JPS5844648B2 - １，１，１−トリクロル−４−メチルペンテンの製造方法 - Google Patents
１，１，１−トリクロル−４−メチルペンテンの製造方法Info
- Publication number
- JPS5844648B2 JPS5844648B2 JP50057124A JP5712475A JPS5844648B2 JP S5844648 B2 JPS5844648 B2 JP S5844648B2 JP 50057124 A JP50057124 A JP 50057124A JP 5712475 A JP5712475 A JP 5712475A JP S5844648 B2 JPS5844648 B2 JP S5844648B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- group
- general formula
- trichloro
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/04—Saturated ethers
- C07C43/12—Saturated ethers containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/272—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions
- C07C17/278—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions of only halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
- C07C17/358—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by isomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/361—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving a decrease in the number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
- C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
- C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
- C07C21/04—Chloro-alkenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/34—Halogenated alcohols
- C07C31/36—Halogenated alcohols the halogen not being fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/14—Unsaturated ethers
- C07C43/17—Unsaturated ethers containing halogen
- C07C43/174—Unsaturated ethers containing halogen containing six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般規Ｉ）
で示される１、１，１−トリクロル−４−メペンテンの
製造方法に関する。
製造方法に関する。
さらに詳しくは、本発明は一般式（ｉｌ）チル
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基またはアシル基を表わす。
基、アラルキル基またはアシル基を表わす。
：で示される化合物をシリカゲル、シリカアルミナ、ケ
イソウ士、軽石、フラー土および活性アルミナから成る
群から選ばれる固体酸の存在下に脱水反応、脱アルコー
ル反応または脱カルボン酸反応に付すことを特徴とする
一般式（Ｉ）で示される１、１゜１−トリクロル−４−
メチルペンテンの製造方法および一般式（町 〔式中、Ｒ１は一般式（ｎ）におけると同じ意味を有す
る。
イソウ士、軽石、フラー土および活性アルミナから成る
群から選ばれる固体酸の存在下に脱水反応、脱アルコー
ル反応または脱カルボン酸反応に付すことを特徴とする
一般式（Ｉ）で示される１、１゜１−トリクロル−４−
メチルペンテンの製造方法および一般式（町 〔式中、Ｒ１は一般式（ｎ）におけると同じ意味を有す
る。
〕で示されるジメチルビニルカルビノールまたはその誘
導体にクロロホルムをラジカル反応条件下に付加して一
般４ ＩＩ ）で示される化合物を得、これをシリカゲ
ル、シリカアルミナ、ケイソウ土、軽石、フラー土およ
び活性アルミナから戒る群から選ばれる固体酸の存在下
に脱水反応、脱アルコール反応または脱カルボン酸反応
に付すことを特徴とする一般式（１）で示される１、１
，１−４！Ｊクロル−４−メチルペンテンの製造方法に
関する。
