JPS5840933B2 - ２，４，２′，４′−テトラブロムジフェニルエ−テルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２・４・２・４′−テトラフロムジフェニルエ
ーテルの製造法に関するものである。

テトラブロムジフェニルエーテルの製法とじてジブロム
エタン、テトラクロルエタン、四塩化炭素等の有機溶媒
中で臭素とジフェニルエーテルのモル比を４として反応
させるか、もしくは発煙硫酸中で臭素とジフェニルエー
テルのモル比を２として反応させる方法が知られている
。

しかしこれらの方法では有機溶媒の臭素化有機溶媒の回
収、精製、廃硫酸の処理等が必要であり、また同一規模
の製造に対して大きな製造装置を必要とする等、工業的
に不利な点が多く、そのうえ、副生物としてテトラブロ
ムジフェニルエーテルの異性体や、トリフロムジフェニ
ルエーテル、ペンタブロムジフェニルエーテル等カ生成
し、２・４・／・４′−テトラブロムジフエニルエーテ
ルのみを選択的に製造することは出来なかった。

一方、臭素中でジフェニルエーテルを臭素化してテトラ
ブロムジフェニルエーテルを製造する方法は、これまで
、前記の製造法以上に反応制御が困難であり、臭素化率
の異る巾広い臭素化ジフェニルエーテルの生成が起ると
考えられていた。

本発明者らは臭素中でテトラブロムジフェニルエーテル
を製造する方法について鋭意検討を行なった結果、驚く
べきことに、過剰の臭素中で３５℃乃至常圧下の臭素の
沸点の温度に於いて無触媒でジフェニルエーテルの臭素
化を行なうことにより２・４・２・４′−テトラブロム
ジフェニルエーテルが選択的に生成すること及び後記す
るようなある種の触媒の存在下で３５℃以下の温度に於
いて過剰の臭素中でジフェニルエーテルの臭素化を行な
うことによりやはり２・４・グ・４′−テトラブロムジ
フェニルエーテルが選択的に生成することを見出し本発
明に達したものである。

本発明によって得られるテトラブロムジフェニルエーテ
ルは、２・４・／・４′−テトラブロムジフェニルエー
テル９８〜１００％、その異性体、トリブロムジフェニ
ルエーテルおヨヒペンタフロムジフェニルエーテルＯ〜
２％よりなる極めて純度の高い２・４・／・４′−テト
ラブロムフェニルエーテルである。

本発明により、２・４・／・４′−テトラフロムジフェ
ニルエーテルを臭素中でしかも極めて高い選択率で製造
することが可能となり、このことは工業的に多くの利点
を有するものである。

本発明は、過剰の臭素を反応溶媒とし、この臭素中に無
触媒あるいは後記するようなある種の触媒の存在下にジ
フェニルエーテルを添加することにより行われる。

本発明で用いる臭素の量は、反応当量の１．５〜５倍量
、好ましくは２〜４倍量である。

反応当量の１．５倍量以下の臭素では反応により臭素が
消費されるにつれて臭素の溶媒効果がうすれ、均一な混
合が保たれなくなるためテトラブロムジフェニルエーテ
ルの選択率が低下し、一方反応当量の５倍量以上では反
応後の臭素の回収等経済的に不利となるので好ましくな
い。

本発明での反応は、触媒を用いなくてもよいが、触媒を
用いない場合には触媒を用いる場合に比べ、高温下でか
つ長時間反応させることが必要であり、従って工業的に
は触媒を用いることが好ましい。

反応は触媒を用いない場合に３５℃以上、好ましくは４
０℃以上常圧下の臭素の沸点以下の温度で３時間以上、
触媒を用いる場合には３５℃以下好ましくは３０℃以下
で１時間以上行う。

本発明で用いる触媒は、亜鉛および錫の塩化物および硫
酸塩；結晶水を有する鉄の塩化物、硫酸塩およびリン酸
塩；並びにアルミニウムの硫酸塩およびリン酸塩である
。

触媒の量は、使用する臭素に対して０．０１重量％〜５
重量％、好ましくは０．１重量％〜２重量％である。

０．０１重量％以下では触媒効果が弱く、５重量％以上
では製品中への触媒の混入等があり好ましくない。

ジフェニルエーテルの臭素中への添加は一度にあるいは
分割して行われるが、分割して加える場合に比べ、一度
に加える場合は反応熱のため、温度制御が困難でありテ
トラブロムジフェニルエーテルの選択率が低下する危険
性があるため、分割して加えることが好ましい。

反応終了後、触媒を用いた場合には反応液中に水又は塩
酸、硫酸等の酸性水溶液を加え触媒を水層に抽出した後
、過剰の臭素を留出除去し、一方触媒を用いなＬ・場合
をま反応液中に水を加えて後過剰の臭素を留出除去する
ことによって反応生成物を水中に析出させる。

反応生成物は任意の方法で分離洗浄し乾燥する。

本発明で得られる反応生成物は、２・４・２／・４′−
テトラブロムジフェニルニーデルの含量力９８〜１００
％と極めて高く、そのまへで十分に使用されうる。

必要な場合にはジクロルエタン、ジクロルベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の溶媒を用いて再結晶を行う。

本発明により得られた２・４・２′・４′−テトラブロ
ムジフェニルエーテルはポリスチレン、ホリエチレン等
のポリオレフィン用の耐光性に優れた難燃剤として極め
て有用であり、又、ポリエステル、ナイロン等の繊維類
、ポリウレタンあるいは塗料用の難燃剤として有効であ
ることが本発明者らの検討の結果明らかとなった。

以下に例をあげて本発明の方法を詳しく説明する。

なお実施例中の部および％はいずれも重量部、および重
量％を示す。

実施例 １〜６ 攪拌機、温度計、還流冷却器滴下ロートを付した四ツロ
フラスコに表１に示す臭素、および触媒を入れ、所定の
温度でジフェニルエーテルを滴下した。

ジフェニルエーテル滴下後、必要に応じて熟成反応を行
った。

その後、水又は塩酸水溶液を加え３０分攪拌して触媒を
抽出し、次いで還流冷却器を留出装置にとりかえて過剰
の臭素を留出除去した。

（但し実施例１は水を加えた後、直ちに過剰の臭素を留
出除去した。

）冷却後、得られた反応生成物を１過、水洗、乾燥した
。

乾燥した反応生成物についてガスクロ分析を行い、その
組成を求めた。

反応条件および結果を表−１に示した。

なお表−１組成欄の略号は次の通りである。

２．４−ＴＢＤＰＥ： ２・４・／・４′−テトラブロ
ムジフェニルエーテル ＴＢＤＰＥ：テトラフロムジフェニルエーテルの異性体

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジフェニルエーテルを過剰の臭素中で（ａ）３５℃
   乃至常圧下の臭素の沸点温度に於いて無触媒で、 もしくは （ｂ） 亜鉛および錫の塩化物および硫酸塩；結晶水
   を有する鉄の塩化物、硫酸塩およびりん酸塩：並びにア
   ルミニウムの硫酸塩およびりん酸塩の１種又は２種以上
   の存在下３５℃以下の温度で反応させることを特徴とす
   る２・４・／・４′−テトラブロムジフェニルエーテル
   の製造法。