JPS5842174B2 - 6,10-dimethyl-6,9-undecadien-2-one - Google Patents
6,10-dimethyl-6,9-undecadien-2-oneInfo
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- JPS5842174B2 JPS5842174B2 JP10756779A JP10756779A JPS5842174B2 JP S5842174 B2 JPS5842174 B2 JP S5842174B2 JP 10756779 A JP10756779 A JP 10756779A JP 10756779 A JP10756779 A JP 10756779A JP S5842174 B2 JPS5842174 B2 JP S5842174B2
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- methyl
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は下記式
％式％
で示される６、１０−ジメチル−６，９−ウンデカジエ
ン−２−オンに関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to 6,10-dimethyl-6,9-undecadien-2-one represented by the following formula %.
上記構造式から明らかなように本発明の化合物はテルペ
ン系ケトンであるが、従来の炭素数１３のテルペン系ケ
トンとは、６位または９位の二重結合の位置に関して相
違する。As is clear from the above structural formula, the compound of the present invention is a terpene ketone, but it differs from conventional terpene ketones having 13 carbon atoms with respect to the position of the double bond at the 6- or 9-position.
詳述すれば、公知の６，１０−ジメチル−５，９−ラン
チカシエン−２−オン（スナワちゲラニルアセトン）
はγδ−不飽和であるのに対して本発明の化合物はδε
−不飽和であり、また公知の６，１０−ジメチル−６，
１０−ウンデカジエン−２−オン（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ
、Ｓｏｃ、９７．６８７０（１９７５））は末端不飽和
であるのに対して本発明の化合物はその隣接位置が不飽
和である。Specifically, while the known 6,10-dimethyl-5,9-lanticacyen-2-one (geranylacetone) is γδ-unsaturated, the compound of the present invention is δε-unsaturated.
- unsaturated and also known as 6,10-dimethyl-6,
10-Undecadien-2-one (J, Am, Chem
, Soc, 97.6870 (1975)) are terminally unsaturated, whereas the compounds of the present invention are unsaturated at adjacent positions.
これらのＣ１３−テルペンケトンの炭素−炭素二重結合
の位置はそれらの製造方法によってそれぞれ定まるもの
であるから、ある位置の二重結合はそれと隣接する位置
に二重結合を有する化合物を示唆するものでなく、また
単なる原料転換によって二重結合の位置の相違する生成
物が同様の方法によって得られることを示唆するもので
もない。The positions of the carbon-carbon double bonds in these C13-terpene ketones are determined by their production method, so a double bond at a certain position suggests a compound having a double bond at the adjacent position. Nor is it intended to suggest that products with different double bond positions can be obtained by the same method simply by changing the raw materials.
各種テルペン化合物を製造するための重要な中間体であ
る前記のゲラニルアセトンは、プレニルクロライドとア
セトンとの反応あるいはアセトンのエチニル化および部
分水素添加後のジケテンとの反応により得られるメチル
へブテノンをエチニル化し、次いで部分水素添加し、得
られるリナロールをジケテンと反応させることによって
製造される。The above-mentioned geranyl acetone, which is an important intermediate for producing various terpene compounds, is produced by the reaction of prenyl chloride with acetone or by ethynylation of acetone and reaction with diketene after partial hydrogenation. linalool, followed by partial hydrogenation and reaction of the resulting linalool with diketene.
（例えば特公昭３２−７７６４号）この方法は多数工程
を要することに加え、比較的高価なジケテンを鎖伸長剤
に使用することが難点と考えられるにもかかわらず、
代表的製法として古くから
採用されている。(For example, Japanese Patent Publication No. 32-7764) Despite the fact that this method requires multiple steps and uses relatively expensive diketene as a chain extender, it has been used as a typical manufacturing method for a long time. has been done.
上記反応において５位の二重結合はリナロールとジケテ
ンとの反応（キャロル転位反応）によって生じるもので
あり、二重結合位置の相違する対応原料の使用による二
重結合位置異性体の製造は不可能である。In the above reaction, the double bond at position 5 is generated by the reaction between linalool and diketene (Carroll rearrangement reaction), and it is impossible to produce double bond positional isomers by using corresponding raw materials with different double bond positions. It is.