導体にクロロホルムをラジカル反応条件下に付加して一
般４ ＩＩ ）で示される化合物を得、これをシリカゲ
ル、シリカアルミナ、ケイソウ土、軽石、フラー土およ
び活性アルミナから戒る群から選ばれる固体酸の存在下
に脱水反応、脱アルコール反応または脱カルボン酸反応
に付すことを特徴とする一般式（１）で示される１、１
，１−４！Ｊクロル−４−メチルペンテンの製造方法に
関する。
一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）においてＲ１は
好ましくは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭
素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数７〜２０のア
ラルキル基または炭素数１〜１０のアシル基であり、特
に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、アセチル基またはブチリル基である。
好ましくは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭
素数６〜２０のシクロアルキル基、炭素数７〜２０のア
ラルキル基または炭素数１〜１０のアシル基であり、特
に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、アセチル基またはブチリル基である。
本発明方法により得られる前記一般現１）で示される１
、１．１−トリクロル−４−メチルペンテンは各種の有
用な化合物の合成原料として使用でき、とくに１，１，
１−トリクロル−４−メチル−３−ペンテンは殺虫剤と
して最近注目されている合成ピレスロイドの重要な合成
中間体である。
、１．１−トリクロル−４−メチルペンテンは各種の有
用な化合物の合成原料として使用でき、とくに１，１，
１−トリクロル−４−メチル−３−ペンテンは殺虫剤と
して最近注目されている合成ピレスロイドの重要な合成
中間体である。
合成ピレスロイドは天然ピレスロイド系殺虫剤が光分解
が早いという欠点を有すのに対し、持続性および殺虫効
力の面で優れているＣＭ、 Ｅｌ ｌ ｉｏ ｔ ｔら
、Ｎａｔ ｕｒｅ 、２４４ ＋ ４５６ （１９７３
年）参照％合成ヒレスロイド用シクロプロパンカルボン
酸エステルの合成法として最近菊酸をオゾン分解して相
当するアルデヒドを得、ついでＷｉｔｔｉｇ反応に付す
という方法が特開昭４９−４７５３１号公報にて報告さ
れた。
が早いという欠点を有すのに対し、持続性および殺虫効
力の面で優れているＣＭ、 Ｅｌ ｌ ｉｏ ｔ ｔら
、Ｎａｔ ｕｒｅ 、２４４ ＋ ４５６ （１９７３
年）参照％合成ヒレスロイド用シクロプロパンカルボン
酸エステルの合成法として最近菊酸をオゾン分解して相
当するアルデヒドを得、ついでＷｉｔｔｉｇ反応に付す
という方法が特開昭４９−４７５３１号公報にて報告さ
れた。
しかしながら、本方法は出発原料として高価な閑散を使
用し、かつオゾン酸化反応、Ｗｉｔｔｉｇ反応という煩
雑な操作を必要とするため、工業的な方法として採用す
ることは困難視されている。
用し、かつオゾン酸化反応、Ｗｉｔｔｉｇ反応という煩
雑な操作を必要とするため、工業的な方法として採用す
ることは困難視されている。
またＪ、Ｆ’ａｒｋａｓらはＣｏｌ Ｉｅｃｔ、Ｃｚｅ
ｃｈ、Ｃｈｅｍ。
ｃｈ、Ｃｈｅｍ。
Ｃｏｍｍｕｎ、、２４．２２３０（１９５９年）にジア
ゾ酢酸エステル法を報告している。
ゾ酢酸エステル法を報告している。
すなわちＩ。ｌ、１−トリクロル−４−メチル−３−ペ
ンテン−２−オールをアセチル化した後、亜鉛酢酸で還
元して１．１−ジクロル−４，４−ジメチルブタジェン
を得、さらにこれを公知の方法でジアゾ酢酸エステルと
作用させてシクロプロパンカルボン酸エステルとするも
のである。
ンテン−２−オールをアセチル化した後、亜鉛酢酸で還
元して１．１−ジクロル−４，４−ジメチルブタジェン
を得、さらにこれを公知の方法でジアゾ酢酸エステルと
作用させてシクロプロパンカルボン酸エステルとするも
のである。
しかしながら、本方法も原料の１，１−ジクロル−４，
４−ジメチルブタジェン合成に要する反応工程が長いこ
と、亜鉛酢酸還元という煩雑な操作を要することおよび
ジアゾ酢酸エステルの付加反応収率が３７％と低いこと
などの欠点のため工業的な方法とは言えない。
４−ジメチルブタジェン合成に要する反応工程が長いこ
と、亜鉛酢酸還元という煩雑な操作を要することおよび
ジアゾ酢酸エステルの付加反応収率が３７％と低いこと
などの欠点のため工業的な方法とは言えない。
さらに最近プレノールを出発原料として、これにオルト
酢酸エステルを作用させた後テトラハロゲン化メタンを
付加させ、ついでアルカリにより還元反応を行なって、
シクロプロパンカルボン酸エステルを合成するという方
法が発表された。
酢酸エステルを作用させた後テトラハロゲン化メタンを
付加させ、ついでアルカリにより還元反応を行なって、
シクロプロパンカルボン酸エステルを合成するという方
法が発表された。
本方法は反応工程も短かく、かつ各工程の収率も好まし
いため、前記の２つの方法に比較すれば工業的に有利な
