JPS584077B2 - サイセイカノウナ ユウカイバイタイチユウデノ タンカスイソノ ブンカイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は再生可能なアルカリ金属炭酸塩融解媒体中で高
温で炭化水素原料を分解することに関し、特にホウ素の
酸化物のようなガラス形成酸化物を含む再生可能なアル
カリ金属炭酸塩融解媒体中で重質炭化水素原料、たとえ
ばガス油、原油、常圧または減圧残油のような炭化水素
を分解し、エチレンのような分解炭化水素生成物と炭素
質物質を製造することに関する。

分解工程中形成される炭素質物質すなわちコークスの少
なくとも一部分は、融解物再生のため融解媒体中で上記
炭素質物質を酸素、水蒸気、または二酸化炭素試薬を含
むガス流と高温で接触させることによってガス化される
。

この分解炭化水素生成物は重合体および他の価値ある薬
品の合成に用途がある。

熱移動媒体として塩化リチウムと塩化カリウムの共晶混
合物のような溶融塩を使用してエチレンのようなオレフ
イン化合物を製造するため高温で炭化水素を熱分解する
ことは当該技術で既知である。

エチレン製造のため鉛のような融解熱移動媒体中で炭化
水素原料を分解することも同様に当該技術で明らかにさ
れている。

融解鉛のような従来の描該技術で主としてぶつかる困難
性は、分解操作中生成する炭素質粒子が十分に融解物中
に分散せずに、分離相を形成し液体および気体生成物を
汚染することである。

更に、リチウムーカリウム共融塩化物のように、一部分
コークスを懸濁している融解媒体では、融解媒体中のま
たはその上方の上記炭素質物質の蓄積は、融解物から炭
素質粒子の物理的除去のような追加工程を必要とした。

さらに、炭化水素原料の熱開裂を有効にするために、金
属、合金、スラグ、玄武岩、ガラスを含め多くの接触媒
体が文献に提案されている（チェコスロバキャ特許第１
０９，９５２号、米国特許第３，６４７，３５８号参照
）。

炭化水素原料を融解アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属
水酸化物、またはその混合物中で分解してエチレン含有
炭化水素生成物を形成し、その後酸素または水蒸気と密
に接触させることによって融解媒体を再生できることが
提案されてきた（米国特許第３，５５３，２７９号、第
３，２５２，７７３号第３，２５２，７７４号、第３，
５０５，０１８号、第３，４３８，７２７号、第３，４
３８，７２８号、第３，４３８，７３３号、第３，４３
８，７３４号、第３，５１６，７９６号、第３，５５１
，１０８号、オイル・アンド・ガ゛ス・ジャーナル ９
月２７日号、１９７１年、ドイツ ＤＴ−０８２１４９
２９１参照）。

融解アルカリ金属炭酸塩融解物は分解反応中生成するコ
ークスを吸収しまたは分散する傾向をもつが、コークス
の分散程度は比較的小さい。

融解媒体中におけるこの限られたコークス分散は、商業
環境においてはプロセスを困難にする可能性がある。

近年、ホウ素の酸化物のようなガラス形成酸化物と組合
せてアルカリ酸化物を含む再生可能な融解媒体中で炭化
水素原料を分解することが提案された（米国特許第３，
８５０，７４２号）。

上記融解媒体は十分コークスを分散するが、腐食性の欠
点を有し、そこで構造問題で重要な題材をひきおこす。

ホウ素、バナジウム、ケイ素、リンの各酸化物およびそ
の混合物からなる群から選ばれるガラス形成酸化物の少
量を含むアルカリ金属炭酸塩融解媒体と炭化水素原料と
を、上記媒体のほぼ融点以上から約１３７１．１℃（２
５００°Ｆ）の範囲の温度で、分解炭化水素生成物と炭
素質物質とを形成するのに十分な時間接触させることに
よって、炭化水素原料を変化させエチレンのような軽質
オレフインを高収率で製造することが見出された。

その後、分解操作中生成し融解媒体中に分散した炭素質
物質を酸素、水蒸気、または二酸化炭素、およびその混
合物を含むガス流と、上記媒体のほぼ融点から約１６４
８．９℃（３０００°Ｆ）の範囲の温度で、融解媒体を
再生する時間接触させる。

当該技術で既知の一次および二次のガラス形成化合物の
すべての酸化物が本発明の方法に適合するものではない
ことがわかった。

特に、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモンのような一次ガ
ラス形成元素は次の点でここに記載の分解法またはガス
化法に不適当なことがわかった。

すなわちこれら元素の酸化物、すなわちゲルマニウム、
ヒ素、アンチモンのガラス形成酸化物は炭化水素原料の
分解またはガス化にふつう使われる温度で、炭素の存在
では、その金属状態に過度に還元される。

