JPS5844664B2 - ２，４− ジメチル −４− ビニル −１− シクロヘキセンムスイマレインサンフカタイ ノ セイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な２，４−ジメチル−４−ビニル−１−
シクロヘキセン無水マレイン酸付加体ノ製法に関する。

２ ４−シメｆ−ルー４−ヒニルー１−シクロヘキセン
は、一般式 で示される化合物である。

非共役二重結合を２つ以上含む環状化合物への無水マレ
イン酸の加熱付加反応については例えばリモネン等と無
水マレイン酸の付加あるいはシクロドデカトリエンと無
水マレイン酸の付加のように古くから研究されている。

これら無水マレイン酸付加反応における反応生成物とし
ては、基質と無水マレイン酸との１：１付加物の他に、
無水マレイン酸が２モル以上付加した分子量のやや大き
い多付加体が同時に、生成することが知られているＯ しかもこれらの生成割合は一般に多付加体の方が１：１
付加体より、生成量が多いのが普通であり、１：１付加
体のみを選択性よく製造することは極めて困難であるこ
とが知られている。

本発明者らは、種々の化合物と無水マレイン酸との付加
について、詳細な研究をおこなった結果、２ ４−、：
’メチルー４−ビニルー１−シクロヘキセン（ＤＭＶＣ
Ｈ）と無水マレイン酸との反応生成物たる新規化合物を
見出した。

しかも、この反応性成物として、１：１付加物が選択性
良く製造できることを見出した。

この理由についても必ずしも明白でないが、置換メチル
基の効果によるものと推定される。

すなわち、本発明の出発原料である２、４−ジメチル−
４−ビニル−１−シクロヘキセン（ＤＭＶＣＨ）と類似
の構造を有する（メチル基がない点だけ異る）ビニルシ
クロヘキセンと無水マレイン酸とを反応させた場合、１
：１付加体より無水マレイン酸の２モル以上付加した多
付加体が多量に生成する○ 以上の事から本発明の特徴は、従来公知の環状化合物の
無水マレイン酸との反応による結果とは著しく異なった
ものということができる。

本発明の目的は、２，４−ジメチル−４−ビニル−１−
シクロヘキセン（以下、ＤＭＶＣＨと略称する）を出発
原料として、２，４−ジメチルー４−ビニル−１−シク
ロヘキセン−無水マレイン酸付加体の製法を提供するに
あり、特に２，４ジメチル−４−ビニル−１−シクロヘ
キセニルサクシニックアンハイドライドの製法を提供す
るにある。

本発明は、上記の目的を遠戚するものであって、２．４
−ジメチル−４−ビニル−１−シクロヘキセンを無水マ
レイン酸と反応せしめることを特徴トスる２、４−ジメ
チル−ビニルシクロヘキセン−無水マレイン酸付加体を
製造するものである。

本発明において、ＤＭＶＣＨＩモルに無水マレイン酸１
モルが付加すると１：１付加体である。

２．４−ジメチル−４−ビニル−１−シクロヘキセニル
サクシニックアンハイドライドすなわち、で示される新
規化合物が得られる。

上述のごとく、ＤＭＶＣＨと無水マレイン酸との付加に
おいて、無水マレイン酸は、ＤＭＶＣＨのシクロヘキセ
ン環の６位と３位に結合するが、通常６位付加体と３位
付加体との混合物が得られる。

この両者の比は任意に変えることができる。

その他の付加体としては、ＤＭＶＣＨ２モルに対して無
水マレイン酸１モルが付加した。

例えば、下記のごとき、構造の付加体 睨いは、さらに付加が進行して例えば下記のごとき構造
の共重合体が得られる。

本発明の原料であるＤＭＶＣＨは、イソプレンの熱二量
化反応あるいは、遷移金属触媒を使用する接触三量化反
応により容易に得られる。

イソプレンの三量化においては一般に鎖状二量体の２，
６−シメチルー１．３．６−オクタトリエン（以下ＤＭ
ＯＴと略称する）と環状二量体のＤＭＶＣＨとが生成す
る。

本発明は上記イソプレンニ量体のうち環状二量体を利用
するものである。

本発明に用いる無水マレイン酸は、市販品であっても良
いが、蒸溜、再結晶等により精製したものを用いると特
に良好である。

ＤＭＶＣＨと無水マレイン酸との反応温度は、１５０〜
２５０℃程度でおこなうが、低温過ぎては反応が遅く、
又、あまり高温でも好ましくないために、一般に、１７
０〜２２０°Ｃの範囲でおこなうことが望ましい。

反応は、比較的長時間荷なうことが好ましく反応時間に
ついて特に制限はないが、１〜３０時間程度、好ましく
は５〜２５時間程度おこなうことが効果的であり、かつ
、実際的である。

一般に、反応時間が長い場合は低温側でおこない、短い
場合は高温側で反応をおこなう組合せを選ぶ。

本発明においてＤＭＶＣＨと無水マレイン酸との反応は
、両者をそのまま反応させることができるが、必要なら
ば適当な有機溶媒を使用することができる。

溶媒の選択にあたっては、無水マレイン酸と反応しない
ものを用いる必要があり、この種の溶媒として、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を用いうる
が、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテル
等のエーテル類を使用することもできる。