ルートであると考えられるが、原料プレノールの有効な
合成法がないことおよびオルト酢酸エステルの価格が高
価であることに問題点が残されている。
いため、前記の２つの方法に比較すれば工業的に有利な
ルートであると考えられるが、原料プレノールの有効な
合成法がないことおよびオルト酢酸エステルの価格が高
価であることに問題点が残されている。
本発明者らは上記の合成ピレスロイドの新規かつ有効な
合成ルートを鋭意かつ詳細に検討した結果、前述のｐａ
ｒｋａｓらが使用している１、１−ジクロル−４，４−
ジメチルブタジェンに容易に誘導できる一般４ Ｉ ）
で示されるｔ 、 ｉ 、 ｉ−トリクロル−４−メチ
ルペンテンの新規な製造方法を見出し、本発明を完成す
るに至った。
合成ルートを鋭意かつ詳細に検討した結果、前述のｐａ
ｒｋａｓらが使用している１、１−ジクロル−４，４−
ジメチルブタジェンに容易に誘導できる一般４ Ｉ ）
で示されるｔ 、 ｉ 、 ｉ−トリクロル−４−メチ
ルペンテンの新規な製造方法を見出し、本発明を完成す
るに至った。
一般式（ＩＩＩ）で示されるジメチルビニルカルビノー
ルまたはその誘導体〔以下、これを化合物■）と称す〕
とクロロホルムラジカル反応条件下に反応させることに
より一般式（ＩＩ）で示される化合物を製造することが
できる。
ルまたはその誘導体〔以下、これを化合物■）と称す〕
とクロロホルムラジカル反応条件下に反応させることに
より一般式（ＩＩ）で示される化合物を製造することが
できる。
ラジカル反応条件はラジカル反応開始剤を存在せしめる
か、または光を照射することによって達成できる。
か、または光を照射することによって達成できる。
ラジカル反応開始剤としては過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ
）、アゾビスインブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化
アセチル、過酸化ジｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド等を用いることができる。
）、アゾビスインブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化
アセチル、過酸化ジｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド等を用いることができる。
ラジカル反応開始剤はいわゆる接触量用いればよい。
反応は好ましくは炭酸ガス、窒素、ヘリウム等の不活性
ガス雰囲気下にて行なうのがよい。
ガス雰囲気下にて行なうのがよい。
また上記の反応を行なうに際し、クロロホルムは化合物
（ＩＩ［）に対して等モル使用すればよいが、化合物（
Ｉ［Ｉ）に対して２〜２０倍モル使用して溶媒の役割を
兼ねさせることもできる。
（ＩＩ［）に対して等モル使用すればよいが、化合物（
Ｉ［Ｉ）に対して２〜２０倍モル使用して溶媒の役割を
兼ねさせることもできる。
溶媒として反応に直接関与しない溶媒、例えば二硫化炭
素、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン等を用いてもよいが、
これらの溶媒の使用は必須ではない。
素、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン等を用いてもよいが、
これらの溶媒の使用は必須ではない。
反応温度はラジカル反応開始法として光を用いる場合に
は室温〜１００℃、ラジカル反応開始剤を用いる場合に
は７０〜１８０℃が好ましい。
は室温〜１００℃、ラジカル反応開始剤を用いる場合に
は７０〜１８０℃が好ましい。
オレフィンのハロゲン化物、エステル、アルコール、活
性メチレン等のラジカル的付加反応は古くから知られて
おり、大別して以下の２方法がある。
性メチレン等のラジカル的付加反応は古くから知られて
おり、大別して以下の２方法がある。
ａ）有機アミンおよび遷移金属化合物の共存下に加熱す
る。
る。
ｂ）ラジカル反応開始剤の存在下に加熱する。
しかしａ）の方法は本発明では選択性の面から適用でき
ない。
ない。
すなわち、上記ａ）の条件下ではクロロホルムが主とし
てＣｔ・型および・ＣＨＣｔ２型のラジカルにて付加す
る反応が進行する。
てＣｔ・型および・ＣＨＣｔ２型のラジカルにて付加す
る反応が進行する。
また従来、ｂ）の方法で試みられている第１級のアリル
型アルコール、エーテル、エステルへのハロホルムのラ
ジカル的付加反応では、例えばＫｈａｒａｓｃｈらがＪ
。
型アルコール、エーテル、エステルへのハロホルムのラ
ジカル的付加反応では、例えばＫｈａｒａｓｃｈらがＪ
。
Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、６９ 、ｌ １０５（１９
４７）に報告し、ＬｅｗｉｓらがＪ 、Ａｍ 、Ｃｈｅ
ｍ、 Ｓｏｃ、、 ７６゜４５７（１９５４）で述べて
いるように多量のテロマーが生威し、またＴａｒｒａｎ
ｔらがＪ、Ｏｒｇ。
４７）に報告し、ＬｅｗｉｓらがＪ 、Ａｍ 、Ｃｈｅ
ｍ、 Ｓｏｃ、、 ７６゜４５７（１９５４）で述べて
