JPS5840591B2 - 粉末状被覆組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粉体塗装に適した粉末状被覆組成物に関する。

さらに詳しくは従来のポリウレタン系粉体塗料組成物に
比べて焼き付は温度が低く、塗膜性能がすぐれ、しかも
貯蔵安定性がすぐれたポリウレタン系粉末状被覆組成物
に関する。

近年粉体塗装が一般化されるようになり、粉体塗料用樹
脂として各種のものが使用されている。

しかしポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ナイロン。

ポリエステル、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂系塗料
は、耐熱性、耐薬品性、耐汚染性に欠ける。

そのため最近は熱硬化アクリル、熱硬化ポリエステルな
どの熱硬化性樹脂の粉体塗料への応用、実用化がすすめ
られている一方、架橋剤としてイソシアネート化合物な
どの利用についても研究がなされている。

ポリイソシアネートの遊離イソシアネート基をブロック
剤でマスクしたブロック体とポリオールとからなる粉体
塗料についても既に知られているが、数々の技術的問題
点が残されている。

なかでも組成物が不安定であって製造過程あるいは貯蔵
中に部分的にゲル化または塊状化すること、焼き付けに
高温、長時間を要すること、焼き付は時のヤテ、劣化２
発泡および塗膜の表面平滑性が悪いこと、耐候性が不十
分であることなどがあげられる。

かかる事情に鑑み、本発明者らは種々研究の結果、数多
くあるイソシアネート化合物の中で、特にω、ω′−ジ
イソシアネートジメチルシクロヘキサンとイソホロンジ
イソシアネートを選び、これらの割合が特定の比率で示
されるブロック化混合ポリイソシアネートをボ１ルｆソ
シアネート成分として用いた粉末状被覆組成物が、上記
ジイソシアネートを単独に用いた場合にくらべて、焼き
付は温度が１５〜２５℃低下すること、粉体塗料の貯蔵
安定性が飛躍的に向上すること等を見出し本発明を完成
するに到った。

すなわち本発明は、ω、ω′−ジイソシアネートジメチ
ルシクロヘキサンとイソホロンジイソシアネートのモル
比が１／４〜４／１であるブロック化混合ポリイソシア
ネートと融点４０℃以上のポリオール樹脂とを含有して
なる粉末状被覆組成物である。

本発明において用いられるブロック化混合ポリイソシア
ネートのイソシアネート成分としては、ω、ω′−ジイ
ソシアネートジメチルシクロヘキサンとイソホロンジイ
ソシアネートのモル比が１／４〜４／１である混合ジイ
ソシアネートあるいはこの混合ジイソシアネートの過剰
と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル。

ジプロピレングリコール、ブチレングリコール。

トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール。

グリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ヒ
マシ油、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、水、アンモニア。

尿素などの低分子活性水素化合物、または各種ポリエー
テルポリオール、ポリエステルポリオール。

アクリルポリオールなどの高分子活性水素化合物とを反
応させて得られるポリイソシアネートあるいはこれらの
アロファネート、ビウレット化物などのポリイソシアネ
ートがあげられる。

これらのインシアネート成分は２種以上混合して用いて
もよい。

上記イソシアネート成分をブロック剤でブロック化して
ブロック化混合ポリイソシアネートが得られる。

ブロック化混合ポリイソシアネートとは、たとえばω、
ω′−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサンとイソ
ホロンジイソシアネートのモル比が１／４〜４／１であ
る混合ジイソシアネートの過剰と活性水素化合物との付
加物のブロック化ポリイソシアネート、前記混合ジイソ
シアネートの部分ブロック化物と活性水素化合物との付
加物、■ω、ω′−ジイソシアネートジメチルシクロヘ
キサンの過剰と前記活性水素化合物との付加物のブロッ
ク化ポリイソシアネートと■イソホロンジイソシアネー
トの過剰と前記活性水素化合物との付加物のブロック化
ポリイソシアネートとを混合したものなどを表わす。