溶媒量は、特に限定するものではないが、仕込み無水マ
レイン酸に対して、モル比で１５倍程度以下用いること
が好ましい。

それ以上の量は不便であり、かつ経済的でない。

反応圧は常圧以上であれば良く、通常常圧乃至約１０ｋ
ｇ／−であるのが好ましい。

反応装置は、一般の反応装置を用いることができるが、
オートクレーブを用いることが特に好ましい。

オートクレーブを用いるならば、本発明の上記原料と溶
媒の混合物を２００’Ｃ前後まで加熱することが容易で
ある。

ＤＭＶＣＨと無水マレイン酸との仕込みモル比は、特に
限定するものではないが、１０：１乃至１：１０程度の
範囲とすることが望ましい。

ＤＭＶＣＨが多い場合は１：１付加体が主に生成し、そ
の際過剰のＤＭＶＣＨは溶媒の役割を果していると考え
られる。

また無水マレイン酸が過剰の場合は、１：１付加体の他
に多付加体が生成するようになる。

上記の反応の実施の際に、必要に応じて、オートクレー
ブ中の空気を窒素等の不活性気体で置換することもでき
る。

又、酸化防止剤として、少量のフェノール系化合物ある
いは、アミン系化合物たとえば、２，６−ジ（ｔ−ブチ
ル）−ｐ−クレゾール、フェニル−β−ナフチルアミン
等を添加して用いると良好である。

本発明の実施において、必ずしも触媒を必要としないが
、パラトルエンスルホン酸、硫酸、りん酸、塩化亜鉛及
び、これらの類似物を触媒として、ＤＭＶＣＨに対して
０．１〜１０重量％程度加えることもできる。

本発明の製法は、純粋に単離されたＤＭＶＣＨと無水マ
レイン酸とを反応させても良いが、ＤＭＯＴ等の他の反
応性化合物との混合物をそのまま無水マレイン酸付加反
応に供することができる。

例えばイソプレンニ量化反応により生成し、たＤＭＶＣ
ＨとＤＭＯＴとの混合物に少くともＤＭＯＴと当モル以
上の無水マレイン酸を加えそのまま又はベンゼン等の溶
媒の存在下で１５０〜２５０°Ｃに加熱攪拌することに
より、本発明の新規化合物、特に１：１付加体がＤＭＯ
Ｔ−無水マレイン酸付加体とともに生成され、ＤＭＯＴ
−無水マレイン酸付加体は蒸留により容易に目的物から
分離除去することができる。

また他の方法としてＤＭＶＣＨとＤＭＯＴの混合物を６
０〜７０℃程度の温度で、２時間程度、無水マレイン酸
と攪拌すれば、ＤＭＯＴと無水マレイン酸は、容易に、
ジールス・アルダ−反応をおこない、１：１付加体（液
状）を生成するので、反応生成物（ＤＭＯＴと無水マレ
イン酸との付加体）から未反応のＤＭＶＣＨを蒸溜によ
り分離回収し、これをさらに無水マレイン酸の存在下に
、１５０〜２５０℃に加熱攪拌することにより本発明の
目的化合物を得ることができる。

ＤＭＶＣＨと無水マレイン酸との加熱反応終了後、反応
液より溶媒及び未反応物を除去すると褐色の生成物混合
体を得る。

この生成物を減圧蒸溜することによって、２゜４−ジメ
チル−４−ビニル−１−シクロへキセニルサクシニツク
アンハイドライドを得る。

本発明の製法によれば、主生成物として、１：１のＤＭ
ＶＣＨと無水マレイン酸との反応生成物たる上記の化合
物（淡黄色で、やや粘稠な液体、分子量２３４）を得る
。

この主成分と共に、分子量３００〜１０００程度の一般
に室温で固体の付加体温合物が得られるが、この多付加
体は釜残として分離することができる。

本発明の製法によって得られるＤＭＶＣＨ−無水マレイ
ン酸付加体は、種々の用途に用いうるものであり、特に
１：１置換体は液状であることとビニル基を有すること
等の特徴を有していることから、例えば、アルキッド樹
脂、ポリエステル原料として著しく有用である。

又、顔料分散剤、エポキシ硬化剤としても著しく有用で
ある。

さらに、無水物質の半エステル化、ジエステル化ニジカ
ルボン酸塩化物化等の原料として著しく有用であり、ま
た不飽和二重結合をハロゲン化したものは難燃性樹脂あ
るいは殺虫剤の原料として有用である。

なお、１：１付加体と共に生成する少量の多付加体は、
ＤＭＶＣＨの１：１付加体と必ずしも分離することを要
せず、前記用途において、さしつかえなければ、反応粗
生成物をそのまま用いることができる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。

実施例 １ １４５ｇの無水マレイン酸と４０：ｌの２，４ジメチル
−４−ビニル−１−シクロヘキセンを■、５１のオート
クレーブ中に加え、窒素置換した後、２００℃で１０時
間攪拌する。