熱均衡のとれた系を達成しかつ融解物中の定常状態のコ
ークス濃度を保つために、分解帯域中で形成されている
コークス量だけをガス化することが好ましい事実からし
て、下記のように本法の実施においては多少とも融解媒
体中にコークス形の炭素がふつうは存在している。

更に、著しくは炭素によって還元されない二つの一次ガ
ラス形成酸化物、すなわちモリブデンとタングステンの
酸化物は、融解アルカリ金属炭酸塩媒体中で少量で使う
ときは、分解操作中生成する炭素質物質の分散を増すの
に有効でない。

更に、二次ガラス形成酸化物、すなわち酸化ビスマスは
炭素の存在では融解媒体中高温でその金属状態に同様に
還元される。

本発明のガラス形成酸化物は、アルカリ金属（ＩＡ族）
炭酸塩、すなわちリチウム、ナトリウム、カリウム、セ
シウムの炭酸塩、またはその混合物と組合せて使われる
。

この融解媒体は更に他のＩＡ族またはｎＡ族成分、たと
えばナｇ潟ウム、リチウム、カリウム、セシウム、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリワムの酸
化物、水酸化物、硫化物、亜硫酸塩、または硫酸塩を含
むことができる。

アルカリ金属の亜硫酸塩、硫酸塩、硫化物は、原料中の
イオウ汚染物と融解物のアルカリまたはアルカリ士類金
属成分との反応によって分解反応または次のガス化反応
中にそこで生成される。

アルカリ金属酸化物も、アルカリ金属炭酸塩の炭素還元
によってその場所で発生する。

分解またはガス化帯に水が存在すれば、アルカリ金属水
酸化物が生成され得る。

全融解媒体中のガラス形成酸化物の量は、全融解媒体基
準で酸化物たとえばＢ２０ｓ，Ｖ２０５，Ｓ１０２，Ｐ
２０５として計算して、約０．１〜２５重量％の間に、
好ましくは１〜約２０重量％の間に、さらに好ましくは
約１〜約１２重量％の間に維持される。

ガラス形成元素たとえばホウ素は、工程の種々の点ては
種々の原子価状態で存在できることを理解する必要があ
る。

したがって、「ホウ素の酸化物」の表現は、応用可能な
元素、たとえばホウ素、バナジウム、ケイ素、リンのど
の酸化物も包含することを意図している。

上記の融解媒体で炭化水素原料、特にイオウ含有重質炭
化水素原料を分解する利点は、本発明の融解媒体が、（
ａ）分解操作中その場で生成する炭素質物質を均一に融
解物ぢゆうに懸濁し、（ｂ）その後高温で酸素または水
蒸気含有ガス流と接触するとき、上記炭素質物質の迅速
なガス化を促進することができる点にある。

したがって、本発明は常圧または減圧残油のような重質
炭化水素原料の熱分解を可能にする。

上記原料の分解は従来は管状反応器における過度のコー
クス化のために容易ではなかった。

更に、残油および原油のように、あとで述べる重質炭化
水素原料はぶつうイオウを、たとえばチオール類、チオ
フエン類、硫化物を含むから、本発明の融解媒体は、酸
素含有ガス化試薬による炭素質物質の燃焼中生成するイ
オウ化合物を保持することによって、汚染物が大気中に
出るのを著しく下げる追加の利点を与える。

更に、分解工程を本質的に水蒸気不在下で行なうときは
、特に、分解操業中生成する硫化水素の大部分は融解物
によって保持されるからして、炭化水素原料中にはじめ
に存在しているイオウ不純物は本発明の融解媒体によっ
て保持される。

また、炭素質物質中に存在するイオウ不純物の一部分は
、本発明の融解媒体によって炭素質物質から溶出され、
そこで炭素質物質からイオウを更に除くのに効果がある
と考えられる。

更に、主要量のガラス形成酸化物を含んでいる融解媒体
と比較するときは特に、本発明の融解媒体は比較的非腐
食性であるという別の利点を有する。

したがって、ガラス形成酸化物の濃度を約２５重量％以
下に、好ましくは約２０重量％以下に、更に好ましくは
１２重量％以下に維持することは、融解媒体分解法で主
成分としてガラス形成酸化物を使うことに関連した容器
問題を軽減する。

なお別の利点は、本発明の融解媒体では与えられた温度
で増加した脱硫率が得られることである。

融解アルカリ炭酸塩媒体で温度増加に伴なって脱硫率が
著しく減る事実は、満足な脱硫率を得るために脱硫工程
中融解媒体をしばしば冷す必要がある。

しかし、水蒸気と二酸化炭素による融解媒体の脱硫中、
水蒸気転化すなわち総括脱硫率は、融解アルカリ炭酸塩
媒体にガラス形成酸化物を添加すると増加することがわ
かった。

