０℃の温水中に５時間浸すとブリスタ
ー及び白化が著しく発生した。

実施例 ８ 攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、コンデンサーを備え
た４つロフラスコにマレイン酸系樹脂屑３２（荒川林産
化学工業株式会社製酸価１４０以下環球法軟化点１３０
℃）４００部、融点１００℃のマイクロクリスタリンワ
ックス２００部、ハイドロキノン１部を窒素ガス雰囲気
中で１１５°Ｃに加熱融解し攪拌する。

次に滴下管中にグリシジルメタクリルレート１４０部、
ピリジン０．５部を仕込んだ後、これを４０分間で滴下
を行ない反応は９時間後に終了する。

この時の酸価は０．５であった。このグリシジルメタア
クリレート変性のマイレン酸系樹脂とマイクロクリスタ
リンワックスの混合物６０部とＭＩ値１５．酢酸ビニル
含量１４重量多のＥ／ＶＡ４０部、Ｐ−メンタンハイド
ロパーオキサイド５部を加熱溶融混合し、厚さ５０μの
アルミはくに塗布後１８０℃のオーブン中で５分間放置
する。

これを取出した後２５℃のエチルアルコール中に５時間
浸すと１８０℃オーブン中に５分間入れたものはほとん
ど変化がないがオーブンに入れなかったものは著しく膨
潤していた。

次にＭＩ値１５酢酸ビニル含量１９％（重量）のもの５
０部グリシジルメタアクリレート変性のマレイン酸樹脂
とマイクロクリスタリンワックスの混合物５０部、Ｐ−
メンタンハイドロパーオキサイド５部を加熱溶融混合し
紙に塗布後１６０℃。

１０分間焼付けを行ないこれとベニヤ板と１６０’ｃ、
２％、１５秒間ヒートシールする。

これを１００℃の沸騰水に２時間入れても、浮きはく離
は一切生じなかったが焼付けを行なわなかったものはは
く離した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ベースポリマー３０〜７０重量部、官能基を有する
   ロジン系樹脂と該官能基と結合する官能基および重合性
   不飽和二重結合を有する化合物とを反応せしめた重合性
   不飽和二重結合を有するロジン系樹脂１０〜５０重量部
   を含む粘着性付与剤２０〜５０重量部、さらに必要に応
   じて９７２３０〜３０重量部、重合性不飽和モノマー０
   〜３０重量部からなることを特徴とするホットメルト樹
   脂組成物。 ２ カルボキシル基もしくはその低級アルキルエステル
   または水酸基を有するロジン系樹脂と重合性不飽和二重
   結合およびカルボキシル基もしくはその低級アルキルエ
   ステルまたは水酸基と反応する官能基を有する化合物と
   を反応せしめた重合性不飽和二重結合を有するロジン系
   樹脂を含有する特許請求の範囲第１項記載のホットメル
   ト樹脂組成物。