いるように多量のテロマーが生威し、またＴａｒｒａｎ
ｔらがＪ、Ｏｒｇ。
Ｃｈｅｍ、、２旦、４６４６（１９６１）で述べている
ように１対ｌ付加物の収率は２０〜３０％と極めて低い
。
ように１対ｌ付加物の収率は２０〜３０％と極めて低い
。
さらに、ジメチルビニルカルビノールのような第３級の
アリルアルコールは加熱下では容易に脱水反応を起こす
ことが知られている。
アリルアルコールは加熱下では容易に脱水反応を起こす
ことが知られている。
しかるに、一般４ｍ）で示されるジメチルビニルカルビ
ノールまたはその誘導体とクロロホルムを前述のように
ラジカル反応条件ｆに作用させる場合は脱水反応やテロ
マーの生成は起こらない。
ノールまたはその誘導体とクロロホルムを前述のように
ラジカル反応条件ｆに作用させる場合は脱水反応やテロ
マーの生成は起こらない。
例えば、クロロホルム５０ｍ１中ジメチルビニルカルビ
ノール８．６１に過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を少量加
えて１４０℃にて窒素雰囲気下１６時間反応を行なった
後、反応液をカスクロマトグラフィー分析するとジメチ
ルビニルカルビノールの転化率は７８．２優であり、目
的とする１、１，１−トリクロル−４−メチル−４−ペ
ンタノールの選択率は９４．５饅である。
ノール８．６１に過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を少量加
えて１４０℃にて窒素雰囲気下１６時間反応を行なった
後、反応液をカスクロマトグラフィー分析するとジメチ
ルビニルカルビノールの転化率は７８．２優であり、目
的とする１、１，１−トリクロル−４−メチル−４−ペ
ンタノールの選択率は９４．５饅である。
一般式（ＩＩ）で示される化合物をシリカゲル、シリカ
アルミナ、ケイソウ土、軽石、フラー土および活性アル
ミナから戊る群から選ばれる固体酸の存在下に脱水反応
、脱アルコール反応または脱力ルボン酸反応に付すこと
により本発明の目的物である一般式（Ｉ）で示されるｉ
、ｉ、ｉ−トリクロル−４−メチルペンテンとすること
ができる。
アルミナ、ケイソウ土、軽石、フラー土および活性アル
ミナから戊る群から選ばれる固体酸の存在下に脱水反応
、脱アルコール反応または脱力ルボン酸反応に付すこと
により本発明の目的物である一般式（Ｉ）で示されるｉ
、ｉ、ｉ−トリクロル−４−メチルペンテンとすること
ができる。
この脱水反応、脱アルコール反応または脱カルボン酸反
応は気相または液相で８０〜２５０℃の温度範囲で加熱
下に行なわれる。
応は気相または液相で８０〜２５０℃の温度範囲で加熱
下に行なわれる。
また反応速度を早めるために、例えばケイソウ土に五酸
化バナジウムなどを担持した固体酸を使用することも可
能である。
化バナジウムなどを担持した固体酸を使用することも可
能である。
このようにして得られたｔ、ｉ、ｉ−ｈジクロル−４−
メチルペンテンは反応条件により多少の生成物組成は異
なるが、主生成物は１，１，１−トリクロル−４−メチ
ル−３−ペンテン及び１゜１．１−１−リクロルー４−
メチルー４−ペンテンである。
メチルペンテンは反応条件により多少の生成物組成は異
なるが、主生成物は１，１，１−トリクロル−４−メチ
ル−３−ペンテン及び１゜１．１−１−リクロルー４−
メチルー４−ペンテンである。
この他に多量の１ 、１−シクｏルー４ 。４−ジメチ
ルブタジェン等の副生成物も得られる。
ルブタジェン等の副生成物も得られる。
ここで得られた１、１，１−トリクロル−４−メチル−
４−ペンテンはそのまま加熱するか、あるいはパラジウ
ム、モリブテン、ニッケル、コバルト等の触媒の存在下
に加熱することにより１゜１．１−１−リクロルー４−
メチルー３−ペンテンに異性化することができる。
４−ペンテンはそのまま加熱するか、あるいはパラジウ
ム、モリブテン、ニッケル、コバルト等の触媒の存在下
に加熱することにより１゜１．１−１−リクロルー４−
メチルー３−ペンテンに異性化することができる。
本発明方法により容易に得られるｌ 、 ｌ 、 ｌ−
トリクロル−４−メチル−３−ペンテンは下図に示すよ
うに、公知の方法によりジアゾ酢酸エステルと反応させ
た後、脱塩化水素を行なうことによす合成ピレスロイド
用シクロプロパンカルボン酸エステルとすることができ
る。
トリクロル−４−メチル−３−ペンテンは下図に示すよ
うに、公知の方法によりジアゾ酢酸エステルと反応させ
た後、脱塩化水素を行なうことによす合成ピレスロイド
用シクロプロパンカルボン酸エステルとすることができ
る。
この方法ＬＥｔ’ｔｊｆ、前述のＦａｒｋａｓらが報告
しているようなｌ、１−ジクロル−４，４−ジメチルブ
タジェンとジアゾ酢酸エステルの反応ではオレフィンを
２個含むためにシクロプロパンカルボン酸エステルが３
７優の収率でしか得られないという問題点を解決できる
と同時に、原料の１，１゜１−トリクロル−４−メチル
−３−ペンテンが容易に得られるためプロセスが非常に
簡単化できる。
しているようなｌ、１−ジクロル−４，４−ジメチルブ
タジェンとジアゾ酢酸エステルの反応ではオレフィンを
２個含むためにシクロプロパンカルボン酸エステルが３
７優の収率でしか得られないという問題点を解決できる