したがって、二重結合の位置またはその存在が問題とさ
れない場合、たとえばヘキサバイトロブソイトヨノン（
ユ、」７、（ｏ）を経由してインフィトールを製造する
場合においても≠ゲラニルアセトンは重要な中間体とし
て用いられているのである。Therefore, if the position of the double bond or its presence does not matter, for example, hexabitrobusotoyonone (
Geranylacetone is also used as an important intermediate in the production of infitol via U, 7, (o).
また６、１０−ジメチル−６゜１０−ウンデカジエン−
２−オンはイソブチルマグネシウムクロライドとイソプ
レンとをチタン系触媒の存在下で反応させ、得られた２
、６−シメチルー２，６−へブタジェン−１−イルマク
ネシウムクロライドをメチルビニルケトンと反応させる
ことにより調製される。Also, 6,10-dimethyl-6゜10-undecadiene-
2-one is obtained by reacting isobutylmagnesium chloride and isoprene in the presence of a titanium catalyst.
, 6-dimethyl-2,6-hebutadien-1-ylmacnesium chloride is prepared by reacting with methyl vinyl ketone.
上記反応においても、二重結合位置の異なる出発物質の
使用により対応する不飽和ケトンを得ることはできない
。Even in the above reaction, it is not possible to obtain the corresponding unsaturated ketone due to the use of starting materials with different double bond positions.
このように本発明の６，１０−ジメチル−６゜９−ウン
デカジエン−２−オンは、従来のＣ１３テルペンケトン
およびその製法から予期されない位置に炭素−炭素二重
結合を有するものであるが、当然ながらその製法も従来
の方法と全く相違する。As described above, the 6,10-dimethyl-6゜9-undecadien-2-one of the present invention has a carbon-carbon double bond at a position unexpected from conventional C13 terpene ketones and their production methods. However, the manufacturing method is also completely different from conventional methods.
詳述すれば本発明の不飽和ケトンはプレニルハライドと
メシチルオキシドとの反応により得られる置換ケトンを
エチニル化し、そして部分水素添加したのち加熱して転
位（オキシ・コープ転位）させることにより製造される
のである。Specifically, the unsaturated ketone of the present invention is produced by ethynylating a substituted ketone obtained by the reaction of prenyl halide and mesityl oxide, partially hydrogenating it, and then rearranging it by heating (oxy-Cope rearrangement). It is.
反応は次式％式％
本発明の不飽和ケトンはＣ１３−テルペン系ケトンが用
いられるのと同様の用途たとえばインフィトールまたは
スクワランの製造に用いることができる。The reaction is as follows: % The unsaturated ketones of the present invention can be used in similar applications in which C13-terpene ketones are used, such as in the production of infitol or squalane.
次に実施例により本発明を具体的に洋間する。Next, the present invention will be concretely illustrated by examples.
実施例 １゜
水酸化ナトリウム６００ｇ−水４９０．？の溶液中にメ
シチルオキサイド９８０ ｇ、プレニルクロライド５２
０ｇ、トリメチルステアリルアンモニウムクロライド２
１を加え、水浴下撹拌を行い（反応温度は７０℃まで上
昇）、２時間後に反応を終了した。Example 1 600g of sodium hydroxide - 490g of water. ? 980 g of mesityl oxide, 52 g of prenyl chloride in a solution of
0g, trimethylstearylammonium chloride 2
1 was added, and the mixture was stirred in a water bath (the reaction temperature rose to 70°C), and the reaction was completed after 2 hours.
反応液を水にあけてエーテル抽出、水洗乾燥する。Pour the reaction solution into water, extract with ether, wash with water and dry.
溶媒を減圧留去したのち、残分１２５（ｌを蒸留して過
剰のメシチルオキサイドを回収し、後沸点物として３−
インプロペニル−６−メチル−５−ヘプテン−２−オン
と３−イソプロピリデン−６−メチル−５−ヘプテン−
２−オンの２．５対１混合物５６０ｇを得た（純度９６
．４係）。After the solvent was distilled off under reduced pressure, the remaining 125 (l) was distilled to recover excess mesityl oxide, and 3-
Impropenyl-6-methyl-5-hepten-2-one and 3-isopropylidene-6-methyl-5-heptene-
560 g of a 2.5:1 mixture of 2-one was obtained (purity 96
．． Section 4).
