JPS5842861B2 - アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステ
ルとアルコールとのエステル交換法ニヨるアクリル酸エ
ステル又はメタクリル酸エステルの製造方法に関するも
のである。

アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルをエステ
ル交換反応によって製造する事は公知である。

この際一般に用いられる触媒としては、硫酸、パラトル
エンスルホン酸等の酸、及びアルカリ金属アルコラード
、アルミニウムアルコラード、チタニウムアルコラード
等のアルコラード類などが知られている。

しかしながら、これらの触媒は種々の欠点を有している
。

即ち硫酸等の酸触媒を使用する場合は、反応速度が遅く
、重合物の生成が増大する。

さらに第一級のアルコールを原料とした場合にはエーテ
ルの副生が、第二級のアルコールを原料とした場合には
一部脱水されてオレフィンを副生ずる。

又アルコールによっては反応が進行しない他に装置の腐
食を起すなどの欠点がある。

一方ナトリウムメチラートのようなアルカリ金属アルコ
ラードを触媒として用いる場合には、付加反応物の副生
、アルカリ金属塩の副生、陰イオン性の重合を起すなど
の望ましくない副反応を並発するという欠点の他に、触
媒が経時的に失活するので連続的に加えてやるとか、又
触媒反応系内の水分と反応して失活するため、あらかじ
め充分な脱水を行う等の煩雑な操作を必要とする。

さらに得られた製品を蒸留などで取り出す前に重合を防
ぐために触媒を水洗除去しなげればならず、そのため工
程が煩雑になり、さらに廃水の処理工程も必要となる。

又アルミニウムアルコラード、チタニウムアルコラード
の場合にはアルカリ金属アルコラードと同様に経時的失
活が起り、又水分の影響を受けて失活するという欠点の
他に、アルカリ金属アルコラード触媒に比べて触媒活性
が低く、触媒量を多くするとか、あるいは反応時間を長
くしなげればならない。

従っていずれの触媒を、用いても工業的に種々の欠点を
有している。

本発明者らはこれらの種々の欠点を充分考慮し、全く新
規な触媒を見出すべく鋭意研究を行った結果、アクリル
酸又はメタクリル酸のアルキルエステルとアルコールと
をエステル交換せしめるに際し、触媒として金属モリブ
デン、及び（又は）モリブデン化合物が本反応の触媒作
用を持ち、なおかつ好或積を上げる事を見出し、本発明
を完成するにいたった。

即ち本発明はアクリル酸又はメタクリル酸の低級アルキ
ルエステルとアルコールとのエステル交換反応により原
料として用いた低級アルキルエステルとは異なるアクリ
ル酸又はメタクリル酸エステルを製造するに際し、触媒
として金属モリブデンおよび（または）モリブデン化合
物を用いることを特徴とするエステル交換法である。

本発明で用いられる原料のアクリル酸又はメタクリル酸
のアルキルエステルとは一般に原料アルコールより少い
炭素原子を有する低級アルキルのエステルであり、好ま
しくはメチル又はエチルエステルである。

本発明で用いられる原料アルコールはエステル交換反応
により生成してくるアルコールより高沸点のものは全て
使用出来る。

適当なアルコール類としては、アルカノール、アルコキ
シアルカノール、アルケノキシアルカノール、アルカノ
ール、アルキノール、アルキルアミノアルコール、グリ
コール、トリオール及び４価以上の多価アルコール、フ
ェノキシアルカノール、アルキルフェノキシアルカノー
ル、シクロアルカノール、アルキルシクロアルカノール
、フェニルアルカノール、アルキルフェニルアルカノー
ル、アルキルモルホリノアルカノール、アルキルピペリ
ジノアルカノール、ピリジルアルカノール、ハロゲン化
アルカノール、シアノアルカノール、アルキルチオアル
カノールなとであり、特に炭素数４以上のアルコールが
好ましい。

さらに具体的にはｎ−１ｉ−ｔ−ブタノール、２エチル
ヘキサノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコ
ール、シクロヘキシルアルコール、ジメチルアミノエタ
ノール、ジエチルアミノエタノール、グリシジルアルコ
ール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレング
リコール、トリエチレンクリコール、テトラエチレング
リコール、■・３−ブタンジオール、アリルアルコール
、トリメチロールプロパンなどである。