ブロック化混合ポリイソシアネートを製造する方法とし
て具体的には、たとえば次のような方法があげられる。

［Ｆ］ ω、ω′−ジイソシアネートジメチルシクロヘ
キサンとイソホロンジイソシアネートのモル比が１／４
〜４／１である混合ジイソシアネートにブロック剤を反
応させて部分ブロック化物を得、これに前述の活性水素
化合物を付加させる方法、 ■ ω、ω′−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサ
ンの過剰と前述の活性水素化合物とからポリイソシアネ
ートを得る。

一方、インホロンジイソシアネートの過剰と前記活性水
素化合物とのポリイソシアネートを合成し、これを先の
ポリイソシアネートと混合した後、ブロック化する方法
および ■ ω、ω′−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサ
ンとイソホロンジイソシアネートのモル比が１／４〜４
／１である混合ジイソシアネートの過剰と前述の活性水
素化合物とを付加させた後、これにブロック剤を反応さ
せる方法である。

上記の■の場合、ブロック剤と混合ジイソシアネートの
当量比は約１：４〜３：４が好ましく、また部分ブロッ
ク化物の遊離ＮＣＯ基と活性水素化合物中の活性水素基
との比は約１．３：１〜１：１．３が好ましい。

■および■の場合、ジイソシアネート類または混合ジイ
ソシアネートの過剰とは、ＮＣＯ基と活性水素化合物中
の活性水素基の比が約４＝１〜４：３を意味する。

また、ブロック剤の量は、生成したポリイソシアネート
中の遊離ＮＣＯ基をブロックするに充分な量である。

本発明において用いられるブロック剤としては、イソシ
アネートのブロック化に使用されうることか知られてい
る公知ブロック剤たとえばフェノール系、ラクタム系、
活性メチレン系、アルコール系、メルカプタン系、酸ア
ミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系
、イミン系、オキシム系あるいは亜硫酸塩系などのブロ
ック剤がいずれも使用されうるが、フェノール系、オキ
シム系、ラクタム系、アルコール系などのブロック剤が
有利に使用される。

ブロック剤の具体例としては、次のものがあげられる。

特に、α−位にフェニル基、カルボアルコキシ基などで
置換されたアルコール類が用途によっては好適である。

フェノール系ブロック剤： フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノ
ール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｐ−ヒド
ロキシジフェニル、ｔ−ブチルフェノール、ヒドロキシ
安息香酸、ヒドロキシ安息香酸エステル、２，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンなど。

ラクタム系ブロック剤： ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、ｒ−ブチロ
ラクタム、β−プロピオラクタムなと。

活性メチレン系ブロック剤： マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチ
ル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなど。

アルコール系ブロック剤； メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソフ
チルアルコール、ｔ−−ｊチルアルコール、ｎ−アミル
アルコール、ｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレンクリコールモ
ノブチルエーテル、ジエチレングリコール七ツメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル。

プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメ
タノール、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルア
ルコール、α−エチルベンジルアルコール、４−エチル
−ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、メチル
−α−フリル−カルビノール、テトラヒドロフルフリル
アルコール、エチル−テトラヒドロフルフリルアルコー
ル、クリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸
エチル、グリコール酸プロピルなどのグリコール酸エス
テル類、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルな
どの乳酸エステル類、タルトロン酸ジエステル、リンゴ
酸ジエステル、酒石酸ジエステル、マンデル酸エステル
、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンア
ルコール、エチレンクロルヒドリン、エチレンブロムヒ
ドリン、■。

３−）’７０ロー２−’７’ロバノール、ω−ハイドロ
パーフルオロアルコール、アセトシアンヒドリンなど。

メルカプタン系ブロック剤ニ ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン。

ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、
２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メ
チルチオフェノール、エチルチオフェノールなど。

酸アミド系ブロック剤： アセトアニリド、アセドアニジシト、アセトトルイド、
アクリルアミド、メタアクリルアミド。

酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなど。

イミド系ブロック剤： コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドな
と。

アミン系ブロック剤ニ ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン。

キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、
アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン。

ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなど。

イミダゾール系ブロック剤： イミダゾール、２−エチルイミダゾールなど。

尿素系ブロック剤： 尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、１
，３−ジフェニル尿素など。

カルバミン酸塩系ブロック剤： Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル、２−ｔ４サシリド
ンなど。

