JPS5842170B2 - 溶剤抽出によるクロルメチルメチルエ−テルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、非常に低濃度のビス（クロルメチル）エーテ
ルを含むクロルメチル メチル エーテルを製造する方
法に関する。

クロルメチル メチル エーテルを製造する多くの方法
が以前に発見されていた。

典型的には、米国特許第２，６６７．６１６に示されて
いるようにホルムアルデヒドとメタノールとの混合物を
塩化水素で処理することである。

同じような一般的な方法は米国特許２，６５２，４３２
および２，６８１，８３９号に記載されており、その方
法では共生酸物として形成された水と共に溶液を形成す
るため、塩化カルシウムをその反応容器に加えている。

従来技術による別の方法は、英国特許１，２５８，０５
７号に記載されているように水とクロルスルホン酸とを
反応させ、そして得られた塩化水素とメタノールおよび
ホルムアルデヒドの混合物とを接触させることからなる
。

これらの方法のすべては、相当量の高度に毒性のあるビ
ス（クロルメチル）エーテルを形成させる結果となる。

ビス（クロルメチル）エーテルの形成を最小にしながら
高収率でクロルメチル メチル エーテル製造する改良
された方法が高度に望ましい。

（Ａ）クロルメチル メチル エーテルは、実質上無水
の条件のもとでメチラルを塩化水素で飽和シ、クロルメ
チル メチル エーテル、メチラール、塩化水素および
メタノールの平衡混合物を形威し、（Ｂ）その平衡混合
物を選択的な液体溶剤で抽出し、そしてそれから（Ｃ）
その液体抽出剤からそのクロルメチル メチル エーテ
ルを蒸留によって回収することにより非常の低濃度のビ
ス（クロルメチル）エーテルを含み高収率で製造できる
ことが全発見された。

好ましくはその液体抽出剤は、蒸留によりそのクロルメ
チル メチル エーテルから分離できる脂肪族炭化水素
である。

この方法によって製造されたクロムメチル メチル エ
ーテルは５ｐｐｍ以下のビス（クロルメチル）エーテル
を含んでいる。

平衡式（１）に示すように乾燥メチラールに乾燥塩化水
素を添加することによって、クロルメチルメチル エー
テル、メチラール、塩化水素およびメタノールの平衡混
合物が生ずる。

（１）ＣＨ２（ＯＣＨ３）２＋ＨＣＩこＣｌＣＨ２ＯＣ
Ｈ３＋ＣＨ３０ＨＣＭＭＥ この混合物の平衡紐戊物は、−１０℃〜４００Ｇで決定
され、より低温ではクロルメチル メチルエーテルに転
換しやすくなる。

又その混合物は実質上水およびホルムアルデヒドを含ん
でいない限り、検出できる程度の量（５ｐｐｍ以上）の
ビス（クロルメチル）エーテルは形成されない。

好適な平衡および非常に低濃度のビス（クロルメチル）
エーテルにより、この方法はクロルメチル メチル エ
ーテルの製造方法を魅力のあるものにした。

高割合のメタノールが存在すると、大部分クロルメチル
化を行なうため平衡混合物の直接的な使用は妨害される
。

蒸留によるそのクロルメチル メチル エーテルの分離
は、その系の望ましくない物理的および平衡特性のため
に適当ではない。

弐種の溶剤により、メチラール、塩化水素、およびメタ
ノールとの混合物からクロルメチル メチル エーテル
の選択的な抽出が可能となることが発見された。

本発明の使用に適するために、その抽出剤はその混合物
の成分に不活性でなければならず、そしてクロルメチル
メチル エーテルに対して良好な溶解性を有し、そし
てメタノールに対し限定された溶解性を有していなけれ
ばならない。

好ましくは、その抽出剤中におけるそのメタノールの溶
解性は２０℃で抽出剤１００ｇに対し５ｇ以下でなけれ
ばならない。

又その抽出剤液体は、クロルメチル メチル エーテル
の沸点とは十分に違う沸点を有しており、それによって
蒸留によりそのクロルメチル メチル エーテルおよび
液体抽出剤のその後の分離および回収が可能とすること
が望ましい。

好ましくは、約６５°Ｃ〜２２５°Ｃの沸点を有しＣ６
−Ｃ１□の脂肪族炭化水素およびそれの混合物がメチラ
ールーＨＣＩ混合物からクロルメチルメチル エーテル
の選択的抽出用に適している。

このような液体の典型的なものは、ｎ−ヘキサン、ｎ−
へブタン、イソオクタン、２，２．５−）リメチルヘキ
サン、ｎ−ドカデンおよび工業上のＣ６Ｃ１２パラフィ
ン留分である。