使用したプレニルクロライドの純度が８３．７１俤であ
ることから、３−イソプロペニル−６−メチル−５−へ
ブテン−２−オンの収率は６０％、３−イソプロピリデ
ン−６−メチル−５−へブテン−２−オンの収率は２．
４饅であった。Since the purity of the prenyl chloride used was 83.71 yen, the yield of 3-isopropenyl-6-methyl-5-hebuten-2-one was 60%, 3-isopropylidene-6-methyl-5 -The yield of hebuten-2-one is 2.
It was 4 rice cakes.
上記混合物を理論段数３０段の精密蒸留塔を用いて蒸留
分離すると、ｂｐ３２〜３４°Ｃ（０，２ｍｍＨｇ）の
留分からは３−イソプロペニル−６−メチル５−へブテ
ン−２−オンを、ｂｐ３５〜３８８Ｃ（０，２ｍｍＨｇ
）の留分からは３−イソプロピリデン−６−メチル−
５−ヘプテン−２−オンをそれぞれ得た。When the above mixture was distilled and separated using a precision distillation column with 30 theoretical plates, 3-isopropenyl-6-methyl 5-hebuten-2-one was extracted from the fraction with a BP of 32 to 34°C (0.2 mmHg). bp35-388C (0.2mmHg
) from the fraction 3-isopropylidene-6-methyl-
5-hepten-2-one was obtained respectively.
これらの構造確認は以下の方法に依った。These structures were confirmed by the following method.
赤外線吸収スペクトル（ｍ’）１７１４（＞Ｃ＝０）。Infrared absorption spectrum (m') 1714 (>C=0).
１６４２にＣ−＝Ｃぐ）１４４５，１３７８゜１３５３
．１１５３．９００
核磁気共鳴スペクトル（ｉｎ ＣＣｌ４： ｐｐｍ）１
．５７ 、１．５８ ｅａｃｈ ８１９ＨＣＨ３１，
９９ｓ 、 ３ＨＣＨ３−Ｃ
１
２，０３〜２．４０ ｍ ２Ｈ−ＣＨ２−■
３．０７ ｔ ＩＨ−Ｃ−
ＣＨ＋＋ １
４．８５ 、４．８９ ｅａｃｈ Ｓｔ ２Ｈ＝ＣＨ
２４，９５、ＩＨＡＣＨ−
ん２
赤外線吸収スペクト／ｌ／（ＣｒｒＬ−リ、１６ｓ８（
：＞ｃ＝ｏ）。1642 to C-=Cg) 1445, 1378° 1353
．． 1153.900 Nuclear magnetic resonance spectrum (in CCl4: ppm) 1
．． 57, 1.58 each 819HCH31,
99s, 3HCH3-C 1 2,03-2.40 m 2H-CH2-■ 3.07 t IH-C-
CH++ 1 4.85, 4.89 each St 2H=CH
24,95, IHACH-n2 Infrared absorption spectrum/l/(CrrL-li, 16s8(
:>c=o).
１６１５ にＣ＝Ｃて）１４４０，１３７５゜１３５０
．１２７８，１２０２，１１７０゜９７５．９３５．８
５０
核磁気共鳴スペクトル（ｉｎ ｃｃ１４： ｐｐｍ）１
．６２ 、１．７０ 、１．７５ ｅａｃｈ ｓ
１２ＨＣＨ３−２，０５ｓ ３ＨＣＨ３Ｃ−
１
２，８８ｄ ２Ｈ−ＣＨ２−
４，９７ｔ ＩＨ−ＣＨ＝Ｃ−得られた３−
イソプロピリデン−６−メチル５−へブテン−２−オン
１３０ｇは７ｇのｔｒａｎｓｌ、２−シクロヘキサンジ
カルボン酸とともに理論段数５０段の精密蒸留塔の塔底
に入れて減圧度３０ｍｉＨｇ、還流比３０／１で異性化
しつつ蒸留して留出物１０７ｇを得た。1615 C=C) 1440, 1375° 1350
．． 1278, 1202, 1170°975.935.8
50 Nuclear magnetic resonance spectrum (in cc14: ppm) 1
．． 62, 1.70, 1.75 each s
12HCH3-2,05s 3HCH3C- 1 2,88d 2H-CH2- 4,97t IH-CH=C-obtained 3-
130 g of isopropylidene-6-methyl 5-hebuten-2-one was added to the bottom of a precision distillation column with 50 theoretical plates together with 7 g of transl and 2-cyclohexanedicarboxylic acid at a vacuum degree of 30 miHg and a reflux ratio of 30/1. Distillation was performed while isomerizing to obtain 107 g of distillate.
