JPS584066B2 - ポリアミドイミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なポリアミドイミド樹脂組成物に関する
。

さらに詳しくは、耐熱性、耐フレオン性、機械的特性、
電気特性などに加えて高速作業性、塗膜外観及び可とう
性にすぐれた主にエナメル線に適用しうるポリアミドイ
ミド樹脂組成物に関する。

現在、電気絶縁用フェス、特にエナメル線用ワニスとし
てはポリエステル系フェスが比較的機械特性、電気特性
、耐熱性などのバランスがとられているため多く使用さ
れている。

しかし、最近電気機器の小型化、軽量化のため、さらに
耐熱性が良好で耐フレオン性にすぐれたエナメル線用フ
ェスが要求されている。

耐熱性及び耐フレオン性の良好なエナメル線用フェスと
しては、ポリイミドフェス、ポリアミドイミドワニスな
どの高度の耐熱性を有するフェスがあるが、Ｎ一メチル
ピロリドンなどのような特殊な溶媒にしか浴解しないこ
ともあって、樹脂自体が高価でコスト的に大きな問題が
ある。

このためポリエステル系のエナメル線用ワニスの耐熱性
向上のために、樹脂成分の一部にイミド基を含有したい
わゆるポリエステルイミドワニスが提案されている。

しかしポリエステルイミドはポリエステルに比較して耐
熱性は改良されたものの熱軟化性と耐フレオン性に難点
があり、ポリアミドイミドなどにはおよばない。

そこで、クレゾールのような比較的安価な汎用溶媒を使
用したポリアミドイミドワニスを開発する研究が数多く
なされており、反応成分にラクタム等を併用することが
提案されている（例えば特公昭４６−２９７３０号公報
、特公昭４９−３０３０７１８号公報、特公昭５０−２
０９９３号公報、特開昭５０−１１６５９１号公報）。

しかし、このようなラクタム等を併用したクレゾール可
溶ポリアミドイミドは、耐熱性、特に熱軟化温度および
高速作業性の点で現行のポリアミドイミドに比較して著
しく劣るものしか実際には得られていない。

この熱軟化温度を向上させるために、フェノール類、ラ
クタム類等の適当なマスク剤の存在下で合成して得られ
るインシアネート化合物の一部にインシアヌレーｔ［を
含有するポリイソシアネートのマスク物を使用すること
が、特開昭５２−４０５９９号公報に記載されている。

該公報に示される縮合生成物はすぐれた熱軟化温度を示
す。

その理由はインシアヌレート環含有ポリイソシアネート
の使用により得られる縮合生我物は分岐ポリマーを形成
し、熱硬化性を有すること、さらに、熱硬化の際に架橋
点となるイソシアヌレーｇ環がすぐれた耐熱性を有する
ことにあり、実質的に線状ポリマーと推定される特公昭
４６−２９７３０号公報、特開昭５０−１１６５９１号
公報の縮合生成物では得られない高度な耐熱性、特に熱
軟化温度が付与されるものと推定される。

本発明は、すぐれた塗膜外観、熱軟化温度と可とう性を
有し、エナメル線に高速焼付した場合にも十分な性能を
発揮するクレゾール系溶媒に可溶なポリアミドイミド樹
脂を含有するポリアミドイミド樹脂組成物を提供するも
のである。

エナメル線に高速焼付性（以下、高速作業性と呼ぶ）を
付与できれば高生産性かつ省エネルギー性が達成される
結果コスト面で極めて有利となり、さらに実装上問題と
なる焼付線速の許容幅が広がる等の歩留り向上にも有益
となる。

本発明者らは、縮合生成物が分岐ポリマーであって熱硬
化性を有し、熱的に安定な架橋点を有する耐熱性樹脂に
ついて鋭意検討した結果、ポリカルボン酸無水物の一部
にケトポリカルボン酸またはその酸無水物を適量併用す
ることにより、上記した実質的に線状ポリマーである縮
合生成物に比較して著しく耐熱性、特に熱軟化温度が向
上すること、さらに、特開昭５２−４０５９９号公報の
縮合生成物では得られない高速作業性を有することを見
出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、樹脂及び溶媒を含有する樹脂組成物であって
、樹脂として溶媒の存在下で、ケトポリカルボン酸無水
物以外のポリカルボン酸無水物Ｉ，ジイソシアネート■
，ラクタム■およびケトポリカルボン酸またはその酸無
水物■をケトポリカルボン酸またはその酸無水物■を、
全力ルボキシル当量の１〜２０当量パーセントとし、ラ
クタム■をジイソシアネート■の２０〜９０当量パーセ
ントとして反応させて得られるクレゾール系溶媒に可溶
なポリアミドイミド樹脂を含有してなるポリアミドイミ
ド樹脂組成物に関する。

本発明における上記のポリアミドイミド樹脂に、エポキ
シ樹脂、アルコキシ変性アミン樹脂、フェノールホルム
アルデヒド樹脂又は有機酸金属塩を添加することにより
塗膜外観が、エポキシ樹脂、アルコキシ変性アミン樹脂
、フェノールホルムアルデヒド樹脂又はインシアヌレー
トｉ含有ポリイソシアネートを添加することによりさら
に高速作業性が著しく改良される。

