JPS5842308B2 - 人造皮革の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、透湿性に優れ、しかも屈曲性に優れた耐久性
良好な人造皮革を製造する方法に関する。

多孔質の被覆層を基体上に積層して皮革の代替品として
使用することは知られている。

かかる多孔質が孔径の大きいいわゆる粗大孔を有する場
合は、人造皮革の引張強度、引掻強度、引裂強度などの
諸強度が悪いため、粗大孔の被覆層を熱プレスなどの方
法により膜厚を低下させて微孔化し、強度を上げるとい
う試みがなされてきた。

しかしこのような方法においては人造皮革の屈曲畦質が
低下するという重大な欠点があった。

従ってかかる方法では靴用途などの耐久性を要求される
分野への適用ができなかった。

本発明者らはかかる粗大孔含有の被覆層を膜厚低下させ
て微孔化しても屈曲性が低下しないような被覆層を完成
することを目的に検討した結果以下の発明に達したので
ある。

すなわち本発明の目的は屈曲性、耐久性にすぐれかつ透
湿性の良好な人造皮革を提供するにある。

本発明の目的は、粗大気孔が存在するような多孔質被覆
層を有する皮革様シートから熱プレスにより該被覆層厚
みをもとの厚ゐの７０％以下に減少させることにより人
造皮革を製造する方法において該皮革様シートとして、
ポリウレタンエラストマーの吸湿性溶剤溶液に下記構造
式（１）で示される構造を有するスルホコハク酸エステ
ル化合物が該ポリウレタンエラストマー１００部に対し
１０部以上かつ組成物が流動性を失なわない範囲で添加
混合されてなるポリウレタン組成物を湿式凝固すること
により形成された粗大気孔を含有する多孔質被覆層を繊
維質シート上に有するシート状物を用いることにより達
成される。

（式中Ｒ１，Ｒ２は炭素数が１から１８のアルキル基で
Ｒ１，Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、Ｍは水素ま
たは一価のアルカリ金属である。

）スルホコハク酸エステル型界面活性剤を高分子スルホ
ン基含有化合物と共にポリエチレングリコール鎖含有の
ヒドラジド伸長系ポリウレタンと組み合わせてポリウレ
タンエマルジョンとする例は従来知られている。

しかしかかる方法はポリウレタン水性エマルジョン製造
の際に当然必要とされる界面活性剤としてスルホコハク
酸エステル型界面活性剤を用いたものであり、従ってそ
の添加量は実質的にはポリウレタン１００部に対し２〜
３％という少量を用いるものである。

また、スルホコハク酸エステル等のアニオン界面活性剤
を、気泡調節剤として添加したエラストマー溶液を布帛
上に塗布し、湿式凝固する方法も知られている（特公昭
４６−２５９７）。

しかしこの方法は、多孔質皮膜の気泡の形状、大きさを
任意に調節することを目的に、スルホコハク酸エステル
等を添加するものであり、その添加量も実施例を参照す
るとエラストマー１００部に対し、約３〜５％という少
量を用いるものである。

驚くべきことに本発明の方法においては、スルホコハク
酸エステル化合物をポリウレタンの吸湿性溶剤溶液に上
記エマルジョンあるいは、気泡調節用エラストマー溶液
製造において要求されるよりもはるかに多量を添加する
と、かかる組成物を湿式凝固して粗大気孔を有する多孔
質構造体とした被覆層は、熱プレスにより、被覆層厚み
を減少させ微孔化しても屈曲性の低下がなく耐久性が非
常に良好な人造皮革が得られるという予期しない効果が
得られることがわかったのである。