したがって、ガラス形成酸化物を含む融解アルカリ炭酸
塩媒体は、ガラス形成酸化物を含才ない融解アルカリ炭
酸塩融解物よりも一層高温で同一割合で水蒸気および二
酸化炭素で脱硫でき、そこで融解媒体を望む反応温度に
戻すのに必要な冷却および再加熱量を減らせる。

したがって、本発明の融解媒体の唯一の要件は、分離反
応中生成する炭素質物質を融解物ぢゆうに均一に分散し
、その後に高温で酸素または水蒸気または二酸化炭素を
含むガス流と接触させるとき上記炭素質物質の迅速なガ
ス化を促進するのに十分な量のガラス形成酸化物を使う
ことである。

「ガラス形成酸化物」の用語の使用は、上記融解媒体の
すべてが結晶化せずに迅速に冷却され得ることを意味し
ていない。

上記のように、副生炭素質物質すなわちコークスを分散
させるため十分量のガラス形成酸化物を使う限り、本発
明の融解媒体を他の成分たとえば金属および非金属の酸
化物硫化物、硫酸塩、および種々の他の塩の種々の量と
組合せて使用できることに留意すべきである。

本発明の融解媒体をアルカリ金属炭酸塩およびガラス形
成酸化物として記載しているが、ガラス形成酸化物をア
ルカリ金属炭酸塩または他のアルカリ金属化合物と組合
せて融解状態に加熱するとき生成すると考えられる化合
物に関して本発明の融解媒体を使い定義することは、明
らかに本発明の範囲内であることを理解する必要がある
。

たとえば、アルカリ金属炭酸塩（Ｍ２ＣＯ３）とガラス
形成酸化物としての酸化ホウ素（Ｂ２０３）を含む融解
媒体は、融解状態では次の反応にしたがってアルカリ金
属ホウ酸塩としても表現できる。

Ｂ２０３＋ＸＭ２Ｃ０３→ＸＭ２０・Ｂ２０３＋ＸＣＯ
２ただしＸは使うアルカリ金属によって１〜３の範囲で
ある。

したがって、本発明の融解媒体として、使うガラス形成
酸化物のアルカリ金属塩、たとえばアルカリ金属ホウ酸
塩と組合せて、上記のアルカリ金属炭酸塩とガラス形成
酸化物を使うことは、本発明の範囲内である。

本発明の融解ガラス融解物のどれも原料の適当な組合せ
を融解することによってつくれることを理解すべきであ
る。

加熱すると、アルカリ金属炭酸塩と組合せて使われるガ
ラス形成酸化物またはガラス形成酸化物のアルカリ金属
塩を生成する。

最も好ましい個々の再生可能な融解媒体は、ホウ素の酸
化物をガラス形成酸化物として使うとき得られるもので
ある。

本発明の最も好ましい融解物系は、リチウムおよびナｇ
潟ウムの炭酸塩およびその混合物と組合せた酸化ホウ素
からなる。

最も好ましいアルカリ金属炭酸塩は多量の炭酸ナトリウ
ムと少量の炭酸リチウムとの混合物である。

本法においては、広範囲の原料を転化してエチレンのよ
うな軽質オレフインを高収率で製造できる。

一般に低沸点炭化水素、たとえばエタン、プロパン、ブ
タン、および高沸点炭化水素、たとえばナフサ、ガス油
などのどの炭化水素原料でも、上記融解媒体中で分解を
行なえる。

本発明の好ましい炭化水素原料は、約２〜約６重量％の
イオウを含む重質炭化水素原料、たとえば原油、重質残
油、常圧および減圧残油、粗残油、ピッチ、アスファル
ト、他の重質炭化水素ピンチ形成残油、石炭、コールタ
ールまたは留出油、天然タール、およびその混合物であ
る。

好ましくは、本発明の安定な融解媒体中で分解される炭
化水素原料は、常圧で約２０４．４℃（４００°Ｆ）以
上で沸とうする物質を含む炭化水素原料からなる。

本発明の実施において使用できる好才しい炭化水素原料
は、常圧で約３４３．３℃（６５０°Ｆ）以上で沸とう
する物質を含んでいる原油、芳香族タール、常圧または
減圧残油を含む。