有機酸金属塩としては、Ｓｎ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎ等の金
属の有機酸塩が用いられる。

これらの添加剤は樹脂単独では不足している速硬化性及
び適度な流動性を付与するための硬化剤あるいは流動調
整剤としての機能を付加する効果を有していると推定で
きる。

これら添加剤は単独あるいは混合して適量使用される場
合、基本樹脂の耐熱性、耐フレオン性、機械的特性、電
気特性などを損うことなく、加えて可とう性、塗膜外観
、高速作業性にバランスのとれた実用的にきわめて有効
なエナメル線を提供できる。

本発明におけるポリアミドイミド樹脂の構成成分にケト
ポリカルボン酸またはその酸無水物を使用することによ
り、すぐれた熱軟化温度、高速作業性が得られる理由は
つまびらかではないが、ケトポリカルボン酸またはその
酸無水物のケト（カルボニル）基が架橋点としての機能
を有し、熱硬化性が付与されたためと推定される。

このことは実際、本発明におけるポリアミドイミド樹脂
が熱硬化するに十分な熱履歴によって基体樹脂の良溶媒
であるクレゾールに不溶性のゲル化物を形成する事実に
よって裏付けられる。

ケトポリカルボン酸またはその酸無水物はケトポリカル
ボン酸無水物以外のポリカルボン酸無水物（以下ポリカ
ルボン酸無水物とする）と共に用いられ、例えば、ポリ
カルボン酸無水物の全量をケトポリカルボン酸またはそ
の酸無水物に置換した場合、本発明における耐熱性、可
とう性、高速作業性にすぐれたクレゾール系溶媒に可溶
なポリアミドイミド樹脂は得られない。

本発明で用いられるケトポリカルボン酸またはその酸無
水物は、下記一般式 〔ただし、一般犬中Ｒ，１， Ｒ２は同一でも異なって
いてもよく、１〜１２個の炭素原子を有する２価または
３価の脂肪族炭化水素残基、６〜１０個の炭素原子を有
する２価・または３価の芳香族炭化水素残基または４〜
１２個の炭素原子を有する２価または３価の榎素環残基
を表わす。

上記芳香族炭化水素残基は水素化された脂環残基であっ
てもよく、置換されていてもよい。

また、好ましい３価の残基はそのうちの２個が酸無水物
基と結合する互いに隣接した位置に結合しているもので
あり、能の１個は非隣接位置にあることが好ましい。

Ｘ，Ｙは同一でも異なっていてもよく、水素、カルボキ
シル基または隣接した炭素原子に結合する酸無水物基で
あり、ｎ，ｍは１または２の整数を表わす〕で示される
化合物である。

例えば、４，４’−ペンゾフエノンジカルボン酸Ａ２，
２′−ベンゾフエノンジカルボン酸Ａ２．４’−ベンゾ
フエノンジカルボン酸、３，４．４’−ベンゾフエノン
トリカルボン酸、３，４．４’−ベンゾフエノントリカ
ルボン酸３，４′一無水物、３．３’，４．４’，−ベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸Ａ３．３’，４．４’．
−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、アセトン
ジカルボン酸、α一ケトグルタール酸、２−アセチルコ
ハク酸および下記したものが挙げられる。

好ましい化合物としては、耐熱性等を考慮すると４，４
′−ベンゾフエノンジカルボン［Ａ３，４，４′−ペン
ゾフエノントリカルボン酸３，４一無水物、３．３’，
４．４’−ペンゾフエノンテトラヵルボン酸二無水物が
挙げられる。

これらは単独あるいは混合して用いることができる。

ケトポリカルボン酸またはその酸無水物の使用量は次に
述べるラクタムの使用量と共に重要である。

これらの使用量を間違えば実質的な耐熱性樹脂の製造は
不可能である。

ケトポリカルボン酸またはその酸無水物は全力ルボキシ
ル当量の１〜２０当量パーセントにすべきである。

多すぎても少なすぎても耐熱性、可とう性、高速作業性
のバランスのとれた性質は発揮されない。

多すぎれば分岐度が高まり合成中ゲル化することもある
。

特に好ましくは３〜１０当量パーセントの範囲である。

酸無水物基１当量はカルボキシル基１当量として取り扱
う。

本発明において用いられるポリカルボン酸無水物として
は、例えば一般式（Ｉ）及び（Ｉ）で示される化合物が
用いられ、インシアネート基と反応する酸無水物基を含
有するカルボン酸またはその誘導体であれどよい。

（ＲはＨ１アルキル基、フエニル基等） （Ｘは一〇ｊＨ２−，−ＳＯ２−，−０一等）一般的に
は耐熱性、コスト面等を考慮すればトリメリット酸無水
物などが好ましい。

ポリカルボン酸無水物と共に、ビロメリット酸二無水吻
、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロー［２，
２．２］一オクトー（７）一エンー２，３，５：６−テ
トラカルボン酸二無水吻のようなカルボン酸二無水物を
用いてもよい。

ジイソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフ
エニルエーテルジイソシアネート、オフチレンー１，５
−ジイソシアネート、４．４’一ジフエニルメタンジイ
ンシアネート等の芳香族ジインシアネート、エチレンジ
イソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネ
ート、■，６−へキサメチレンジイソシアネート、１．
１２−ドデカンジインシアネート等の脂肪族ジイソシア
ネート、シクロブテン１，３−ジイソシアネート、シク
ロヘキサン１，３−および１，４−ジイソシアネート、
インフオロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネ
ート等が用いられ、耐熱性等を考慮すると、好適にはト
リレンジイソシアネート、キシリレンジインシアネート
、４．４’−ジフエニルエーテルジインシアネート、４
，４−ソフエニルメタンジイソシアネートなどの芳香族
ジインシアネートが使用される。

これらは単独あるいは混合して用いることができる。

同様にクレゾール系溶媒可溶化の重要な原料であるラク
タムとしては、一般にはインシアネート基又は酸無水物
基として主としてクレゾール系溶媒に可溶なものであれ
ば何でもよいが、溶解性、反応性及びコスト面を考慮す
ればε一カブラクタムが好ましい。

使用量は決してインシアネート基と当量（ε一カブ口ラ
クタムを２官能と考える）で加える必要はなく、耐熱性
、可とう性及び溶解性を総合的に考慮すれば全インシア
ネート当量の２０〜９０当量パーセント、好ましくは３
０〜７０当量パーセントとされる。

多すぎても少なすぎても耐熱性と可とう性のバランスが
おれ、かつ耐フレオン性にすぐれたものはできない。

耐熱性、可とう性、高速作業性、塗膜外観等の点からイ
ンシアネート成分と酸成分の使用量は、カルボキシル基
及び酸無水物基に対するインシアネート基の比が１．５
〜０．７になるように選定する。

好ましくは０．９〜１．１の範囲にする。

反応は、全ての原料を同時に仕込んでもよいが、例えば
クレゾール系溶媒中で行なう場合の好ましいひとつの方
法として、ケトポリカルボン酸またはその酸無水物、ジ
インシアネート、クレゾール系溶媒を仕込んで１６０〜
２００℃で１〜３時間反応させた後、ケトポリカルボン
酸無水物以外のポリカルボン酸無水物およびラクタムを
加えＡ２００〜２２０Ｃで２〜１５時間さらに反応を続
ける方法がある。

この方法によれば、全ての原料を同時に仕込んだ方法に
比べて、分子量が増大し、反応時間を短縮でき、高速作
業性に有利となる。

また、分子量の増大はエナメル線被膜の外観と耐熱性向
上に効果がある。

クレゾール系溶媒中で行なう場合の好ましい池のひとつ
の方法として、ケトポリカルボン酸またはその酸無水物
と共にポリカルボン酸無水物、ジイソシアネート、クレ
ゾール系溶媒を仕込んで１６０〜２００℃で１〜５時間
反応させた後、ラクタムを加え、２００〜２２０゜Ｃで
２〜１５時間さらに反応を続ける方法がある。

この方法によれば、全ての原料を同時に仕込んだ方法に
比べて、分子量が増大し、反応時間を短縮でき、高速作
業性に有利となる。

また、この方法によれば、縮合生成物の樹脂骨核中に下
記した構造のラクタムと酸無水物基が反応して生ずる脂
肪族イミド結合が生成するのを回避することができ、耐
熱性特に熱軟化温度の向上に効果がある。

は正の整数を表わす） クレゾール系溶媒中で行なう場合の好ましい池のひとつ
の方法として、ジインシアネート、ラクタム及びクレゾ
ール系溶媒を仕込んで１６０〜１９０℃で１〜３時間反
応させた後、ケトポリカルボン酸またはその酸無水物と
共にポリカルボン酸無水物を加え、２００〜２３０℃で
２〜１５時間さらに反応を続ける方法もある。

この方法によれば、樹脂のにごりを防止するのに役立つ
。

また、目的に応じてケトポリカルボン酸またはその峨無
水物、ポリカルボン酸無水物およびラクタムを先に反応
させた後残りの成分を加えて反応させることもできるが
、本発明における耐熱性、可とう性、塗膜外観、高速作
業性を有するポリアミドイミド樹脂を得るためにはケト
ポリカルボン酸またはその酸無水物、ポリカルボン酸無
水物お．よびラクタムの反応条件を以下の点に留意して
設定せねばならない。

すなわち、ラクタムがケトポリカルボン酸またはその酸
無水物およびポリカルボン酸無水物のカルボキシル基及
び酸無水物基とのアミド化及びイミド化反応によって完
全に消費・されることなく、反応後に遊離のラクタムが
必ず存在するような温和な反応条件下で行なう必要があ
る。

遊離ラクタムは後添加するジイソシアネートのインシア
ネート基とケトポリカルボン酸またはその酸無水物およ
びポリカルボン酸無水物のカルボキシル基との反応を促
進し、縮合生成物の高分子量化を達成する触媒的役割を
果たす。