イミン系ブロック剤： エチレンイミン オキシム系ブロック剤： ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシ
ム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシ
ム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシ
ムなど。

亜硫酸塩系ブロック剤： 重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなど。

これらのブロック剤は、２種以上混合して用いてもよい
。

イソシアネート成分とブロック剤との反応は、活性水素
を持たない溶媒中もしくは無溶媒で公知の方法で行なわ
れる。

反応に際しては、３級アミン、有機金属などの公知の触
媒を使用してもよい、溶媒を使用し反応終了後それを除
去する必要がある場合は、スプレードライヤー、ドラム
ドライヤー等により留去することができる。

かくして固体状のブロック化混合ポリイソシアネートが
製造される。

このブロック化混合ポリイソシアネートの融点は約４０
〜２００℃、好ましくは約６０〜１５０℃である。

本発明においては、このブロック化混合ポリイソシアネ
ートと融点４０℃以上のポリオール樹脂を混合して粉末
状被覆組成物とするが、両者の混合比はそのブロック化
混合ポリイソシアネートの再生イソシアネート基と水酸
基とに当量比が約０．５〜２．Ｏ２好ましくは約０．６
〜１．５になるように調節する。

本発明において用いられる融点４０℃以上のポリオール
樹脂としては、たとえばポリエステル樹脂、アクリルポ
リオール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ
エーテルエステル樹脂あるいはこれらの混合物などがあ
げら札特にポリエステル樹脂、アクリルポリオール樹脂
が好ましい。

ポリエステル樹脂としてけ、たとえばフタル酸。

イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、
コハク酸、アジピン酸、セパチン酸、アゼライン酸、ト
リメット酸などの多塩基酸とたとえばエチレングリコー
ル、ジエ千レンゲリコール。

プロピレングリコール、ジプロピレングリコール。

１．３ブタンジオール、１，４−ブタンジオール。

１．５−ペンクンジオール、ネオペンチルグリコール、
ヘキサメチレングリコール、デカメチレンクリコール、
ハイドロキノンビス（ヒドロキシエチルエーテル）、水
添ビスフェノールＡ、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、ペ
ンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレート、シクロヘキサンジメタツールなどのポリ
オールを常法により水酸基過剰の条件下に縮合させるこ
とにより得られる。

この場合、酸あるいはポリオールはそれぞれ２種又はそ
れ以上を併用することも可能である。

またヒマシ油、高級脂肪酸などを併用していわゆる油変
性ポリエステルポリオールとしてもよい。

上記原料の組み合わせで得られるポリエステル樹脂とし
ては、分子量５００〜４０００好ましくは１ｏｏｏ〜３
０００．水酸基価１０〜３００゜好ましくは２０〜２０
０ 、酸価１〜３０．融点６０〜１２０℃のものが好ん
で用いられる。

融点４０℃以下では組成物のブロッキングがおこり、ま
た１２０℃以上では熔融ブレンド時にゲル化しやすくな
る。

アクリルポリオール樹脂としては、たとえば（１）アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキ
シプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸２−ヒドロキシプロピル、ア１少ルアルコール
、ケイヒアルコール、クロトニルアルコール、あるいは
、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸
とエチレングリコール、エチレンオキサイド、プロピレ
ングリコール、プロピレンオキサイド、ブチレングリコ
ール、１，４−シクロヘキシルジメタツール、フェニル
グリシジルエーテル、グリシジルデカノエートなどとの
反応生成物である。

水酸基含有単量体と（２）たとえばアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル
酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ
ｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどの
アクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ｎ −プロピル、メタクリル
酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸ｔｅｒ ｔ−ブチル、メタノＩＪ ）Ｉ／酸２−エチ
ルヘキシルなどのメタクリル酸エステル類、スチレン、
ビニルトルエン、αメチルスチレンなどのスチレン系単
量体；その他酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリ
ロニドニル。

ステアリン酸ビニル、アクリルアセテート、アジピン酸
ジアリル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、メタクリル酸
グリシジル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミド、アクリルアミド、ダイア七
トンアクリルアミドなどの共重合可能なα、β−エチレ
ン性不飽和単量体とを共重合させて得られるもので、そ
の水酸基価は約１０〜３００、好ましくは約２０〜２０
０である。