と同時に、原料の１，１゜１−トリクロル−４−メチル
−３−ペンテンが容易に得られるためプロセスが非常に
簡単化できる。
また、ｉ、ｔ、ｉ−トリクロル−４−メチル−３−ペン
テンを下図のようにハロ酢酸またはそのエステルとラジ
カル反応条件下あるいはレドックス系で反応させた後、
アルカリ処理により脱塩酸して合成ピレスロイド化合物
に導くことが可能である。
テンを下図のようにハロ酢酸またはそのエステルとラジ
カル反応条件下あるいはレドックス系で反応させた後、
アルカリ処理により脱塩酸して合成ピレスロイド化合物
に導くことが可能である。
さらに、１，１，１−トリクロル−４−メチル−３−ペ
ンテンは脱塩化水素を行なうことによりｐａｒｋａｓら
が使用している１、１−ジクロル−４゜４−ジメチルブ
タジェンに導くことも可能である。
ンテンは脱塩化水素を行なうことによりｐａｒｋａｓら
が使用している１、１−ジクロル−４゜４−ジメチルブ
タジェンに導くことも可能である。
このように一般式（Ｉ）で示されるｉ、ｔ、ｉ−トリク
ロル−４−メチルペンテンは非常に幅広い用途をもつ重
要な化合物であり、本発明はこの化合物の容易な製造法
を提供するものである。
ロル−４−メチルペンテンは非常に幅広い用途をもつ重
要な化合物であり、本発明はこの化合物の容易な製造法
を提供するものである。
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するＯ
実施例 ｌ
ジメチルビニルカルビノールｌ ７．２ ｆのクロロホ
ルムｌ ５ＱｍＪ溶液に過酸化ベンゾイル０．８２を加
えて窒素雰囲気下、１３５℃にてオートクレーブ中１８
時間反応を行なった。
ルムｌ ５ＱｍＪ溶液に過酸化ベンゾイル０．８２を加
えて窒素雰囲気下、１３５℃にてオートクレーブ中１８
時間反応を行なった。
反応後、未反応のジメチルビニルカルビノールおよびク
ロロホルムを減圧留去して回収し、残分として暗赤色の
粘稠な液体３０．１Ｓ’を得た。
ロロホルムを減圧留去して回収し、残分として暗赤色の
粘稠な液体３０．１Ｓ’を得た。
このものを真空蒸留することによりｂｐ６０〜６１．５
℃（０，３ｍｍ１−１１＞の留分として１，１．１−ト
リクロル−４−メチル−４−ペンタノールを２８．２１
得た（収率６９０；ｂ）。
℃（０，３ｍｍ１−１１＞の留分として１，１．１−ト
リクロル−４−メチル−４−ペンタノールを２８．２１
得た（収率６９０；ｂ）。
このものはガスクロマトグラフィー分析（Ｓｉｌｉｃｏ
ｎｅＤＣ−５５０，１６０℃）の結果、純度９５．４φ
であることがわかった。
ｎｅＤＣ−５５０，１６０℃）の結果、純度９５．４φ
であることがわかった。
不純物はマススペクトルから異性体の１．１，３−トリ
クロル−４−メチル−４−ペンタノールであると推定さ
れた。
クロル−４−メチル−４−ペンタノールであると推定さ
れた。
１゜ｉ、ｉ−トリクロル−４−メチル−４−ペンタノー
ルとしての構造確認は以下の方法によった。
ルとしての構造確認は以下の方法によった。
赤外線吸収スペクトル
３３４０．１３８０，１３６８，１２８０゜１２２０．
１１５０，１０７３，１０３５゜９４２．９１０，７９
５，７４５，６９５ｃｚ−１マススペクトル 次いで１，１，１−）リクロルー４−メチルー４−ペン
タノール５．０１のキシレン２５ｒｎｌ溶液にシリカゲ
ル１．０′？を加えて加熱し、還流を４．０時間行なっ
た。
１１５０，１０７３，１０３５゜９４２．９１０，７９
５，７４５，６９５ｃｚ−１マススペクトル 次いで１，１，１−）リクロルー４−メチルー４−ペン
タノール５．０１のキシレン２５ｒｎｌ溶液にシリカゲ
ル１．０′？を加えて加熱し、還流を４．０時間行なっ
た。
反応後、溶媒を減圧下に留去し、残分を真空蒸留するこ
とによりｂｐ７４〜７７℃（１９ｍ畦佇９の留分として
１，１．１−）ジクロル−４−メテルー４−ペンテンお
よび１，１，１−）−リクロルー４−メチルー３−ペン
テンの混合物３．８１を得た（収率８４％）。
とによりｂｐ７４〜７７℃（１９ｍ畦佇９の留分として
１，１．１−）ジクロル−４−メテルー４−ペンテンお
よび１，１，１−）−リクロルー４−メチルー３−ペン
テンの混合物３．８１を得た（収率８４％）。
このものをガスクロマトグラフィー分析した結果、ｔ、
ｉ、ｉ−トリクロル−４−メチル−４−ペンテン対１，
１．１−ト！Ｊクロル−４−メチル−３−ペンテンの比
率が４０対６０であることがわかった。
ｉ、ｉ−トリクロル−４−メチル−４−ペンテン対１，
１．１−ト！Ｊクロル−４−メチル−３−ペンテンの比
率が４０対６０であることがわかった。
上記の混合物を精密蒸留することによりそれぞれの化合
物を分離した後、以下の方法によりこれらの化合物の構
造確認を行なった。
物を分離した後、以下の方法によりこれらの化合物の構
造確認を行なった。
赤外線吸収スペクトル（ｎｅａｔ）
実施例 ２〜８
実施例１と同様に各種のジメチルビニルカルビノールま
たはその誘導体を不活性ガス雰囲気下にて各種ラジカル
反応条件下にクロロホルムと反応させた。
たはその誘導体を不活性ガス雰囲気下にて各種ラジカル
反応条件下にクロロホルムと反応させた。
結果を表１にまとめた。※収率は反応液を濃縮した残分