反応は触媒の存在下もしくは非存在下、常温から３５０
℃の範囲で上記した任意の合成法に基づいて行なうこと
ができる。

合成溶媒としてクレゾール系溶液を用いる場合、本発明
におけるポリアミドイミド樹脂を得るためには、主反応
を２００℃を越える温度で行なうことが好ましい。

この温度はラクタムの存在下、インシアネート基とカル
ボキシル屡（芳香族系）との反応を促進し、高分子量化
を達成するために必要である。

反応の進行状態は発生する炭酸ガスの気泡あるいは溶液
の粘度を観測することで把握可能である。

経口変化を避け均一な反応を進めるために、ありかしめ
ジイソシアネートをアルコール、オキシム、ラクタム、
フェノール、クレゾール等でマスクしておくか、クレゾ
ール系溶媒に溶解しておくことも有効である。

ポリアミドイミド樹脂を塩基性化合物の存在下、水溶化
するか、水あるいは非水系溶媒中に懸濁することもでき
る。

溶液反応を行なう場合、反応を阻害するもの以外溶媒に
特に制限はない。

例えば、クレゾール、フェノール、キシレノール、ジメ
チルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルビロリドン等が挙げられ、混合溶媒でもよい。

合成溶媒の一部には高沸点の芳香族有機溶媒、例えばキ
シレン、ＮＩＳＳＥＫＩ ＨＩＳＯＬ−１００，１５０
（日本石油化学ＫＫ製芳香族炭化水素の商標）、セロソ
ルブアセテート等も使用できる。

経済性、溶解性の点でクレゾール系溶媒、Ｎ−メチルピ
ロリドンが好ましい。

また、本発明におけるポリアミドイミド樹脂の合成反応
は、触媒の存在下で促進される。

合成触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、Ｎ−メチルモルフオリン、トリエチレンジアミン、
トリエタノールアミン、１，８−ジアザービシク口（５
，４．０）ウンデセン−７等の三級アミン類、ジブチル
錫ジラウレート、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバ
ルト、ナフテン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛等の有機酸金属
塩、ジブチル錫オキサイド、酸化鉛等の金属酸化物、テ
トラーｎ−プチルチタネート、テトラインプ口ピルチタ
ネート、テトラフエニルチタネート等の金属アルコキシ
ドまたはこれらのキレート、アシレート化合物、ｐ−ト
ルエンスルホン酸Ａナフタリン−１，５−ジスルホン酸
等のスルホン酸類が使用できる。

このようにして得られたクレゾール系溶媒に可溶なポリ
アミドイミド樹脂は、例えば、フェスに使用する場合に
は、さらに上記のクレゾール系溶媒、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等
の極性溶媒等で樹脂分濃度２０〜４０重量パーセントに
希釈される。

この場合、助浴剤としてキシレン、ＮＩＳＳＥＫＩＨＩ
ＳＯＬ−１００、セロソルブアセテートなどを併用して
もよい。

本発明におけるポリアミドイミド樹脂にエポキシ樹脂を
添加することにより、塗膜外観が著しく改良され、高速
作業性も改良される。

エポキシ樹脂としては、シェル社製商品名、エピコー｝
８２８，１００１，１００４．１００７等のようなビス
フェノール系エポキシ樹脂、タウ・ケミカル社製商品名
、ＤＥＮ４３８のようなノボラソク型エポキシ樹脂、四
国化成■製商品名ＴＥＰＩＣ（トリスグリシジルイソシ
アヌレート）のような複素環含有Ｇポキシ樹脂、ＵＣＣ
社製商品名、ＯＨ２２１のような脂環式エポキシ樹脂を
用いることができ、用いるエポキシ樹脂に制限はない。

エポキシ樹脂の混合比は種類によっても異なるが、一般
的には、相分離しない範囲で用途に応じて決めればよい
。

例えばワイヤーエナメル用であればワニス中の樹脂分に
対して１〜３０重量係程度が好ましい。

混合方法としては、混合すべきエポキシ樹脂をあらかじ
めクレゾール中に溶解させておいてポリアミドイミド樹
脂に加えてもよく、直接加温しておいたポリアミドイミ
ド樹脂を滴下してもよい。

エポキシ樹脂添加後の経日増粘を避けるためには、でき
るだけ使用直前に添加するのが好ましい。

本発明におけるポリアミドイミド樹脂にアルコキシ変性
アミン樹脂を添加することによっても、塗膜外観が著し
く改良され、高速作業性も改良される。

アルコキシ変性アミノ樹脂としては、メラミン、ペンゾ
グアナミン、尿素などのアミン化合物とホルムアルデヒ
ド又はパラホルムアルデヒドを付加縮合反応させ、かつ
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等
のアルコール類でメチロール基を適度にアルコキシ化し
たものであればよく、共縮合物や混合物でもよい。