これらのアルコールは脱水せずにそのまま使用出来る。

本発明で用いられる触媒としては、モリブデン金属、モ
リブデンの酸化物、ハロゲン化物、硫化物、無機酸塩、
有機酸塩、キレート化合物があげられる。

具体的には、モリブデン金属、酸化モリブデン（三酸化
モリブデン１．モリブデンブルーなと）、塩化モリブデ
ン、臭化モリブデン、フッ化モリブデン、酸塩化モリブ
デン、酸臭化モリブデン、酸フッ化モリブデン、リン酸
モリブデン、硫化モリブデン、モリブデン酸、リンモリ
ブデン酸、安息香酸モリブデン、モリブデンヘキサカル
ボニル、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン、修
酸モリブデン、モリブデンアセチルアセトネートなどが
挙げられる。

これらの触媒は単一でも混合物としても、使用出来る。

本反応はエステル交換反応で生成するアルコールと共沸
混合物を作る反応に不活性な溶媒を使用出来る。

例えばヘキサン、ベンゼン、シクロヘキサンなどである
。

本反応は一般に重合し易い物質を取り扱う関係で、重合
禁止剤の存在下に行う事が望ましい。

従ってハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、ジ−ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｐ
−フェニレンジアミン、メチレンブルーなどが代表的な
ものとして使用される。

本発明において原料のアクリル酸又はメタクリル酸ノア
ルキルエステルとアルコールのモル比はアルコールに対
して１．０〜１０モルの割合で用いられるが、好ましく
は１．１〜５．Ｑモルが適当である。

もちろんこの範囲外でもかまわないが、工業的立場から
経済性を考慮した場合不利となる。

触媒は全量最初から仕込んでおいても、一定時間毎に添
加しても全く連続的に添加してもいずれの方法でもかま
わないが、操作上からは最初から全量仕込んでおく方が
好ましい。

使用量はかなりの程度変化出来るが、一般には原料アル
コールに対して０．０００１〜１．０モル、好ましくは
０．００１〜０，０５モルである。

エステル交換反応温度は３０℃〜１５０℃、好ましくは
６０°Ｃ〜１４０℃の温度範囲で行う事が☆☆望ましい
。

又必要なら減圧下で行うこともできる。以下に実施例と
参考例をあげて本発明を具体的に説明する。

但し実施例及び参考例の中で未反応原料及び反応生成物
はガスクロマトグラフィーにより定量し、原料アルコー
ルの転化率及び目的のエステルの収率は原料アルコール
（ＲＯＨ）を基準として表した。

即ち（１）及び（２）式により計算したものである。実
施例 １ 攪拌機、温度計、分留塔を取り付けた１１内容のフラス
コにｎ−ブタノール１４８．２２（２，０モル）、メチ
ルメタクリレート４００．５９（４，０モル）、三酸化
モリブデン３．６２（０，０２５モル）、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテルｏ、５？ヲ加工、加熱攪拌を行っ
た。

分留塔上部からは共沸してくるメタノールとメチルメタ
クリレートの混合物が得られるが、これを還流比２〜１
０で取り出す事により連続的に反応を進めた。

反応は４時間行った。

この間の塔頂温度は６５℃〜７０℃、釜温は１０４〜１
３０℃であった。

得られた反応成績はｎ−ブタノールの転化率９９．０％
、ｎ−ブチルメタクリレートの収率は９８．９％であっ
た。

この反応液をそのまま蒸留したところ、８０ｍｍＨｇで
９３〜９４℃の留分が２８１１得られた。

これはガスクロマトグラフィーによりｎ−メチルメタク
リレートであり、収率は９８．８％であった。

従って水洗などの工程を経ずにそのまま蒸留出来る事が
明かである。

※哀実施例 ２ 実施例１に述べた装置を用い、ｎ−ブチルアルコールを
１４８．２グ（２，０モル）、メチルアクリレート３４
４．４９（４，０モル）、三酸化モリブデン３．６Ｐ（
０，０２５モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル
０．５２を加えて実施例１と同様の方法で反応を進めた
。

反応は４時間行った。得られた成績はｎ−ブチルアルコ
ールの転化率９９．０％、ｎ−ブチルアクリレートの収
率９８．８％であった。

又実施例１と同様にこのエステルを蒸留したところ収率
９８．５％で回収された。

実施例 ３〜７ 実施例１に述べた装置に表−１に示したアルコールを１
．０モルとメチルメタクリレートを表−１のアルコール
の水酸基−個に対して２．０モルを加え、触媒として二
酸化モリブデン３．６ ｆ （０，０２５モル）、重合
禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．５
２を加え、実施例１と同様の方法で反応を進めた。