また、その融点は約４０〜１５０℃、好ましくは約６０
〜１２０℃である。

エポキシ樹脂としては、１分子内に少なくとも２ケの水
酸基を有するものであり、通常、ビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンとを反応させて得られる縮合系エポキ
シ樹脂である。

このエポキシ樹脂は次のような化学構造を有している。

上記のエポキシ樹脂のなかで、ｎが２〜１２程度特に２
〜１０のものが好ましく、一方エポキシ当量では４２５
〜１００００特に４２５〜４０００のものが好ましい。

また、その融点は約４０〜２００℃好ましくは約６０〜
１５０℃である。

さらに上記のエポキシ樹脂の外に、たとえば大豆油脂肪
酸とエポキシ樹脂とを反応させて得られるエポキシエス
テル樹脂も使用することができる。

ポリエーテル樹脂としては、たとえばパラホルムアルデ
ヒド、α−ポリオキシメチレン、オイポリオキシメチレ
ン、トリオキサンなどの重合物あるいはポリテトラメチ
レンエーテルグリコール。

ポリへキサメチレンエーテルグリコールなどで、その分
子量は約５００〜４０００ 、水酸基価約２０〜２００
．融点約６０〜１２０℃のものが好んで用いられる。

ポリエーテルエステル樹脂としては、（１）たとえば水
酸基価約４５〜２００のポリエーテルポリオール、（２
）たとえば無水フタール酸、無水マレイン酸、無水コハ
ク酸、テトラヒドロ無水フタール酸。

３．６−ニンドメチレンテトラヒドロ無水フタール酸、
３，６−ニンドジクロロメチレンテトラクロロ無水フタ
ル酸、テトラクロロ無水フタール酸。

テトラブロモ無水フタール酸などの二塩基酸無水物、（
３）たとえば酸化エチレン、酸化プロピレン。

酸化フチレンツ酸化スチレン、フェニルグリシジルエー
テル、アリルグリシジルエーテルなどのオキシラン化合
物とを公知の方法で反応させて得られるものであり、そ
の分子量は約５００〜４０００゜水酸基価約２０〜２０
０．融点約６０〜１２０℃のものが好んで用いられる。

これらのポリオール樹脂は２種以上混合して用いてもよ
い。

ブロック化混合ポリイソシアネートとポリオール樹脂と
から粉体塗装に適した組成物を製造するには従来公知の
いかなる方法を用いてもよい。

すなわち溶媒の存在下で周成分を溶解混合し、必要に応
じてこれに顔料、レベリング剤、解離触媒。

安定剤等を混合した後、スプレードライヤーを用いてこ
れを微粉末とする方法、または固型の周成分を８０〜１
４０℃に加熱融解状態で混合し、これに顔料その他の添
加剤を混練し、冷却固化後微粉砕する方法などが採られ
る。

粉末の粒径は約５〜５００ミクロン、さらに望ましくは
約１０〜３００ミクロンである□。

本発明の実施に際して、焼き付は温度を低下させる目的
でブロックポリイソシアネートの解離触媒を使用するの
が望ましい。

触媒としてはアミン系、金属系その他いかなる公知のも
のも使用できる。

触媒の添加量は被覆組成物の０．０１〜５重量饅重量適
である。

このようにして得られる本発明の組成物は、貯蔵中にケ
ーキングやゲル化をおこすことがなく、きわめて安定な
ものである。

しかも、ω、ω′−ジイソシアネートジメチルシクロヘ
キサンまたはイソホロンシイ・ソシアネートを単独で用
いた場合に比べて、焼き付は温度が１５〜２５℃低下し
、得られる塗膜もヤケや発泡などを全くおこさず、物理
的性能、耐候性も良好で粉末塗料としてきわめて有用で
ある。