その理由は不明であるが、ブチル化ペンゾグアナミン・
ホルムアルデヒド樹脂のようなアルコキシ変性ペンゾグ
アナミン・ホルムアルデヒド系樹脂が効果的である。

これらの添加効果は、本発明のようなクレゾール可溶ポ
リアミドイミド樹脂に顕著であり、既存のＮ−メチルピ
ロリドン（ＮＭＰ）系溶媒に可溶なポリアミドイミド樹
脂では、このような効果は見られない。

混合比は、混合すべきアルコキシ変性アミン樹脂の組成
、樹脂の分子量及び官能基によっても異なるが、一般的
には相分離しない範囲で、用途に応じて決めればよい。

ワイヤーエナメル用であればフェス中の樹脂分に対して
０．１〜２．０重量係程度が好ましい。

混合方法としては、混合すべきアルコキシ変性アミノ樹
脂溶液をあらかじめクレゾール中に溶解させておいて、
ポリアミドイミド樹脂に加えてもよく、直接加温してお
いたポリアミドイミド樹脂溶液に、アルコキシ変性アミ
ノ樹脂溶液を滴下してもよい。

混合の際の温度は常温から２００℃の範囲で、相分離せ
ず、均一混合が可能な温度であればよい。

本発明におけるポリアミドイミド樹脂にフェノールホル
ムアルデヒド樹脂を添加することによっても、塗膜外観
が著しく改良され、高速作業性も改良される。

フェノールホルムアルデヒド樹脂としては、フェノール
ホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノールホルムアル
デヒド樹脂、これらの樹脂を主体とした変性フェノール
ホルムアルデヒド樹脂等を用いることができ、その種類
に制限はない。

変性フェノールホルムアルデヒド樹脂としては、例えば
メラミン変性フェノールホルムアルデヒド樹脂、ペンゾ
グアナミン変性フェノールホルムアルデヒド樹脂、尿素
変性フェノールホルムアルデヒド樹脂等のアミノ化合物
変性フェノールホルムアルデヒド樹脂でありアミン化合
物は上記したアルコキシ変性アミノ樹脂であってもよい
。

フェノールホルムアルデヒド樹脂の混合比は分子量や含
有官能基の種類によっても異なるが、一般的には、相分
離しない範囲で用途に応じて決めればよい。

ワイヤーエナメル用であればフェス中の樹脂分に対して
０．１〜３０重量予程度が好ましい。

混合方法としては、混合すべきフェノールホルムアルヂ
ヒド樹脂をあらかじめクレゾール中に溶解させでおいて
ポリアミドイミド樹脂に加えてもよく、直接加温してお
いたポリアミドイミド樹脂溶液にフェノールホルムアル
デヒド樹脂を滴下してもよい。

本発明におけるポリアミドイミド樹脂にインシアヌレ−
１−環含有ポリイソシアネートを添加することにより、
さらに改良された高速作業性が得られる。

インシアヌレート環含有ポリインシアネートとしては、
ポリイソシアネート化合物の三量化によって得られたも
のであればよく、例えば芳香族ジインシアネート、特に
トリレンジイソシアネートを第三級アミンの存在下で反
応させて得られる三量体又は三量体を含むインシアヌレ
ーｇ環含有ポリインシアネート混合物が好ましい。

インシアヌレート環含有ポリイソシアネートの添加量は
、添加すべきポリイソシアネートの多官能性などにもよ
るが、ワイヤーエナメル用であればフェス中の樹脂分に
対して１〜２０重量楚程度が好ましい。

あらかじめフェノール、クレゾール、ε一カブ口ラクタ
ム等でマスク物としておいたものを用いてもよい。

添加方法としては、常温でポリアミドイミド樹脂に加え
てもよく、直接加温しておいたポリアミドイミド樹脂溶
液に加えてもよい０ 本発明におけるポリアミドイミド樹脂に有機酸金属塩を
添加することにより塗膜外観が著しく改良される。

有機酸金属塩としては、たとえば、ジブチルスズラウＶ
ート、ジブチルスズアセテート、ナフテン酸マンガン、
オクテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、オクテン酸
コバルト、ナフテン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛などの通常
にドライヤとして用いられるものが挙げられ、これらの
一種又は二種以上用いられる。

有機酸金属塩は、樹脂分に対して、好ましくは０．０１
〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量係添加さ
れる。

有機酸金属塩とポリアミドイミド樹脂の混合は、均一に
混合するように常温から２００℃の温度で行なえばよく
特に制限はない。

これらの添加剤は単独で使用してもよいし、混合して使
用してもよい。

混合して使用する場合、それぞれの単独効果が相乗され
る。

混合して使用する場合の好ましい組み合わせとして、Ｚ
ｎの有機酸塩とフェノールホルムアルデヒド樹脂Ａフ工
ノールホルムアルデヒド樹脂とアルコキシ変性アミノ樹
脂、Ｚｎの金属塩とアルコキシ変性アミノ樹脂、エポキ
シ樹脂とフェノールホルムアルデヒド樹脂、インシアヌ
レート環含有ポリインシアネートとフェノールホルムア
ルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、フェノールホルムアルデ
ヒド樹脂とアルコキシ変性アミノ樹脂、フェノールホル
ムアルデヒド樹脂とアルコキシ変性アミノ樹脂などの組
み合わせが挙げられる。