をガスクロマトグラフィー分析することにより求めた。
をガスクロマトグラフィー分析することにより求めた。
実施例 ９
五酸化バナジウムをケイソウ士に２％担持した担体を内
径１．５ｃｍ、長さ３０ＣｒｒＬのガラス管に充填し、
外部をリボンヒーターで加熱し、内温を１３０〜１３５
℃にする。
径１．５ｃｍ、長さ３０ＣｒｒＬのガラス管に充填し、
外部をリボンヒーターで加熱し、内温を１３０〜１３５
℃にする。
これに実施例１の方法で得られたｉ、ｉ、ｔ−トリクロ
ル−４−メチル−４−ペンタノール５０１のトルエン５
０ｍ１溶液を３０ｍ１／１１１でフィードし、留出物を
コンデンサーで冷却してトラップする。
ル−４−メチル−４−ペンタノール５０１のトルエン５
０ｍ１溶液を３０ｍ１／１１１でフィードし、留出物を
コンデンサーで冷却してトラップする。
留出物は硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を減圧下に
留去する。
留去する。
残分をガスクロマトグラフィー分析すると、１，１．ｌ
−トリクロル−４−メチル−４−ペンタノールの転化率
９３．６％で、目的の１，１．１−１−リクロルー４−
メチルー４−ペンテンおよび１，１．１−トリクロル−
４−メチル−３−ペンテンの選択率は９８．７％であり
、それぞれの比率は５３対５７であった。
−トリクロル−４−メチル−４−ペンタノールの転化率
９３．６％で、目的の１，１．１−１−リクロルー４−
メチルー４−ペンテンおよび１，１．１−トリクロル−
４−メチル−３−ペンテンの選択率は９８．７％であり
、それぞれの比率は５３対５７であった。
実施例 １０
内径３ＣｒＩＬ１長さ３０ｃｍの反応管にシリカアルミ
ナ触媒１５０ｍ１を充填し、１４０℃に加熱しておく。
ナ触媒１５０ｍ１を充填し、１４０℃に加熱しておく。
これに実施例１の方法で得られたｔ、ｉ、ｉ−トリ’７
０ルー４−メチルー４−ペンタノール６０６ｚを２０２
Ｌ？／ｈｒの速度でフィードする。
０ルー４−メチルー４−ペンタノール６０６ｚを２０２
Ｌ？／ｈｒの速度でフィードする。
反応器を出た留出物は冷却管を通してトラップした後、
これにエーテルを加え、そのエーテル層を水洗、乾燥す
る。
これにエーテルを加え、そのエーテル層を水洗、乾燥す
る。
エーテルを減圧下に留去して残分をガスクロマトグラフ
ィー分析すると、１，１゜１−トリクロル−４−メチル
−４−ペンテン対１゜１ 、ｌ−４リクロル−４−メチ
ル−３−ペンテンの比率は２５対７５であり、原料１，
１，１−トジクロル−４−メチル−４−ペンタノールの
転化率は９７．１％であった。
ィー分析すると、１，１゜１−トリクロル−４−メチル
−４−ペンテン対１゜１ 、ｌ−４リクロル−４−メチ
ル−３−ペンテンの比率は２５対７５であり、原料１，
１，１−トジクロル−４−メチル−４−ペンタノールの
転化率は９７．１％であった。
残分を精密蒸留することにより１，１，１−４リクロル
ー４−メチル−４−ペンテン１ １．１１’および１ 、ｌ−トリクロ ル−４−メチル−３−ペンテン３２ ５ｚを得た。
ー４−メチル−４−ペンテン１ １．１１’および１ 、ｌ−トリクロ ル−４−メチル−３−ペンテン３２ ５ｚを得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １一般式（ＩＩ） （式中 Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基またはアシル基を表わす。 ）で示される化合物をシリカゲル、シリカアルミナ、ケ
インウ土、軽石、フラー土および活性アルミナから戊る
群から選ばれる固体酸の存在下に脱水反応、脱アルコー
ル反応または脱カルボン酸反応に付すことを特徴とする
一般式（Ｉ） で示される１、１，１−トリクロル−４−メチルペンテ
ンの製造方法。 ２一般式（１） （式中 Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基またはアシル基を表わす。 ）で示されるジメチルビニルカルビノールまたはその誘
導体にクロロホルムをラジカル反応条件下に付加して一
般式（Ｉ） 〔式中 Ｒ１は一般式（１）におけると同じ意味を有す
る。 〕で示される化合物を得、これをシリカゲル、シリカア
ルミナ、ケイソウ士、軽石、フラー土および活性アルミ
ナから成る群から選ばれる固体酸の存在下に脱水反応、
脱アルコール反応または脱カルボン酸反応に付すことを
特徴とする一般式（Ｉ）で示されるｉ 、 ｔ 、 １
−ｔ−リクロルー４−メチルペンテンの製造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50057124A JPS5844648B2 (ja) | 1975-05-12 | 1975-05-12 | １，１，１−トリクロル−４−メチルペンテンの製造方法 |
| US05/676,517 US4053380A (en) | 1975-04-14 | 1976-04-13 | 1,1,1-trihalogeno-4-methylpentenes, method of preparing the same and use of the same in the preparation of 1,1-dihalogeno-4-methyl-1,3-pentadienes |