以下に実施例をあげ、本発明を具体的に説明する。

実施例中、部あるいは優はそれぞれ重量部もしくは重量
φを示す。

実施例 １ ジメチルテレフタレート３８８部、エチレングリコール
９３部、１．３ブチレングリコ１ル１３５部、トリメチ
ロールプロパン３６部を１８０℃〜２２０℃に加熱し、
生成するメタノールを連続的に系外に除去しながら４時
間反応させた後、無水フタール酸１４８部を加え副生ず
る水を分離除去しながら更に２４０℃で４時間反応させ
て酸価８．０．水酸基価７７、融点７２℃のポリエステ
ル樹脂を得た。

一方、ω、ω′−ジイソシアネートジメチルシクロヘキ
サン９７部、イソホロンジイソシアネート１１１部、ト
リメチロールプロパン５４部、フェノール８０部、酢酸
エチル１３０部、ジブチル錫ジラウレート０．１部を７
０〜８０℃で８時間反応させると遊離のＮＣＯ基が０．
１％以下になった。

ついで減圧下１３０℃以下の加熱により酢酸エチルを完
全に除去すると融点９’０−１００℃のブロックイソシ
アネートを得た。

このブロックイソシアネート３３０部、前記のポリエス
テル樹脂７２８部（ＮＣＯ１０Ｈ比は１．０）、酸化チ
タン５００部、モダフロー５部。

１．１，３．３−テトラブチル−１，３−ジアセトキシ
ジスタノキサン３部をヘンシェルミキサーで５分間プレ
ミックスした。

その混合物を１２０〜１３０℃にセットした押出機で熔
融ブレンドし、冷却したのちアトマイザ−で１００μ以
下の粒子径に粉砕したものを軟鋼板に６０ＫＶで８０〜
１００μの膜厚になるように静電塗装し１６０℃で３０
分焼き付けると堅牢で光沢のある白色塗膜を得た。

実施例 ２ ω、ω′−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン４
９部、インホロンジイソシアネート１６７部、トリメチ
ロールプロパン４５部、ε−カプロラクタム１２０部、
酢酸エチル１２０部、ジブチル錫ジラウレート０．１部
を実施例１と同じ方法で反応させ、融点８５−９５℃の
ブロックイソシアネートを得た。

このブロックイソシアネート３．７０部、実施例１のポ
リエステル樹脂７３０部（ＮＣＯ１０Ｈ比は１．０）、
酸化チタン５５０部。

モダフロー５部、１，１，３，３−テトラブチル−１，
３−ジアセトキシジスタノキサン３．２部を熔融混合し
、実施例１と同じ方法で粉体化し、軟鋼板に６０ＫＶで
８０−１００μの膜厚になるように静電塗装し、１６０
℃で３０分焼き付けると堅牢で、光沢のある白色塗膜を
得た。

実施例 ３ ω、ω′−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン１
５５部、インホロンジイソシアネート４４部、トリメチ
ロールプロパン３１部、１，３ブチレングリコ一ル１４
部、シクロへキサノンオキシム１２０部、ジブチル錫ジ
ラウレート０．１部。

酢酸エチル１２０部を実施例１と同じ方法で反応させ融
点８０−９０℃のブロックイソシアネートを得た。

このブロックイソシアネート３７０部。エポキシ樹脂（
商品名エピコート１００４．シェルケミカル社製、エポ
キシ当量約１０００．融点９５〜１０４℃）３２０部（
ＮＣＯ１０Ｈ比は１．０）、酸化チタン３００部、モダ
フロー２部。

１．１，３．３−テトラブチル−１，３−ジアセトキシ
ジスタノキサン１部を熔融混合し、実施例１と同じ方法
で粉体化し、軟鋼板に６０に■で８０〜１００μの膜厚
になるように静電塗装し、１６０℃で３０分焼き付ける
と堅牢で、光沢のある白色塗膜を得た。

実施例 ４ ω、ω′−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン９
７部、イソホロンジイソシアホーロ１１部、トリメチロ
ールプロパン４５部、メチルエチルケトオキシム９５部
、ジブチル錫ジラウレート０．１部、酢酸エチル１２０
部を実施例１と同じ方法で反応させ、融点７５−８５℃
のブロックイソシアネートを得た。

スチレン５０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル２０部を常法により共重
合して得られる融点７７−８４℃。