特に靴用途などの場合、耐久性として特に耐候性と屈曲
性の双方が良いことが必要であるが、本発明においては
このような性質においてすぐれた効果が得られるのであ
る。

本発明において用いる皮革様シートの多孔質被覆層は、
全空孔率の５０％以上が最大直径が５０ミクロン以上の
粗大気孔からなるものが特に有効である。

ここでいう最大直径とは被覆層の断面写真から測定した
孔の最長距離のことをいう。

このような効果はスルホコハク酸エステル化合物の添加
量がポリウレタンエラストマー１００部に対し１０部以
上でないと達成できない。

好ましくは２０部以上の添加量が必要である。

添加量が過度に多くなると組成物が流動性を失なうので
、添加量の上限は組成物が流動性を失なう手前である。

本発明で用いるスルホコハク酸エステル化合物としては
式ｌで示される構造のものでありモノエステル、ジエス
テルが用いられる。

例えばジブチルエステル、ジイソブチルエステル、シア
ミルエステル、ジオクチルエステル、ジオクチルエステ
ル、ジー２−エチルヘキシルエステルなどが特に好まし
い。

通常Ｍとしてはナトリウムが用いられ、ナトリウム塩と
してポリウレタン溶液へ添加することができる。

本発明に用い得るポリウレタンエラストマーとしては、
ポリエーテル、ポリエステルあるいはポリエーテルエス
テルらの両末端に水酸基を有する高分子ジオールを過剰
の有機ジイソシアネートと反応させて得たプレポリマー
をジアミンやグリコールなどの多官能性鎖伸長剤で鎖伸
長したものが使用される。

かかるポリウレタンエラストマーの中でもスルホコハク
酸との組み合せにおいて特に効果を示すものは下記に定
義されるゲル化点の値が１．０〜１０．０の範囲、更に
好ましくは２．０〜７．０の範囲に入るものである。

ここでいうゲル化点とはポリウレタンエラストマーの１
％ジメチルホルムアミド溶液１００ＣＡに、２５℃にお
いて純水を攪拌下に滴下し、溶液全体が白濁するまでに
要した滴下水量（ＣＣ，）により定義される。

かかるゲル化点を有するポリウレタンとして、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコールとポリエステルジオール
との混合ジオールからのポリウレタンおよびポリテトラ
メチレングリコール鎖とジカルボン酸残基が隣接してい
るような構造単位を主鎖に含むブロックコポリマジオー
ルからのポリウレタンが特に好ましい。

本発明においてはポリウレタンは吸湿性溶剤の溶液とし
て用いられるが、好ましい吸湿性溶剤としてはジメチル
ホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセタ
ミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルア
ミド等である。

スルホコハク酸エステル化合物はかかるポリウレタン溶
液にそのままで、あるいは溶剤に溶解して添加し組成物
とすることができる。

この他組成物中には着色剤、耐候剤、凝固調節剤、他の
界面活性剤、樹脂などを適宜添加しても良い。

ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩ビー酢ビ共重合体
、ポリビニルブチラール、アクリル系重合体などのポリ
ウレタン重合体より低軟化点をもつ重合体を本発明のポ
リウレタン組成物に混合して用いた場合は被覆層が平滑
化しやすいので好ましい。

かかる組成物は人造皮革用としてすぐれた性質を示すの
で繊維質シートの被覆に好適であるが、特に最大直径が
５０ミクロン以上の粗大孔を含有する被覆層を膜厚低下
させて粗大孔のサイズを微細孔にする場合の被覆層構成
体として非常にすぐれた性質をもち、特に耐候性が要求
されるような屈曲性質に顕著な効果を現わすのである。

粗大孔含有の被覆層を有する皮革様シートはかかる組成
物を繊維質シートに塗布し、ポリウレタンに対して非溶
剤でポリウレタンの溶剤に対しては混和性である液体で
湿式凝固することにより得られる。

湿式転写、貼り合せなどの方法も用いることができる。

繊維質シートとしては不織布、織布、編布あるいはこれ
らを組み合せたものに重合体溶液あるいはエマルジョン
を含浸させ、湿式凝固あるいは乾式凝固して得られるも
のを用いるのが好ましく、特に不織布を主体とする繊維
質シートに、樹脂溶液またはエマルジョンを含浸したも
のや、含浸した後、まだ湿潤状態のうちにポリウレタン
組成物で被覆される方の面に樹脂溶液またはエマルジョ
ンを１回以上塗布して塗布物が実質的に不織布シート内
部に浸透し樹脂による密度勾配が不織布シート内部で形
成されるようにして得られたものが本発明に最も適して
いる。

本発明では、かくして得られた多孔質被覆層を有する皮
革様シートから熱プレスにより該被覆層厚みをもとの厚
みの７０％以下に減少させて微多孔化し、屈曲性を保持
しながら引張強度、引掻強度、引裂強度などの諸強度を
向上させる。