芳香族タール、常圧または減圧残油が特に好ましい。

反応に本質的ではないが、融解媒体分解帯域における炭
化水素分圧を調節するために、不活性希釈剤を使用でき
る。

この不活性希釈剤は、炭化水素原料１モル描り希釈剤約
１〜約５０モルのモル比で、更に好ましくは１〜１０の
モル比でふつう使うべきである。

使える希釈剤の例はヘリウム、二酸化炭素、窒素、水蒸
気、メタンなどである。

添付図面（第１図）を参照することによって本発明をさ
らに理解できる。

約２〜約６重量％のイオウを含み、常圧で約３４３．３
℃（６５０’Ｆ）以上の沸点を有し、コンラドソン（Ｃ
ｏｎｒａｄｏｓｏｎ）炭素含量１２を有する重質炭化水
素残油留分を、ライン１によって分解帯２に送る。

分解体２内には、ホウ素の酸化物および多量の炭酸ナト
リウムと少量の炭酸リチウムとからなるアルカリ金属炭
酸塩を含んでいる融解床が維持されている。

ライン１を通る液体炭化水素原料は、融解媒体３を通し
上記原料をバブルすることによって分解体２に導入され
る。

一方、炭化水素原料が反応器を通過するとき、融解媒体
を反応器内に噴霧できまたは反応壁にしたたらすことが
できる。

融解媒体を炭化水素原料流に対し同方向流でまたは向流
で流すことができる。

どちらの場合にも、原料が融解媒体と密接に接触する手
段をつけるべきである。

分解した炭化水素生成物と炭素質物質を生成するために
、融解媒体３の温度を約６４８．９〜１０９３．３℃（
約１２００〜２０００°Ｆ）に、好ましくは約７０４．
４〜９２６．７℃（約１３００〜１７００゜Ｆ）に維持
する。

後で記載するように、分解反応中生成する炭素質物質の
一部の発熱ガス化反応によって、融解媒体の温度は上記
範囲内に維持される。

そこで融解媒体は分解操作に対し熱を供給する。

温度および炭化水素原料の特別な型に依存して、原料を
ライン１を経て分解帯２に送る速度は、約０．１〜約１
００Ｗ／Ｗ／時間（原料重量／融解物重量／時間）、好
ましくは約０．１〜約２０Ｗ／Ｗ／時間である。

圧力は本発明の重要な特徴ではないから、減圧たとえば
０．１気圧から約５０気圧の範囲で、好ましくは約１〜
約１０気圧で反応を行なうことができる。

原料が融解物３と接触する時間量、すなわち滞留時間で
表わして反応時間は、約０．０１〜約２０秒、好ましく
は約０．３〜約５．０秒である。

炭化水素原料が望む温度と圧力で融解媒体中で分解され
た後、融解媒体３から出るガス状流出物は分解帯２から
オーバヘッドで通り、ライン４によって回収される。

ライン４を通る分解生成物はライン５によって導入され
る急冷媒体にさらされて冷される。

その後、急冷した生成物をライン６によって図示してな
い分留帯に送ることによって、軽質オレフインを含むガ
ス状生成物から液体生成物を凝縮し分離するため、上記
分解生成物は更に冷される。

分解操作を実質量の水蒸気の不在下で行なうときは特に
、分解操作中生成する硫化水素の大部分は融解物によっ
て吸収される。

上記方式で炭化水素原料を分解することによって得られ
る生成物分布は、同一原料を同一条件下で熟知のスチー
ム分解法にかけるときに得られる生成物分布と実質上同
じである。

本発明の融解媒体を使用する大きな利点は、上記分解法
中生成する炭素質物質が融解物ぢゆうに均一に懸濁する
ようになり、融解媒体の迅速再生のために高温で酸化性
ガス、すなわち空気、水蒸気、または二酸化炭素のよう
なガス化剤と接触させるときガス化、すなわちガス状生
成物に燃焼できることである。

したがって、懸濁した炭素質物質を含む融解媒体をライ
ン７によって分解体２からとり出し、ライン７によって
ガス化帯８に送る。

融解媒体を分解帯からとり出す速度は、熱分解されてい
る炭化水素原料の型と原料を分解帯２に導入する速度と
に依存する。

好ましくは、融解媒体をライン７によって分解帯２から
ガス化帯８に循環するために、蒸気リフトを使う。

上記の炭素質物質は上記のように炭化水素原料の分解中
その場所で生成されているが、熱分解反応と関連してま
たは独立に、本発明の融解媒体に種々の等級の石炭、ポ
リグナイト（ｐｏｌｙｇｎｉｔｅ）、亜炭、石炭コーク
スおよび石油コークスのような種々の型のコークス、ビ
ート、グラファイト、チャコールなどの形で添加できる
炭素質物質をガス化することも、明らかに本発明の範囲
内であることを強調しておく。