このものはガスクロマトグラフィー分析の結果、３−イ
ソプロペニル−６−メチル−５−ヘプテン−２−オン（
９４％）、３−イソプロピリデン−６−メチル−５−ヘ
プテソー２−オン（６φ）の混合物であった。As a result of gas chromatography analysis, this product was found to be 3-isopropenyl-6-methyl-5-hepten-2-one (
94%) and 3-isopropylidene-6-methyl-5-hepteso-2-one (6φ).
前記の３−イソプロペニル−６−メｆルー５−へブテン
−２−オン４１０ｇと合せて次のエチニル化反応を行っ
た。The following ethynylation reaction was performed in combination with 410 g of 3-isopropenyl-6-meth-5-hebuten-2-one.
５１−３つ目フラスコに液体アンモニア３１を入れ、金
属ナトリウム７０．９を加えた後、アセチレンガスを吹
込んだ。51-After putting 31 parts of liquid ammonia into the third flask and adding 70.9 parts of metallic sodium, acetylene gas was blown into the flask.
反応液が灰色になった時点で、アセチレンガスの吹込み
を中断し、３−インプロペニル−６−メチル−５−へフ
テンー２−．８７５１７ｇを加え、次いでアセチレンガ
スを吹込んで３時間反応した。When the reaction solution turned gray, the injection of acetylene gas was stopped and 3-impropenyl-6-methyl-5-hephthene-2-. 87,517 g was added, and then acetylene gas was blown into the reactor to react for 3 hours.
アンモニアの除去を行った１後、塩化アンモニウムで中
和し、水にあけてエーテル抽出した。After removing ammonia, the mixture was neutralized with ammonium chloride, poured into water, and extracted with ether.
ボウ硝にて乾燥後、溶媒を減圧除去した。After drying with glass powder, the solvent was removed under reduced pressure.
残分５２４ｇは減圧蒸留してｂｐ５９〜６１°Ｃ（０，
５間Ｈｇ ）の留分５１９ｇを得た。The remaining 524 g was distilled under reduced pressure to bp 59-61°C (0,
519 g of a fraction (Hg) was obtained.
このものは３−イソプロペニル−６−メチル−５−へブ
テン−２−オン（２％）、３−イソプロピリデン−６−
メチル−５−へブテン−２−オン（８％）、４−イソプ
ロペニル−３，７−ジメーｆ−ルー６−オクテンー１−
イン−３−オール（９０％）の混合物であった。This product contains 3-isopropenyl-6-methyl-5-hebuten-2-one (2%), 3-isopropylidene-6-
Methyl-5-hebuten-2-one (8%), 4-isopropenyl-3,7-dimer-6-octen-1-
It was a mixture of in-3-ols (90%).
生成物の構造確認は以下の方法に依った。The structure of the product was confirmed by the following method.
次に４−４ソプロペニル−３，７−シメチル−６＝オク
テン−１−イン−３−オール５００ｇをｎ−ヘキサン１
，５１に溶解し、０．２５％リンドラ−触媒２５ｇを用
いて常温、常圧下に吹流し系で水素添加反応を行った。Next, 500g of 4-4sopropenyl-3,7-dimethyl-6=octen-1-yn-3-ol was added to 11g of n-hexane.
, 51, and a hydrogenation reaction was carried out using 25 g of 0.25% Lindlar catalyst in a streamer system at room temperature and pressure.
反応の経時変化をガスクロマトグラフィー（ＰＢ０２０
Ｍ、１５０’Ｃ）にて分析し、原料プロパルギル型アル
コールの消失を確認して反応を終了した。Gas chromatography (PB020)
M, 150'C) to confirm the disappearance of the raw material propargyl type alcohol, and the reaction was completed.