該被覆厚みを減少させてももとの厚みの７０％以上なら
ば、これらの諸強度が充分向上しないため好ましくない
。

熱プレスを行う場合、単に加熱ロールを通過させるだけ
では平滑なものは得られない。

好ましい方法は少なくとも被覆層が接する方は加熱され
ている一対のロール間を通過させた後、該被覆層は皮革
様シートカ相重で落ちない程度以上の接着力で熱ロール
の円周の少なくとも１１５以上自己接着するような条件
で通過させ次いで熱ロールから剥離するような方法であ
る。

かかる方法においては加熱温度が１２０〜２５０℃の範
囲が用いられ１７０〜２２０℃の範囲が特に好ましい。

本発明により得られた人造皮革の上に公知のトップコー
ティングその他の仕上げ処理を加えることができ、更に
もみ処理や染色処理を加えることもできる。

以下に本発明を実施例にて詳細に説明する。

以下の実施例において用いられる部は全て重量部のこと
である。

実施例 ｌ Ａ）ポリウレタン組成物の製造 ポリウレタン（ポリテトラメチレンエーテルグリコール
−ジフェニルメタン−４、４−ジイソシアネート−エチ
レンジアミン系、ゲル化点１．８０）の２５％ジメチル
ホルムアミド溶液４００部に、塩ビー酢ビ共、重合体の
２５％ジメチルホルムアミド溶液を４０部、ジオクチル
スルホコハク酸ナトリウムを２８部、カーボンブラック
をポリウレタンに対し３％、ジメチルホルムアミドを２
００部、添加し混合してポリウレタン組成物を得た。

このポリウレタン組成物は粘度が約１５０ポイズの流動
性良好なものであった。

比較のためにジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを加
えない以外は全く同様にして比較のポリウレタン組成物
を得た。

Ｂ）人造皮革の製造 繊度０．８デニール、長さ５１１Ｌ１１Ｌのポリエステ
ルステープルからなるニードルパンチ不織布を、ポリエ
ステル系ウレタンの１５％ジメチルホルムアミド溶液に
含浸し、水で湿式凝固、湯洗、乾燥して厚み１．４１ｔ
１にの繊維質シートを得た。

シート中のポリウレタン付量は繊維１００部に対し６０
部であった。

かかる繊維質シート上に上記で得られたポリウレタン組
成物を厚み１．５ｍｍのコーティングブレードで塗布し
、水で湿式凝固、湯洗乾燥して厚みが４８０ミクロンの
被覆層が積層された皮革様シートを得た。

該皮革様シートの被覆層はその層中に最大直径が１５０
ミクロン程度の粗大孔が存在する多孔質構造であった。

かくして得られた本発明の皮革様シートを毛穴様シボが
彫刻された一対のエンボスロールを加熱温度１８０℃、
ロールクリアランスを皮革様シートの０．３掛の厚み、
ロール周速度０．８０ｍ／分の条件で通過させクリアラ
ンス部を通過直後被覆層を１８０℃に加熱された彫刻ロ
ールに自己接着させ、ロール円周の×の距離を自己接着
させたまま保持し、次いで剥離したところ、被覆層の厚
みは２７０ミクロン（もとの厚みの５８％）に減少し、
かつ被覆層中の粗大孔が微孔化し、全体に微細孔からな
る多孔質申被覆層を有する本発明の人造皮革が得られた
。

一方比較のポリウレタン組成物から全く同様にして人造
皮革を製造した。

両人造皮革の性質は第１表の通りであった。

すなわち第１表より本発明の人造皮革は耐候性、屈曲性
、低温屈曲性が良好であるのに対し比較例は屈曲性質、
耐候性が劣っており特に耐候処理後の屈曲性が著しく劣
る。

本発明の人造皮革はかかる耐候性を要する屈曲性におい
て著しい効果を示していることが明らかである。

実施例 ２ Ａ）ポリウレタン組成物の製造 ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＭＷ＝２０５
０）１モルとフタル酸２モルを縮合反応させ、更にエチ
レングリコール２モルを縮合反応させて得たブロックコ
ポリマジオールとジフェニルメタン−４，４′−ジイソ
シアネート及ヒ４．４７−ジアミツジフエニルメタンか
らなるポリウレタンエラストマー（ゲル化点３．２）の
２５％ジメチルホルムアミド溶液４００部に、ポリビニ
ルブチラールを５部、ジー２−エチルへキシルスルホコ
ハク酸ナトリウムを３２部、カーボンブラックをポリウ
レタンに対し３％、ジメチルホルムアミドを２３０部添
加混合してポリウレタン組成物を得た。