融解媒体９中の炭素質物質をライン１０によってガス化
帯８に導入されるガス化剤と接触させることによってガ
ス化反応を行なう。

ガス化反応は融解媒体のほぼ融点から約１６４８．９Ｃ
（３０００°Ｆ）もしくはそれ以上の範囲の温度で、減
圧から約１００気圧の範囲の圧力で行なわれる。

好ましくは、ガス化反応を行なう温度は約６４８．９〜
１０９３．３℃（約１２００〜２０００゜Ｆ）、好まし
くは約７６０〜９８２．２℃（約１４００〜１８００°
Ｆ）である。

ガス化帯の圧力を１〜約１０気圧に保つのが好ましい。

融解媒体再生のためガス化剤として酸素含有ガス流を使
うときは、ガス流中に存在させる必要のある酸素量は、
酸素約１〜約１００重量％、好ましくは約１０〜約２５
重量％である。

ふつうは、酸素含有ガス流を約ｏ．ｏｉｗ／ｗ７時間（
酸素重量／融解媒体重量／時間）以下ないし約５０Ｗ／
Ｗ／時間の速度で、好ましくは約０．０１〜約１０Ｗ／
Ｗ／時間の速度で融解媒体９を通す。

最も好ましくは、融解媒体の迅速再生を行なうために、
空気を約３７．８〜５３７８°Ｃ（約１００〜１０００
’Ｆ）の温度でライン１０によって導入する。

ガス化剤として水蒸気を使うときは、ガス流中に存在さ
せる必要のある水蒸気量は、約１０〜１００重量％、好
ましくは約５０〜約１００重量％である。

水蒸気をライン１０によって約１４８．９〜５３７．８
℃（約３００〜ｉ０００’Ｆ）の温度で、約７．０３〜
３５．１５ｋｇ／ｃＴＬゲージ圧（約１００〜５００ｐ
ｓｉｇ）の圧力でふつう導入して、融解媒体を再生する
。

二酸化炭素含有ガス流をガス化剤として使う場合には、
ガス流中に存在させる必要のある二酸化炭素量は約１０
〜約１００重量％である。

好ましくは、二酸化炭素をガス化帯８に導入する温度と
圧力は夫々約３７．８〜５３７．８℃（約１００〜１０
００°Ｆ）、および約７．０３〜７０．３ｋｇ／ｃｄゲ
ージ圧（１００〜１０００ｐｓｉｇ）である。

融解物１立方フィート当り１時間蟲りガス化される炭素
質物質量として定義される、個々の再生可能な融解媒体
中の炭素質物質の比ガス化速度は、ガス化工程を行なう
温度と、融解物中の酸素含有ガスまたは水蒸気の滞留時
間と、融解物中の炭素質物質の濃度と、媒体中への酸素
含有ガスの供給速度とに関係する。

一般に、融解物の温度、炭素質物質の濃度、酸素含有ガ
スの供給速度が増すとき、炭素ガス化速度は増す。

好ましくは、融解媒体中の炭素質物質の濃度を０．１〜
約６０重量％に、好ましくは約１．０〜約２０重量％に
、最も好ましくは約１〜約５重量％に維持して、炭素質
物質の迅速ガス化を行なわせる。

融解媒体中の炭素質物質を酸化性ガス、水蒸気、または
ＣＯ２と接触させて生成するガス状生成物は、ライン１
１によってガス化帯から回収される。

ガス化剤として水蒸気を使うときは、水素に富んだガス
状流出物が生じライン１１によって回収される。

本発明の融解媒体再生のため好ましい温度と圧力条件で
ふつうは夫々約８１５．６°Ｃ（１５００’Ｆ）、常圧
で炭素質物質と水蒸気とを接触させると、水素約７５モ
ル％と酸化炭素約２４モル％を含むガス状流出物を生じ
る。

しかし熱力学的考慮に基づき、本発明の融解媒体中で一
層低温で好ましくは約５３７．８６Ｃ（１０００°Ｆ）
以下で高圧で水蒸気で炭素質物質をガス化すると、メタ
ンに富んだガス状流出物を生成するはずである。

ガス化剤として水蒸気を使うとき水素またはメタンに富
んだ流を生成するのに対し、ガス化剤として空気のよう
な酸素含有ガスを使うと、窒素に富んだガス流出物を生
成する。

空気のような酸化性ガスで炭素質物質をガス化中、炭素
質物質中に存在するイオウ不純物は酸化イオウに酸化さ
れて本発明の融解媒体により吸収されると考えられる。

更に、本法はふつう存在するバナジウム、鉄、ニッケル
のような痕跡金属を含む灰分形成不純物のような重質炭
化水素原料中に存在する他の汚染物を除去する働らきも
する。

ガス化帯８で上記のように再生された融解物はライン１
２によってとり出され、分解帯２に再導入され戻される
。

ふつう、ガス化帯８でガス化される炭素質物質の量は、
分解帯２で分解操作中生成する炭素質物質の量に実質上
等しいから、炭素質物質の全体としての均衡はこの系に
おいて保たれる。