また、これらのエポキシ樹脂、アルコキシ変性アミノ樹
脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、インシアヌレー
ト環含有ポリインシアネート及び有機酸金属塩以外の曲
の添加剤として、ポリエーテル、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリヒダントイ
ン、ポリスルホン、炭酸グアニジン、ペンゾトリアゾー
ル、ポリエステルイミド、ポリエステルアミド、フラン
樹脂などを用いて改良するこさもできる。

例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌレ
ート、エチレングリコール、テレフタル酸ジメチルエス
テルから製造された飽和ポリエステルポリオール、トリ
ヌ（２−ヒドロキシエチル）インシアヌレート、エチレ
ングリコール、テレフタル酸ジメチルエステルＡ４．４
’−ジアミノジフエニルメタン、トリメリット酸無水物
から製造されたポリエステルイミド、６−ナイロンＡ６
．６−ｉイロン、１２−ナイロンなどのポリアミド等が
挙げられる。

これらの添加剤は、樹脂分に対して好ましくは０．１〜
３０重量楚の範囲で用いられる。

また、硬化触媒としてトリエチルアミン、トリエチ激塔
ジアミン、Ｎ−メチルモルフオリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
エタノールアミン、ジメチルアニリンなどの三級アミン
類、テトラブ子ルチタネート、テトラプロピルチタネー
トなどのアルコール類等を添加して改質することもでき
る。

添加剤を混合して使用する場合の量比は、一般的には、
相分離しない範囲で用途に応じて決めればよい。

例えばワイヤーエナメル用であれば樹脂分に対して添加
剤の総量が２５重量楚を越えない範囲で用いるのが好ま
しい。

本発明になるポリアミドイミド樹脂組成物は、例えばさ
らに上記のクレゾール系溶媒、ＮＭＰ，ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド等の極性溶媒等で樹脂分
を２０〜４０重量パーセントに希釈してフェスとして用
いられる。

この場合樹脂分濃度および粘度を考慮して助溶媒として
キシレン、ＮＩＳＳＥＫＩ ＨＩＳＯＬ−１００，１５
０、セロソルブアセテートなどを併用してもよい。

このようにして調整されたフェスを用いて作成した塗膜
は良好な耐熱性、耐フレオン性などに加えてすぐれた可
とう性、塗膜外観、高速作業性を有するものであった。

本発明になるポリアミドイミド樹脂組成物は、主として
ワイヤーエナメル用フェスとして使用されるが、それ以
外の用途、たとえば電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス
、ガラスクロス等の基材と組み合わせるシート用フェス
として使用することもできる。

本発明を比較例及び実施例によって説明する。

比鮫＋ １ 上記成分を温度計、かきまぜ機、分留管をつけた四つロ
フラスコに入れ、窒素気流中で温度を徐徐に上げ、２１
０℃に昇温する。

この温度で５時間、さらにクレゾールが還流する温度で
１０時間反応を進めた。

クレゾールで樹脂分濃度２３重量パーセントに調製して
透明なフェスを得た。

このものの溶液粘度は６７．５ポアズ（３０℃）、還元
比粘度は０．２４（０．５＆／ジメチルフォルムアミド
１００ｍｌ溶液）であった。

比較例 ２ 上記成分を用いて比較例１と同様にして合成し、樹脂分
濃度２５重量パーセントに調製したフェスを得た。

このものの溶液粘度は５２ポアズ（３０ｃ）、還元比粘
度は０、２４（０．５９／ジメチルフォルムアミド１０
０ｍｌ溶液）であった。

実施例 １ トリメリット酸無水物、ε一カブ口ラクタムを除く上記
成分を濃度計、かきまぜ機、分留管をつけた四つロフラ
スコに入れ、窒素気流中で温度を２００℃に上昇し１時
間反応を行なう。

次いで１６０℃に冷却し、ε一カブ口ラクタム、トリメ
リット酸無水物を添加した後、クレゾールが還流する温
度まで上昇する。

この温度で９時間反応を進めた。

クレゾールで樹脂分濃度２５重量パーセントに調製して
透明なフェスを得た。

このものの溶液粘度は７５ポアズ（３０℃）、還元比粘
度はＱ．２７（０．５／ジメチルフォルムアミド１００
ｍｌ溶液）であった。

実施例 ２ ３．３’，４，４′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸
二無水物を４，４′−ベンゾフエノンジカルボン酸に置
換する以外は実施例１と同様にして合成し、クレゾール
で樹脂分濃度２５重量パーセントに調製したワニスを得
た。

このものの還元比粘度は０．０．２６（０．５＆／ジメ
チルフォルムアミド１００ｎｌ）であった。

赤外吸収スペクトルには１，７８０ｃｒｒ’のイミド基
の吸収及び１，６５０ＣｒｒＬ−１のアミド基の吸収が
共に認められた。

実施例 ３ （１）フェノールホルムアルデヒド樹脂の合成上記成分
を温度計、かきまぜ機、還流凝縮器をつけた四つ目フラ
スコに入れ、９８Ｃでかきまぜながら９０分間還流させ
た。