このポリウレタン組成物は粘度が約１３０ポイズの流動
性良好なものであった。

比較のためにジー２−エチルへキシルスルホコハク酸ナ
トリウムを加えない以外は全く同様にして比較のポリウ
レタン組成物を得た。

Ｂ）人造皮革の製造 実施例１と同じ繊維質シート上に本発明のポリウレタン
組成物をリバースロールコータ−にて塗布し、水で湿式
凝固、湯洗、乾燥し、厚みが５２０ミクロンの多孔質の
被覆層が積層された皮革様シートを得た。

該皮革様シートの被覆層は、その層中に最大直径が１６
０ミクロン程度の粗大孔を有していた。

かくして得られた本発明の皮革様シートを実施例１と同
様にして熱ロールを通過させて厚みが２５０：：クロン
（もとの厚みの４８％）の微細孔被覆層が積層された人
造皮革を得た。

一方比較のポリウレタン組成物を用いて全く同様にして
比較の人造皮革を製造した。

両人造皮革の性質は第２表の通りであった。

第２表より本発明例は実施例１と同様耐候性及び屈曲性
質がすぐれていることが明らかである。

しかもゲル化点が３．２のポリウレタンを用いた本発明
例の屈曲性質は、ゲル化点が１．８のポリウレタンを用
いた実施例１の本発明例よりも優れていた。

実施例 ３ Ａ）ポリウレタン組成物の製造 実施例２のポリウレタン組成物において、ジ２−エチル
へキシルスルホコハク酸ナトリウムの添加量を第３表の
ように変えて、その他は実施例２と全く同様にしてポリ
ウレタン組成物を製造した。

Ｂ）人造皮革の製造 海成分がポリスチレン、島成分がポリエステルからなる
品数１６本の高分子配列体繊維からニードルパンチ不織
布を得、ポリウレタンエマルジョンを含浸した後海成分
をパークレンにて抽出して含浸不織布を得た。

更にこの含浸不織布にアクリル酸エステル系エマルジョ
ンを含浸し、次いでまだ湿潤状態のうちにアクリル酸エ
ステル系エマルジョンをグラビアコーターで塗布し実質
的に不織布内部へ浸透させ、バインダー密度勾配を有す
る厚みが１．２１ｒＬ１１Ｌの繊維質シートを得た。

得られた繊維質シート上に上記のポリウレタン組成物を
実施例１と同様の方法で積層し、熱ロールを通過させて
人造皮革を製造した。

各人造皮革の性質は第３表の通りであった。第３表より
耐候性を要する屈曲性質を改良するという本発明の目的
はスルホコハク酸エステル化合物の添加量が１０部以上
ないと達成されないこと及び、特に２０部以上が好まし
いことが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粗大気孔が存在するような多孔質被覆層を有する皮
   革様シートから熱プレスにより該被覆層厚みをもとの厚
   みの７０％以下に減少させることにより人造皮革を製造
   する方法において、該皮革様シートとして、ポリウレタ
   ンエラストマーの吸湿性溶剤溶液に下記構造式で示され
   る構造を有するスルホコハク酸エステル化合物が該ポリ
   ウレタンエラストマー１００部に対し、１０部以上かつ
   組成物が流動性を失なわない範囲で添加混合されてなる
   ポリウレタン組成物を湿式凝固することにより形成され
   た粗大気孔を含有する多孔質被覆層を繊維質シート上に
   有するシート状物を用いることを特徴とする人造皮革の
   製造法。 （式中Ｒ１，Ｒ２は炭素数がｌから１８のアルキル基で
   Ｒ１，Ｒ２は同一でも異なっていてもよく、Ｍは水素ま
   たは一価のアルカリ金属である。 ）