ガス化帯８で炭素質物質のガス化に空気のような酸化性
ガスを使うときは、ガス化工程と分解工程の両者の全体
としての熱均衡を与えるのに十分な熱量が放出される。

融解物中におけるイオウおよび灰分形成不純物の連続蓄
積は、融解物中に存在するこれらの不純物の水準を許容
水準に回復するために、上記の一体となっている分解お
よびガス化工程から傍流（ｓｌｉｐｓｔｒｅａｍ）をと
り出すことを必要とする。

この傍流を分解帯才たはガス化帯からまたは移動ライン
７，１２からとり出すことかできるが、これを移動ライ
ン７からとり出すことか好ましい。

分解帯から汚染された融解媒体の一部分を除去すること
が好ましい理由は、分解帯が一層多量の炭素質物質を含
んでおり、この炭素質物質はアルカリまたはアルカリ士
類金属イオウ酸化物を金属硫化物に還元するのに作用し
、そこで下記のように融解媒体からイオウを次に除くの
を容易にする事実によっている。

上記のように炭素質物質中に存在するイオウ不純物は、
酸化性ガス流でガス化中融解媒体によって保持され、ま
た高温で融解物によりコークスから溶出される。

しかしガス化剤として水蒸気を使うときは、イオウ不純
物はイオウ酸化物に変化せずまた融解物によって吸収さ
れずに、炭素質物質中のイオウは主として硫化水素に転
化されガス化帯から流出物中に回収される。

そこで、ガス化剤として酸化性ガス流を使うときは、イ
オウ不純物は金属の亜硫酸塩または硫酸塩の形で融解物
により吸収される。

融解媒体中の炭素質物質の存在は、金属の亜硫酸塩また
は硫酸塩、主としてアルカリまたはアルカリ士類金属亜
硫酸塩をその硫化物形に還元するのに役立つ。

その後この金属硫化物を二酸化炭素と水と接融させて、
イオウ不純物を硫化水素として回収する。

したがって、傍流１３をライン７からとり出し、イオウ
回収帯１４へ送り、そこでニ酸化炭素と水蒸気をライン
１５によって導入し約４２６．７〜９８２．２℃（約８
００〜１８００’Ｆ）の温度で融解物１６を通過させる
。

一方、金属硫化物としてイオウ不純物を含む融解媒体を
イオウ回収帯に送り、水と接触させて融解物を溶がし沈
殿する金属と灰分を回収し、その後この溶液に二酸化炭
素をバブルしてイオウ不純物を硫化水素に富んだ流とし
て回収する。

どちらの具体化においても、水または水蒸気と二酸化炭
素と接触させる前に、イオウ不純物を硫化物形で存在さ
せることが必要条件である。

；金属硫酸塩および亜硫酸塩をその硫化物形に還元する
のに十分量の炭素室物質が上記系に、特に分解帯２に存
在しない場合は、融解媒体をイオウ回収帯１６に送る前
に還元帯を使うことが必要なことがある。

還元帯を必要とするときは、傍流を系の任意の点からと
り出し、その後還元帯へ送ることができることは明らか
であり、還元帯で炭素、水素、一酸化炭素、メタン、エ
タンなどのような還元剤を使って金属の亜硫酸塩または
硫酸塩をその硫化物形に還元できる。

このような還元帯を必要とするときは、分解帯の下に保
持帯を付けることが好ましく、そこで実質上すべての金
属硫酸塩または亜硫酸塩をその硫化物形に効果的に還元
するために、炭化水素原料の特別の型に依存して炭素の
追加量の添加が必要であることがありまたは必要でない
こともある。

ともかく、融解媒体中の全イオウ濃度を全融解媒体基準
で約５．０重量％以下に、好ましくは約０．２５〜２．
０重量％以下に維持するのが好ましい。

硫化水素に富んだ流はイオウ回収帯からライン１７によ
って回収され、最終的にイオウ回収のためのクラウス装
置へ送ることができる。

減少したイオウ含量を有する融解媒体はイオウ回収帯か
らライン１８によってとり出され、減少したイオウ水準
を含むこの融解媒体はライン１９によってガス化帯に戻
される。

同様に、融解物中に蓄積する痕跡の金属と灰分を除去す
るために、融解媒体を処理する必要がある。

したがって、減少したイオウ含量を有する融解物流をラ
イン２０によってライン１８からとり出し、図示してな
い灰分回収帯へ送り、そこで水に溶かすことによって融
解物から灰分を分離する。