次に還流凝縮器を取り除き、３０−５０ＭＨｇの減圧下
５０℃の温度で反応を続けた。

次いで樹脂をクレゾール酸４５０μで希釈しフェノール
ホルムアルデヒド樹脂溶液を得た。

（２）フェノールホルムアルデヒド樹脂含有ポリアミド
イミド樹脂組成物の調製 あらかじめ加温（６０℃）しておいた実施例１で得たフ
ェスの樹脂分１００重量部に対して樹脂分で２重量部の
上記（１）で合成したフェノールホルムアルデヒド樹脂
溶液をかきませながら加えて均一な樹脂溶液を得た。

実施例 ４ あらかじめ加温（６０Ｃ）Ｌておいた実施例１で得たフ
ェスの樹脂分１００重量部に対して固形分で２重量部の
ナフテン酸亜鉛をかきませながら加えて均一な樹脂溶液
を得た。

実施例 ５ （１）変性フェノールホルムアルデヒド樹脂の合成無水
フタル酸とインブチルアルコールを除いた上記成分を温
度計、かきまぜ機、還流凝縮器を付した四つ口フラスコ
に入れ、９８℃でかきまぜながら９０分間還流させた。

次に無水フタル酸とイソブチルアルコールを添加Ｖ、１
１０℃に昇温した。

１１０℃に保ったまま還流脱水を行なった。

脱水反応が終了した所で反応系内の温度が１３０℃に昇
温するまでブクノールを系外に取り出した。

１３０℃まで昇温した所で脱ブタノールを止めクレゾー
ル酸で希釈して樹脂分濃度３５重量％の変性フェノール
ホルムアルデヒド樹脂溶液を得た。

（２）変性フェノールホルムアルデヒド樹脂含有ポリア
ミドイミド樹脂組成物の調製 あらかじめ加温（６０Ｃ）しておいた実施例１で得たフ
ェスの樹脂分１００重量部に対して樹脂分で４重量部の
上記（１）で合成した変性フェノールホルムアルデヒド
樹脂溶液及び２重量部のエポキシ樹脂（シェル化学商品
名、ＥＰＩＯＯＩ）をかきまぜながら加えて均一な樹脂
溶液を得た。

実施例 ６ （１）変性フェノールホルムアルデヒド樹脂の合成（イ
）アルコキシ変性メラミン樹脂の合成温度計、かきまぜ
機、還流凝縮器を取りつけた５００ｍｌの三つ口フラス
コに無水フタル酸を除いた上記成分を加え、攪拌しなが
ら１分間５℃の速度で９５℃まで昇温し、９５℃で保温
して１時間反応を続けた。

その後８０℃まで冷却し無水フタル酸０．３ｇを添加し
、完全に溶解させ、１１０℃に昇温した。

１１０℃で保温して還流脱水を行なった。

脱水反応が終了した所で反応系内の温度が１３０℃に昇
温するまでブタノールを系外に取り出した。

１３０Ｃまで温度が上昇した所で脱ブタノールを止め、
樹脂分濃度８５重量楚の樹脂を得た０ （口）変性フェノールホルムアルデヒド樹脂の合成 クレゾール酸、ホルムアルデヒド及びトリエタノールア
ミンを温度計、かきまぜ機、還流凝縮器を付した四つロ
フラスコに入れ、９８℃でかぎませながら９０分間還流
させた。

次に（イ）で合成した樹脂１００ｇを添加後、還流冷却
器を取り除き、３０〜５０ｍＭＨｇの減圧下５０Ｃの温
度で反応を続けた。

次いで樹脂をクレゾール酸で希釈して樹脂分濃度３５重
量％の変性フェノールホルムアルデヒド樹脂溶液を得た
。

（２）変性フェノールホルムアルデヒド樹脂含有ポリア
ミドイミド樹脂組成物の調製 あらかじめ加温（６０℃）しておいた実施例２で得たポ
リアミドイミド樹脂の樹脂分１００重量部に対して樹脂
分で５重量部の上記（１）で合成した変性フェノールホ
ルムアルデヒド樹脂溶液をかきまぜながら加えて均一な
樹脂溶液を得た。

以上のようにして得られたフェスを常法により銅線に焼
付けたエナメル線として特性を比較した。

その結果を表１に示す。

線径：１ｍｍ タイス８回塗装 炉長４ｍ炉温；入口３
００℃ 中央３５０℃ 出口４００℃可とう性熱軟化温
度はＪＩＳ ０ ３００３に準じて測定した。

比較例１と実施例１〜２において、線速８ｍではいずれ
も可とう性１〜２×ＯＫとすぐれた造膜性を示している
が、ケトポリカルボン酸またはその酸無水物を使用しな
い比較例１では高線速の９ｍで可とう性が２０％伸長し
ただけでキレツが発生し、熱軟化温度が３ｏｏ℃以下と
なり著しく造膜性、耐熱性が失われるのに対し、ケトポ
リカルボン酸またはその酸無水物を適量使用した実施例
１〜２では線速９ｍでも可とう性１〜２ｘＯＫ，熱軟化
温度３５０℃以上とすぐれた造膜性、耐熱性を示し高速
作業性にすぐれている。