この際反応圧は約５ｋｇ／−であった。

室温に冷却後、未反応モノマーを蒸溜により除去するこ
とにより、２５８ｇの淡褐色の粗生成物が得られた。

これを減圧蒸溜することにより淡黄色でやや粘稠な液体
である２ 、 ４−’）メーｆ−ルー４−ビニルー１−
シクロへキセニルサクシニツクアンハイドライド１７４
ｇを得た。

この化合物の沸点は１２７〜１３２°ｃ、、’ ｏ、
５ ｍｍＨｇ分子量２３４：元素分析値は下記の通りで
あった。

ＣＩ−■ 理論値 ７１．７７％ ７．７４％ 実験値 ７１．６２％ ７．５３％ この選択率は６６．６モル％：収率は３３．５モル％で
あった。

実施例 ２ ５１’の無水マレイン酸と１６５ｇの２４ジメチル−４
−ビニル−１−シクロヘキセンを実施例１の方法と同様
に、１．５１のオートクレーブ中に加え、窒素置換後、
２００℃で１０時間反応させた。

この際、反応圧は、約１０ｋｇ／ｉであった。

実施例１と同様の処理により、７０ｇの粗生成物を得た
。

これをさらに減圧蒸溜することにより、２，４−ジメチ
ル−４−ビニル−１−シクロへキセニルサクシニツクア
ンハイドライド５５ｇを得た。

この、選択率は７１．７モル％：収率は２７８モル％で
あった。

実施例 ３ ９８ｇの無水マレイン酸、２７ｇの２，４−ジメチル−
４−ビニル−１−シクロヘキセン、３００ｇのベンゼン
をオートクレーブ中に加え実施例１にしたがって、２０
５℃で２０時間攪拌反応させた結果３６ｇの淡褐色の粗
生成物が得られた。

この際、反応圧は、約１０ｋｇ／ｆｆｌであった。

これをさらに減圧蒸溜することにより、２，４−ジメチ
ル−４−ビニル−１−シクロへキセニルサクシニンクア
ンハイドライド２８ｇを得た。

この選択率は７８モル％；収率は６０，０モル％であっ
た。

実施例 ４ ７９ｇの無水マレイン酸、１６４ｇの２，４ジメチル−
４−ビニル−１−シクロヘキセンと１ｇのｐ−ｔ−ルエ
ンスルホン酸を１．５１のオートクレーブ中に加え、実
施例１にしたがって、１９０℃で６時間反応圧約５ｋｇ
／−で反応させた。

実施例１と同様の処理により、１２８ｇの粗生成物を得
た。

これをさらに減圧蒸溜することにより２゜４−シ）−ｊ
−ルー４−ビニル−１−シクロヘキセニルサクシニック
アンハイドライド７７ｇを得た。

この選択率は５９．５モル％、収率２４．３モル％であ
った。

実施例 ５ ３０．９の無水マレイン酸、１６５ｇの２，４ジメチル
−４−ビニル−１−シクロヘキセンを１．５４のオー１
〜クレープ中に加え、実施例１にしたがって、２１００
Ｃで１０時間加熱攪拌して反応させた。

この際の反応圧は約５に９／−であった。反応終了後、
未反応モノマーを留去し、５６ｇの粗生成物を得た。

さらに減圧蒸溜により、４６ｇの２゜４−ジメチル−４
−ビニル−１−シクロヘキセニルサクシニックアンハイ
ドライド４６ｇを得た。

この選択率は８２．０モル％、収率は６４．０モル％で
あった。

実施例 ６ １３６ｇの２４−ジメチル−４−ビニル−１シクロヘキ
センと２，６−シメチルー１，３゜６−オクタトリエン
との混合物（重量比６：４）を５００ｇのベンゼンに溶
解し、９８ｇの無水マレイン酸を滴下する。

上記の混合物を実施例１にしたがって、１．５１のオー
トクレーブ中に加え、２００°Ｃで２０時間加熱攪拌し
て反応させた。

生成した反応混合物１４５ｇを蒸溜し、淡黄色の２，４
−ジメチル４−ビニル−１−シクロへキセニルサクシニ
ツクアンハイドライド３８ｇを得た。

この選択枝は２６０モル％、収率は１６．１モル％であ
った。

以−にの実施例において、２，４−ジメチル−４ビニル
−１−シクロヘキセニルサクシニックアンハイドライド
は、サクシニックアンハイドライド基がシクロヘキセン
環の６位に結合したものと３位に結合したものとの混合
物であって、各実施例における６位付加体／３位付加体
の割合は下記の通りであった。

なお、上記付加体のＮＭＲ分析値は下記の通りである。

ＮＭＲ：ｐ…（ＣＤ（Ｊ？３）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １２４−ジメチル−４−ビニル−１−シクロヘキセンを
   無水マレイン酸と１５００Ｃ〜２５０℃で反応せしめる
   ことを特徴とする２、４−ジメチル−４−ビニル−１−
   シクロヘキセンの６位または３位無水マレイン酸付加体
   の製法。