本発明は次の実施例によって更に理解される。

実施例 １ 約３４３．３℃（６５０゜Ｆ）以上の沸点をもつ物質を
含む重質残油炭化水素原料を、ポンプによつガラス形成
酸化物成分として酸化ホウ素Ｂ２０３６重量％（実験Ａ
）および１０重量％（実験Ｂ）を添加した炭酸リチウム
７０モル％と炭酸ナｇ潟ウム３０モル％とからなる融解
アルカリ金属炭酸塩媒体を含むかきまぜた反応器に導入
する。

分解帯は直径約１０．１６ｃｒ（４インチ）、長さ約３
０．４８ｃｒ（１２インチ）で、リンドベルグ炉に入れ
てある。

携帯用高温計に連結した融解媒体中に置かれたサーモウ
エルに挿入した熱電対によって、融解物温度を測定する
。

流出ガスを直接、分析のためにガスクロマトグラフに送
る。

生成するＣ５＋液体生成物と炭素質物質、すなわちコー
クスの量も測定する。

表１ 原料：約３４３．３℃以上（６５０°Ｆ＋）アラビア重
質残油（２．３ｇ／分） 融解物：かきまぜた反応器内のＢ２０３を含むＬ ｉ／
Ｎａ（７０／３０モル％）炭酸塩１９００＆ 温度：約７３２．２〜７６０８Ｃ（１３５０〜１４０ｏ
′Ｆ）ヘリウム希釈剤：１．２〜１．５１７分 表１の結果からわかるように、酸化ホウ素６重量％およ
び１０重量％を含む融解アルカル炭酸塩媒体中での重質
炭化水素残油原料の熱分解は、高転化率で０３一生成物
を生じる。

実施例 ２ 本実施例は、実施例１で概括したような分解操作中生成
し分散されたコークスを約８１５．６℃（１５００’Ｆ
）で、ガラス形成酸化物すなわち酸化ホウ素を含む融解
アルカリ炭酸塩媒体中で空気と接触させるとき、本発明
によって得られる炭素ガス化速度を示す。

表２ コークスガス化 融解物：コークス１．９重量％を含む融解物５００ｇ 温度：約８１５．６℃（１５００下） 空気流速：２．ＯＳＴＰｌ／分 圧力：常圧 表２の結果からわかるように、少量のガラス形成酸化物
を含む融解アルカリ金属炭酸塩媒体は、融解物中に存在
するコークスの十分なガス化を行なうので、融解物を炭
化水素原料の分解媒体として使った後融解物を容易に再
生できる。

実施例 ３ 約３４３．３℃（６５０゜Ｆ）以上の沸点をもつ物質を
含む重質残油炭化水素原料を、実施例１と同一方式で融
解媒体を含むバブル型のグラファイト内張したかきまぜ
た反応器に導入する。

融解媒体は炭酸リチウム７０モル％と炭酸ナトリウム３
０モル％からなり、これに酸化ホウ素Ｂ２０３６重量％
を添加してある。

炭化水素原料をヘリウム希釈剤（ＩＳＴＰｌＺ分）と共
に導入し、この融解媒体中で約７３２．２〜７６０℃（
１３５０〜１４００’Ｆ）で約２．５時間分解し、この
間分解反応中生成する炭素質物質すなわちコークスは始
終媒体ぢゆうに均一に分散している。

２．５時間の終りに、融解媒体は約３重量％のコークス
を含む。

実施例 ４ 比較 重質残油炭化水素原料を、実施例３と同一方式で融解媒
体を含むバブル型のステンレス鋼のかきまぜた反応器に
導入する。

この融解媒体は炭酸リチウム７０モル％と炭酸ナトリウ
ム３０モル％からなる。

炭化水素原料をヘリウム希釈剤（ＩＳＴＰｌ／分）と共
にこの融解媒体に導入し、約７３２．２〜７６０Ｃ（１
３５０〜１４００Ｆ）で約４０分分解する。

この分解反応中生成する炭素質物質すなわちコークスは
融解媒体ぢゆうに均一に分散しないので、融解媒体は２
層を形成し、その１つはコークスであり、もう１つは比
較的透明である。

この４０分の分解の終りに、融解媒体はコークス約０．
５重量％を含む。

上記分解反応をさらに延長して行い、すなわち２時間行
なうと、炭素質物質は単一の均一層に分散するようにな
る。

この２時間の終りに、融解媒体はコークス約２．０重量
％を含む。

実施例 ５ 本実施例は、少量の酸化ホウ素を含む融解アルカリ金属
炭酸塩媒体を与えられた温度で水蒸気およびＣＯ２と接
触させるとき、水蒸気転化率で測定される脱硫率の増加
を示す。