さらに、造膜性（可とう性）では同じ水準を示している
線速８ｍの熱軟化温度においても、ケトポリカルボン酸
またはその酸無水物を使用した実施例１〜２は使用しな
い比較例ｌに比較して著しく高い値を示し、耐熱性にす
ぐれている。

また、比較例２は分子骨核にケト（カルボニル）基を備
えていない芳香族テトラカルボン酸二無水物としてピロ
メリット酸二無水物を使用したものであるが、比較例１
と同様に、線速９ｍでは造膜性（可とう性）、耐熱性が
十分でなく高速作業性の向上はみられなかった。

線速８ｍの耐熱性にも劣るものであった。

このような熱軟化温度、高速作業性についての大幅な性
能の向上は主鎖中に導入されたケトポリカルボン酸また
はその酸無水物のケト（カルボニル）基の熱硬化反応性
に原因していることは、例えば上紀実施例１と比較例１
により得られたワニスを２５０Ｃで１５分間焼付けたフ
ィルムのクレゾール抽出残率（試料の、１００Ｃで５時
間クレゾールに浸漬した後のクレゾール不溶解部の割合
い）を比較すると明瞭に示される。

比較例１の焼付けフィルムはクレゾールに完全に溶解し
て不溶解部はほとんど残存しない（抽出残率０％）のに
対し、実施例１の焼付けフイルムでは約６０％の不溶解
部が残存し（抽出残率６０％）、硬化反応が進行したこ
とを示している。

また、実施例１，２と実施例５，６において、変性フェ
ノールホルムアルデヒド樹脂またはエポキシ樹脂を適量
使用した実施例５，６は使用しない実施例１，２に比較
して、線速Ｉｏｍでもすぐれた造膜性を示し高速作業性
の向上が見られた。

また、実施例１，２と実施例３〜６において、添加剤を
使用しない実施例１，２では塗膜表面に細かい肌荒、し
わが発生しているのに対し、フェノールホルムアルデヒ
ド樹脂、ナフテン酸亜鉛、変性フェノールホルムアルデ
ヒド樹脂、エポキシ樹脂を適量使用した実施例３〜６で
は塗膜表面の細かい肌荒、しわがなく表面状態が著しく
改善されている。

以上の実施例から明らかなように、本発明になるポリア
ミドイミド樹脂組成物は、良好な耐熱性、可とう性に加
えて、塗膜外観、高速作業性にすぐれており、フイルム
形成材料、醒気絶縁用塗料などとして、工業的に非常に
有効なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 樹脂及び溶媒を含有する樹脂組成物であって、樹脂
   として溶媒の存在下で、ケトポリカルボン酸無水物以外
   のポリカルボン酸無水物■、ジインシアネート■、ラク
   タム■およびケトポリカルボン酸またはその酸無水物■
   をケトポリカルボン酸またはその酸無水物■を全カルボ
   キシル当量の１〜２０当量パーセントとし、ラクタム■
   をジイソシアネート■の２０〜９０当量パーセントとし
   て反応させて得られるクレゾール系溶媒に可溶なポリア
   ミドイミド樹脂を含有してなるポリアミドイミド樹脂組
   成物。 ２ ポリアミドイミド樹脂組成吻か、ポリアミドイミド
   樹脂の池に、さらにエポキシ樹脂、アルコキシ変性アミ
   ン樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、インシアヌ
   レート環含有ポリインシアネート及び有機酸金属塩のい
   ずれか１又は２以上を含有してなる特許請求の範囲第１
   項記載のポリアミドイミド樹脂組成物。 ３ ケトポリカルボン酸またはその酸無水物が、４，４
   ′−ベンゾフエノンジカルボン酸Ａ２．２’−ペンゾフ
   エノンジカルボン酸、２，４′一ペソゾフエノンジカル
   ボン酸、３，４，４’−ベンゾフエノントリカルボン酸
   ３，４一無水物、又は３１Ｊ’＋４，４′−ペンゾフエ
   ノンテトラカルボン酸二無水物である特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載のポリアミドイミド樹脂組成物。 ４ ジイソシアネートが４，４−ソフエニルメタンジイ
   ソシアネート、４，４−ンフエニルエーテルジイソシア
   ネート、トリレンジイソシアネートまたはキシリレンジ
   イソシアネートである特許請求の範囲第１項、第２項又
   は第３項記載のポリアミドイミド樹脂組成物。 ５・ラクタムがε一カプロラクタムである特許請求の範
   囲第１項、第２項、第３項又は第４項記載のポリアミド
   イミド樹脂組成物。 ６ ポリカルボン酸無水物がトリメリット酸無水物であ
   る特岐請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項又は
   第５項記載のポリアミドイミド樹脂組成物。 ７ 溶媒がクレゾール系溶媒である特許請求の範囲第１
   項、第２項、第３項、第４項、第５項又は第６項のポリ
   アミドイミド樹脂組成物。