触媒を炉別し、ろ液は減圧下に溶媒留去し、残分を真空
蒸留するとｂｐ５５〜５９°Ｇ （０，４ｍｍＨｇ ）
の留分として４−インプロペニル−３，７−シメチル−
１，６−オクタゲニン−３−オールを４８２ｇ得た。The catalyst was separated from the furnace, the filtrate was distilled off as a solvent under reduced pressure, and the residue was vacuum distilled to a bp of 55 to 59°G (0.4 mmHg).
4-impropenyl-3,7-dimethyl- as a fraction of
482g of 1,6-octagenin-3-ol was obtained.
残分は再度高真空蒸留して、ｂｐ７７〜８２°Ｇ （０
，１５ｉｉＨｇ）の留分１２ｇを得た。The residue was distilled under high vacuum again to give a bp of 77-82°G (0
, 15iiHg) was obtained.
このものは以下の分析により６，１０−ジメチル−６，
９−ウンデカジエン−２−オンであることが明らかにな
った。This product was found to be 6,10-dimethyl-6,
It turned out to be 9-undecadien-2-one.
４−インプロペニル−３，７−シメチルー１゜６−オク
タゲニン−３−オール４８２ｇを１１の３つ目フラスコ
に入れて不活性ガス（Ｎ２またはＨｅ）雰囲気下、内温
１７０〜ｉｓｏ’ｃにて３〜４時間加熱異性化反応させ
た。Put 482 g of 4-impropenyl-3,7-dimethyl-1゜6-octagenin-3-ol into the third flask of No. 11 under an inert gas (N2 or He) atmosphere at an internal temperature of 170 to iso'c. The isomerization reaction was carried out by heating for 3 to 4 hours.
反応液はそのまま真空蒸留して、低沸分である分解物２
，６−ジメチルへブタ−２，５−ジエン及び原料中の不
純物である３−イソプロペニル−６−メチル−５−ヘプ
テン−２−オンと３−インプロピリデン−６−メチル−
５−へブテン−２−オンの混合物１４０ｇを回収し、高
沸物としてｂｐ７５〜７７°Ｃ（０，５ｍｍＨｇ）の留
分から転位生成物である６、１０−ジメチル−６，９−
ウンデカジエン−２−オンを３３１ｇ（純度９８多）得
た。The reaction solution is vacuum distilled as it is to obtain decomposition product 2, which has a low boiling point.
, 6-dimethyl to but-2,5-diene and impurities in the raw materials, 3-isopropenyl-6-methyl-5-hepten-2-one and 3-impropylidene-6-methyl-
140 g of a mixture of 5-hebuten-2-one was recovered and the rearrangement product 6,10-dimethyl-6,9-
331 g (purity: 98%) of undecadien-2-one was obtained.
４−イソプロペニル−３゜７−シメチルー６−オクテン
ー１−イン−３−オール（純度９０多）からの縮収率７
４．１％であった。Condensation rate from 4-isopropenyl-3゜7-dimethyl-6-octen-1-yn-3-ol (purity 90%) 7
It was 4.1%.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10756779A JPS5842174B2 (en) | 1979-08-22 | 1979-08-22 | 6,10-dimethyl-6,9-undecadien-2-one |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10756779A JPS5842174B2 (en) | 1979-08-22 | 1979-08-22 | 6,10-dimethyl-6,9-undecadien-2-one |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30676A Division JPS5283706A (en) | 1976-01-01 | 1976-01-01 | Novel propargyl alcohol derivatives and preparation thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5555131A JPS5555131A (en) | 1980-04-22 |
| JPS5842174B2 true JPS5842174B2 (en) | 1983-09-17 |
Family
ID=14462435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10756779A Expired JPS5842174B2 (en) | 1979-08-22 | 1979-08-22 | 6,10-dimethyl-6,9-undecadien-2-one |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5842174B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS617591U (en) * | 1984-06-20 | 1986-01-17 | コスモ株式会社 | Core bias tape |
-
1979
- 1979-08-22 JP JP10756779A patent/JPS5842174B2/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS617591U (en) * | 1984-06-20 | 1986-01-17 | コスモ株式会社 | Core bias tape |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5555131A (en) | 1980-04-22 |
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