その時の反応結果は表−１のようになった。

実施例 ８〜１５ 実施例１に述べた装置にｎ−ブチルアルコール１４８．
２Ｐ（２，０モル）、メチルメタクリレート４００．５
ｆ（４，０モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ルチル０．５ノ、それに表−２に示した各種触媒０．０
２５モルを加え、実施例１と同様の方法で反応を進めた
。

その時の反応結果を表−２に示した。実施例１〜１５に
述べた反応はいずれも反応前の脱水操作は行っておらず
、原料アルコールに対して０．００５〜０．００６モル
の水分が混入しているが、反応には影響せず、いずれも
充分高い成績を上げている。

従って反応前の脱水操作は省略出来る事が明かであり、
かつ加水分解によるメタクリル酸、アクリル酸の副生も
無く、反応工程の簡略化に顕著な効果をもたらす。

参考例 １ 実施例１で述べた装置にｎ−ブタノール１４８．２９（
２，０モル）、メチルメタクリレート４００．５９（４
，０モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５
ＳＦ、それに濃硫酸２．４５ｆ （０，０２５モル）を
加え、実施例１と同様の方法で反応を進めた。

反応は６時間行った。得られた反応成績はｎブタノール
の転化率８９．９％、ｎ−ブチルメタクリレートの収率
８８．２％であった。

しかしガスクロマトグラフィーにより高沸点副生物が存
在しており、又メタクリル酸が０．００４モル（ｎ−ブ
チルメタクリレートに対して２７４０ ｐｐｍ）副生じ
ていた。

実施例１と同様にこの反応液を直接蒸留したところ、メ
チルメタクリレート留分が留出し終えたところで重合し
、ブチルメタクリレートの回収は出来なかった。

又反応終了後、反応液を５０２の１０％カセーソーダ水
を用いて洗浄し、これを２回くり返した。

その後実施例１と同様の方法で蒸留したところブチルメ
タクリレート留分が２４２２得られた。

従って収率は８５．０％に留まった。

参考例 ２ 攪拌機、温度計、分留塔を付けた１１内容のフラスコに
ｎ−ブチルアルコール７４１ ？ （１，０モル）、メ
チルメタクリレート２００．２ｆ（２，０モル）、ｎ−
ヘキサン１８７ｙ（２，１８モル）ハイドロキノンモノ
メチルエーテル０．１７ｆＩを添加し反応系の水分を除
去するために全還流で一時間加熱攪拌した。

その結果水分は反応液中に０．００１モルとなった。

その後触媒としてナトリウムメチラートを０．００３５
モル添加して加熱攪拌を行った。

分留塔上部（塔頂）からは共沸してくるｎ−へキサンと
メタノールの混合物が得られるが、これをデカンタ−で
静置しｎ−ヘキサン層を塔へかえし、メタノール層を取
出す事によって連続的に反応を進めた。

この間の塔頂源は５６〜５９．８℃釜温は８３〜９０℃
であった。

得られた成績はｎ−ブチルアルコールの転化率９９．４
％、ｎ−ブチルメタクリレートの収率９５．１％であっ
た。

しかしガスクロマトグラフィーによりメチルメタクリレ
ート付加体の副生が多く、又重合物も存在していた。

この反応液をそのまま蒸留したところ直ちに重合した。

なお脱水操作なしで反応した場合は直ちに止まり、６時
間反応してもｎ−ブチルアルコールの転化率３４．２％
、ｎ−ブチルメタクリレートの収率３２．５％に留った
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル酸又はメタクリル酸の低級アルキルエステ
   ルとアルコールとのエステル交換反応により、原料に用
   いた低級アルキルエステルとは異なるアクリル酸又はメ
   タクリル酸エステルを製造するのに際し、触媒として金
   属モリブデンおよび（または）モリブデン化合物を用い
   ることを特徴とするエステル交換法。 ２ 低級アルキルエステルとしてメチル又はエチルエス
   テルを用いアルコールとして炭素数４以上のものを用い
   る特許請求の範囲第１項記載のエステル交換法。 ３ モリブデン化合物としてモリブデン酸化物を用いる
   特許請求の範囲第１項記載のエステル交換法。 ４ モリブデン酸化物として二酸化モリブデンな用いる
   特許請求の範囲第３項記載のエステル交換法。 ５ モリブデン化合物として修酸モリブデンを用いる特
   許請求の範囲第１項記載のエステル交換法。