| GB15075/76A GB1549691A (en) | 1975-04-14 | 1976-04-13 | 1,1,1-trihalo-4-methyl-(3-or 4)-pentenes |
| DE2660863A DE2660863C2 (de) | 1975-04-14 | 1976-04-14 | Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dihalogen-4-methyl-1,3-pentadien |
| FR7611050A FR2307783A1 (fr) | 1975-04-14 | 1976-04-14 | 1,1,1-trihalogeno-4-methylpentenes, leur procede de preparation et leur application pour la preparation de 1,1-dihalogeno-4-methyl-1,3-pentadienes |
| NLAANVRAGE7603935,A NL184215C (nl) | 1975-04-14 | 1976-04-14 | Werkwijze voor de bereiding van 1,1,1-trihalogeen-4-methylpentenen. |
| DE2616528A DE2616528C2 (de) | 1975-04-14 | 1976-04-14 | Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trihalogen-4-methylpentene |
| US06/200,087 USRE31330E (en) | 1975-04-14 | 1980-10-23 | 1,1,1-Trihalogeno-4-methylpentenes, method of preparing the same and use of the same in the preparation of 1,1-dihalogeno-4-methyl-1,3-pentadienes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50057124A JPS5844648B2 (ja) | 1975-05-12 | 1975-05-12 | １，１，１−トリクロル−４−メチルペンテンの製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57054656A Division JPS5838223A (ja) | 1982-03-31 | 1982-03-31 | １，１，１−トリプロモ−４−メチルペンテンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5227706A JPS5227706A (en) | 1977-03-02 |
| JPS5844648B2 true JPS5844648B2 (ja) | 1983-10-04 |
Family
ID=13046799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50057124A Expired JPS5844648B2 (ja) | 1975-04-14 | 1975-05-12 | １，１，１−トリクロル−４−メチルペンテンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5844648B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5732710Y2 (ja) * | 1979-07-26 | 1982-07-19 |
-
1975
- 1975-05-12 JP JP50057124A patent/JPS5844648B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5227706A (en) | 1977-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Oare et al. | Acyclic stereoselection. 47. Stereochemistry of the Michael addition of ester and ketone enolates to. alpha.,. beta.-unsaturated ketones | |
| Gould et al. | Stereocontrolled synthesis of highly oxygenated acyclic systems via the enolate Claisen rearrangement of O-protected allylic glycolates | |