水酸基価８５のアクリルポリオール６６０部と上記のブ
ロックイソシアネート３５０部（ＮＣＯ１０Ｈ比は１．
０）、酸化チタン４００部、モダフロー４部、１，１，
３．３−テトラブチル−１，３−ジアセトキシジスタノ
キサン２部を熔融混合し、実施例１と同じ方法で粉体化
し、軟鋼板に６０ＫＶ′で８０〜１００μの膜厚になる
ように静電塗装し、１６０℃で３０分焼き付けると堅牢
で光沢のある白色塗膜を得た。

実施例 ５ ω、ω′−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン３
モルとトリメチロールレフ０ロパフ１の付加物の７５多
酢酸工チル溶液１９０部，インホロンジイソシアネート
３モルとトリメチロールプロパン１モルとの付加物の７
５φ酢酸工チル溶液１９５部，Ｏ−クレゾール１１５部
を実施例１と同じ方法で反応させ、融点８５〜９５℃の
ブロックイソシアネートを得た。

このブロックイソシアネート３８０部，実施例１のポリ
エステル樹脂７３０部（ＮＣＯ１０Ｈ比は１．０）、酸
化チタン５５０部，モダフロー６部，１，１，３．３−
テトラブチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサン３
．２部を熔融混合し、実施例１と同じ方法で粉体化し、
軟鋼板に６０ＫＶで８０−１００μの膜厚になるように
静電塗装し、１６０℃で３０分焼き付けると堅牢で光沢
のある白色塗膜を得た。

実施例 ６ ω、ω′−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン３
９部、イソホロンジイソシアネート１７８部に乳酸エチ
ル１２０部を７０〜８０°Ｃで反応させた後、トリメチ
ロールプロパン３１部、１，３ブチレングリコ一ル１４
部を７０〜８０℃で反応させて、融点７５−８５℃のブ
ロックイソシアネートを得た。

このブロックイソシアネート３８０部、実施例１のポリ
エステル樹脂７２８部（ＮＣＯ１０Ｈ比は１．０）、酸
化チタン５５０部、モダフロー５部。

１．１，３．３−テトラブチル−１，３−ジアセトキシ
ジスタノキサン４部を熔融混合し、実施例１と同じ方法
で粉体化し、軟鋼板に６０ＫＶで８０〜１００μの膜厚
になるように静電塗装し、１６０℃で３０分焼き付ける
と堅牢で光沢のある白色塗膜を得た。

実施例 ７ ω、ω′−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン７
８部、インホロンジイソシアネート１３３部にベンジル
アルコール１１０部を７０〜８０℃℃反応させた後、ト
リメチロールプロパン３１部。

■、３ブチレングリコール１４部を７０〜８０℃で反応
させて、融点８０−９０℃のブロックイソシアネートを
得た。

このブロックイソシアネート３７０部、実施例１のポリ
エステル樹脂７３０部（ＮＣＯ１０Ｈ比は１．０）、酸
化チタン５４０部、モダフロー５部。

１．１，３．３−テトラブチル−１，３−ジアセトキシ
ジスタノキサン４部を熔融混合し、実施例１と同じ方法
で粉体化し、軟鋼板に６０ＫＶで８０−１００μの膜厚
になるように静電塗装し、１６０℃で３０分焼き付ける
と堅牢で光沢のある白色塗膜を得た。

比較例 １ ω、ω′−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン３
モルとトリメチロールプロパン１モルとの付加物の７５
多酢酸工チル溶液３８０部にフェノール１００部を加え
、実施例１と同じ方法で反応させ、融点７５−８５℃の
ブロックイソシアネートを得た。

このブロックイソシアネート３６０部、実施例１のポリ
エステル樹脂７２８部（ＮＣＯ１０Ｈ比は１．０）、酸
化チタン５１０部、モダフロー５部、１，１，３．３−
テトラブチル−１゜３−ジアセトキシジスタノキサン３
部を熔融混合し、実施例１と同じ方法で粉体化し、軟鋼
板に６０ＫＶで８０〜１００μの膜厚になるように静電
塗装し、１６０℃で３０分焼き付けると白色塗膜を得た
。