特に１１８〜１４９℃の沸点を有するＣ３−Ｃ９脂肪族
炭化水素混合物のような枝分し炭化水素が有効であり、
そしてゾルトロール５０としてフィリップス ペトロレ
ウム社より市販されている。

実際には、その抽出は、普通のバッチまたは連続方法に
よって実施される。

その低温がわずかに高収率のクロムメチル メチル エ
ーテルヲ与よるけれども、その抽出温度は必要な要件で
はない。

その方法は、−１００Ｃ〜４０℃の温度で普通に実施さ
れるが、しかしそれより高い温度及び低い温度が使用で
きる。

下記の実施例は本発明をさらに明らかにしている。

特別のことわりがなければ、すべてのパーセントは重量
による。

クロルメチル メチル エーテル（ＣＭＭＥ）、ビス（
クロルメチル）エーテルメタノールおよびメチラールは
、そのクロルメチル メチル エーテルをナトリウムア
ルコキシド又は石炭酸ナトリウムと反応させ、より安定
な誘導体を形成し、そして標準のクロマトグラフィ検出
剤を使って感受性を高めた後ガスクロマトグラフにより
分析される。

この方法による液体混合物中におけるビス（クロルメチ
ル）エーテルの検出の低水準は約５ｐｐｍである○ 実施例 １ 攪拌器、凝縮器、および塩化水素挿入チューブ付の反応
器に乾燥メチラール２２８．：ｌ（３，１モル）を入れ
た。

それから乾燥塩化水素は、添加中２０℃に保持されてい
るメチラールに７０分間３ｇモル／時間の速度で加えた
。

添加速度は次の５０分間は１．５ｇ−モル／時間に減ん
じた。

それかラソルトロール５０（フィリップス ペトロレウ
ム社からのＣ３−Ｃ９枝分し状パラフィン留分、沸点１
１８−１４９°Ｃ）をその反応混合物に加え、そしてそ
の混合物は１０分間攪拌した。

５分間沈降させた後、そのゾルトロール５０の層（２５
０ｍｌ；１８４．５ｇ）を分離しそして１６段のカラム
を使用して蒸留した。

４つの留分を集めそして分析した。

その適切なデータは表１に与えられている。

クロルメチル メチル エーテル（ＣＭＭＥ）８１係、
メチシール１６．８多メタノール０．１斜、ＨＣｌ１．
３％およびパラフィン０．９％からなる混合蒸留物は、
ポリスチレンのクロルメチル化および他の芳香族炭化水
素のクロルメチル化用に適する。

その蒸留物におけるビス（クロルメチル）エーテルの濃
度は５ｐｐｍ以下である。

実施例 ２ 実施例１と同じ装置を使い、乾燥メチラール３．０ ３
．０．！ｉ’−モルを、２０℃で乾燥塩化水素で飽和し
た。

それから７０ｍ１のゾルトロール５０を加え、異った上
部層を形成した。

振った後、その層を分析用に除去した。

追加の５０ｍ１のゾルトロール５０を２回に分けて加え
、各添加後混合し、沈降しそしてサンプリングした。

表１１におけるデータは、そのメチラールーＨＣＩ平衡
混合物から実質上メタノールのないクロルメチルメチル
エーテルの効果的な抽出を示している。

実施例 ３ 実施例２における同じ装置および条件を使って、乾燥メ
チロールを乾燥塩化水素で飽和した。

脂肪族炭化水素溶剤１５ｍ１を、その３個の反応混合物
３５Ｔｌｌの各々に加え、そしてその得られた混合物を
激しく振ってそして分析した。

その結果を表１１：に与える。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 実質上無水の条件のもとてメチラールを塩化水素で
   飽和し、クロルメチル メチル エーテル、メチラール
   、塩化水素およびメタノールの平衡混合物を形成し、そ
   の平衡混合物から不活性液体抽出剤でそのクロルメチル
   メチル エーテルを抽出し、その抽出剤は６５−２２
   ５℃の沸点を有するＣ６−Ｃ１□の脂肪族炭化水素又は
   その混合物から選ばれ、メタノールの溶解性は、２０℃
   で前記抽出剤１００ｇに対し５ｇ以下であり、そしてそ
   の抽出剤液体から蒸留によってクロルメチル メチル
   エーテルを回収することからなる５ｐｐｍ以下のビス（
   クロルメチル）エーテルを含むクロルメチル メチル
   エーテルを製造する方法。