| Morizawa et al. | Pd (O) promoted rearrangement of 2-(1, 3-butadienyl) cyclopropane-1, 1-dicarboxylate esters to 2-alkenyl-3-cyclopentene-1, 1-dicarboxylate esters | |
| CA1212685A (en) | Process for the preparation of esters of dihalovinylcyclopropanecarboxylic acids | |
| US2501144A (en) | Unsaturated aldehydes and preparation thereof | |
| House et al. | Chemistry of carbanions. 31. Cyclization of the metal enolates from. omega.-bromo ketones | |
| US4028385A (en) | Process for preparing stereospecific farnesylacetic acid and ester thereof | |
| Majetich et al. | Cyclooctane or cyclohexane annulations based on intramolecular additions of allylsilanes to conjugated dienones | |
| Giuseppone et al. | Tandem Mukaiyama Michael–aldol reactions catalysed by samarium diiodide | |
| Okano et al. | Copper (I) salt catalyzed reaction of 1, 1, 1-trichloro-2, 2, 2-trifuloroethane with trimethylsilyl enol ethers. A convenient synthesis of. BETA.-chloro-. BETA.-(trifluoromethyl). ALPHA.,. BETA.-unsaturated carbonyl compounds. | |
| CN101070270B (zh) | (e,e)-香叶基芳樟醇的合成方法 | |
| Ziegler et al. | Tandem Cope-Claisen rearrangement. Scope and stereochemistry | |
| Fujisawa et al. | Simple methods for the syntheses of (E)-4-and (E)-5-alkenoic acids by the SN2′ type reactions of γ-vinyl-γ-butyrolactone and δ-vinyl-δ-valerolactone with organocopper reagents | |
| HU175042B (hu) | Sposob poluchenija zameshchjonnykh benzilovykh slozhnykh ehfirov vinil-ciklopropankarbonovoj kisloty | |
| JPS5820948B2 (ja) | デルタ ４ ，デルタ ８− トランスフアルネシルサクサン マタハ ソノエステルルイ ノ セイゾウホウ | |
| JPS5844648B2 (ja) | １，１，１−トリクロル−４−メチルペンテンの製造方法 | |
| Lebarillier et al. | Preparation and Oxidation of α-Phenylselanyl Esters | |
| US3344171A (en) | Isomerization of terpenes with a noble metal catalyst in the presence of hydrogen chloride | |
| US3806551A (en) | Reaction of allenic hydrocarbon with formaldehyde under non-acidic conditions to produce an unsaturated alcohol | |
| JP2693160B2 (ja) | ３−ペンテン酸エステルの製造法 | |
| JPS5833845B2 (ja) | １ １ １− トリハロ −４− メチル −３− ベンテンノ セイゾウホウホウ | |
| Matsuki et al. | Tellurium-Assisted Cyclopropanation and Alkylidenation of a, ß-Unsaturated Carbonyl Compounds with Dibromomalonic Esters1 | |
| GB2026483A (en) | Cyclopropane derivatives | |
| JPS5850208B2 (ja) | シクロプロパンカルボンサンユウドウタイノ セイゾウホウホウ | |
| JPS5838223A (ja) | １，１，１−トリプロモ−４−メチルペンテンの製造方法 |