この実験を行なった条件は表３に示す。

表３ 融解物：Ｌｉ２Ｃ０３ ７０モル％Ｎａ２ｃＯ３３０モ
レ％ 融解物中のイオウ濃度：硫化物として４．８重量％Ｃ０
２／Ｈ２０供給比：３７／（６３モル％）第２図に示し
た結果からわかるように、与えられた温度では、硫化物
を含む融解媒体を水蒸気および二酸化炭素と接触させる
とき、融解媒体中に酸化ホウ素が存在すると脱硫率を増
す。

実施例 ６ 本実施例は、ホウ素酸化物と組合せたアルカリ金属炭酸
塩を含む融解媒体は、アルカリ酸化物と組合せたホウ素
酸化物からなる融解媒体よりも収納容器材料に対し著し
く腐食性でないことを示す。

次のデータは、表４に示した条件で融解媒体中に耐火物
試料を一部分沈めて得たものである。

（９） 表４の結果からわかるように、耐火物材料の腐食度は、
融解媒体に添加した酸化ホウ素の量に直接関係する。

本発明の実施態様並びに関連事項は以下の通りである。

（１）ホウ素、バナジウム、ケイ素およびリンの各酸化
物およびその混合物からなる群から選ばれるガラス形成
酸化物を含有するアルカリ金属炭酸塩を含む再生可能な
融解媒体と炭化水素原料とを、上記媒体の融点以上の温
度で、分解炭化水素生成物を形成するのに十分な時間接
触させることを特徴とする炭化水素原料の分解法。

（２）ホウ素、バナジウム、ケイ素およびリンの各酸化
物、およびその混合物からなる群から選ばれるガラス形
成酸化物を含有するアルカリ金属炭酸塩を含む再生可能
な融解媒体と上記原料とを上記媒体のほぼ融点から約１
３７１．１℃の範囲の温度で接触させて分解炭化水素生
成物と炭素質物質とを形成し、その後上記炭素質物質を
含んでいる上記融解媒体を酸素、水蒸気、二酸化炭素、
およびその混合物からなる群から選ばれる試薬と上記媒
体のほぼ融点以上から約１６４８．９℃の範囲の温度で
接触させることによって上記の分解工程中生成した上記
炭素質物質の一部分をガス化することを特徴とする、特
許請求範囲または前記第（１）項記載の方法。

（３）融解媒体の温度を約６４８．９〜１０９３．３Ｃ
の範囲に保つ、前記第（１）または（２）項記載の方法
。

（４）融解媒体中のガラス形成酸化物の量が、その酸化
物として表わして全融解媒体の約ｏ．ｉ〜約２５重量％
の範囲である、特許請求範囲または前記第（１）〜（３
）項のいずれかに記載の方法。

（５）アルカリ金属炭酸塩を炭酸リチウム、炭酸ナトリ
ウム、およびその混合物からなる群から選ぶ、特許請求
範囲または前記第（１）〜（４）項のいずれかに記載の
方法。

（６）アルカリ金属炭酸塩が多量の炭酸ナｇ潟ウムと少
量の炭酸リチウムとの混合物である、前記第（５）項記
載の方法。

（７）ガラス形成酸化物がホウ素の酸化物である、特許
請求範囲または前記第（１）〜（６）項のいずれかに記
載の方法。

（８）ガス化剤が酸素である、前記第（２）〜（７）項
のいずれかに記載の方法。

（９）融解媒体がアルカリ金属ホウ酸塩を含む、特許請
求範囲または前記第（１）〜（８）項のいずれかに記載
の方法。

００）炭化水素原料がイオウを含んでおり、融解媒体中
に存在するイオウ量を、（ａ）融解媒体中のイオウ化合
物を還元剤と接触させ、（ｂ）その後工程（ａ）で生成
した還元されたイオウ化合物を二酸化炭素および水蒸気
または水と接触させて回収可能な生成物として硫化水素
を形成することによって減少させる、特許請求範囲また
は前記第（１）〜（９）項のいずれかに記載の方法。

（１１）上記還元剤が炭素である、前記第（１０）項記
載の方法。

（１２）炭化水素原料の少なくとも一部分が常圧で約３
４３．３℃以上で沸とうする、前記第（１の）または（
１１）項記載の方法。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の融解媒体中で重質炭化水素原料を熱分
解するための模式的フロー図である。 第２図は融解媒体中の脱硫率のグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ホウ素、バナジウム、ケイ素および燐の酸化物なら
   びにこれらの混合物からなる群から選ばれるガラスー形
   成酸化物を含有するアルカリ金属の炭酸塩を含む再生可
   能な融解媒体と炭化水素供給原料とを、該媒体の融点〜
   約１３７１．１℃の範囲内の温度にて、分解炭化水素生
   成物を形成するのに十分な時間接触することを含む、炭
   化水素供給原料の分解方法。