比較例 ２ イソホロンジイソシアネート３モルとトリメチロールプ
ロパン１モルとの付加物の７５φ酢酸工チル溶液３９０
部に、フェノール１００部を加え、実施例１と同じ方法
で反応させ、融点８０−９０℃のブロックイソシアネー
トを得た。

このブロックイソシアネート３６５部、実施例１のポリ
エステル樹脂７２８部（ＮＣＯ１０Ｈ比は１．０）、酸
化チタン５１０部、モダフロー５部、 １ 、１．３゜
３−テトラブチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサ
ン３部を熔融混合し実施例１と同じ方法で粉体化し、軟
鋼板に６０に■で８０〜１００μの膜厚になるように静
電塗装し、１６０℃で３０分焼き付けると白色塗膜を得
た。

比較例 ３ イソホロンジイソシアネート２２２部、トリメチロール
プロパン３１部、１，３ブチレンクリコ一ル１４部、シ
クロヘキサノンオキシム１２０部。

ジブチル錫ジラウレート０．１部、酢酸エチル１２０部
を実施例１と同じ方法で反応させ、融点８０〜９０℃の
ブロックイソシアネートを得た。

このブロックイソシアネート３８０部、実施例３のエポ
キシ樹脂３２０部（ＮＣＯ１０Ｈ比は１．０）、酸化チ
タン３００部、モダフロー２部、 １ 、１．３゜３−
テトラブチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサン１
部を熔融混合し、実施例１と同じ方法で粉体化し、軟鋼
板に６０ＫＶで８０〜１００μの膜厚になるように静電
塗装し、１６０℃で３０分焼き付けると白色塗膜を得た
。

比較例 ４ イソホロンジイソシアネート２２２部、トリメチロール
プロパン３１部、 １ 、３フチレンクリコ一ル１４部
、乳酸エチル１２０部を７０〜８０℃で反応させて、融
点８０〜９０℃のブロックイソシアネートを得た。

このブロックイソシアネート３８５部、実施例１のポリ
エステル樹脂７２８部（ＮＣＯ１０Ｈ比は１．０）、酸
化チタン５５０部、モダフロー５部。

１．１，３．３−テトラブチル−１，３−ジアセトキシ
ジスタノキサン４部を熔融混合し、実施例１と同じ方法
で粉体化し、軟鋼板に６０ＫＶで８０１００μの膜厚に
なるように静電塗装し、１６０℃で３０分焼き付けると
白色塗膜を得た。

上ビ車交例 ５ イソホロンジイソシアネート２２２部、トリメチルプロ
パン３１部、１，３ブチレングリコ一ル１４部、ベンジ
ルアルコール１１０部を７０〜８０℃で反応させて、融
点８０−９０℃のブロックイソシアネートを得た。

このブロックイソシアネート３８０部、実施例１のポリ
エステル樹脂７２８部（ＮＣＯ１０Ｈ比は１．０）９酸
化チタン５５０部、モダフロー５部。

１．１，３．３−テトラブチル−１，３−ジアセトキシ
ジスタノキサン４部を熔融混合し、実施例１と同じ方法
で粉体化し、軟鋼板に６０ＫＶで８０−１００μの膜厚
になるように静電塗装し、１６０℃で３０分焼き付ける
と白色塗膜を得た。

以上の各側で得た粉体塗料の貯蔵安定性及び塗膜の性能
を次表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ω、ω′−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサ
   ンとインホロンジイソシアネートのモル比が１／４〜４
   ／１であるブロック化混合ポリイソシアネートと融点４
   ０℃以上のポリオール樹脂とを含有してなる粉末状被覆
   組成物。 ２ ブロック化混合ポリイソシアネートとしてω。 ω′−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサンとイソ
   ホロンジイソシアネートのモル比が１／４〜４／１であ
   る混合ジイソシアネートの過剰と活性水素化合物との付
   加物のブロック化ポリイソシアネートを使用する特許請
   求の範囲第１項記載の粉末状被覆組成物。 ３ ブロック化混合ポリイソシアネートとしてω。 ω′−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサンとイン
   ホロンジイソシアネートのモル比が１／４〜４／１であ
   る混合ジイソシアネートの部分ブロック化物の活性水素
   化合物付加物を使用する特許請求の範囲第１項記載の粉
   末状被覆組成物。