JPS5846276B2 - 樹脂ペ−スト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は樹脂ペーストに関するものである。

従来、有機樹脂に充てん剤を含有させてなる樹脂ペース
トとしてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂等を用いたも
のが良く知られている。

しかし、これらの樹脂はいずれもその耐熱性が低いため
に、これらを用いたペーストは可使温度が高くても３０
０℃程度である。

３００℃以上の温度で使用可能なペースト用の樹脂とし
ては、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、芳
香族ポリエステルイミド等の耐熱性樹脂が知られている
。

しかし一般に、これらの耐熱性樹脂は、溶媒に対する溶
解性が非常に悪く、溶液を高濃度にすることが困難なた
め、ペースト中の溶剤量が多くなり、揺変性を付与しに
くく、また、これらを用いたペーストは基材に塗布した
後の可使時間（タックタイム）が短い等の欠点を有して
いた。

本発明者らは、これらの従来の耐熱性樹脂および樹脂ペ
ーストの欠点を改良すべく検討した結果、本発明にいた
った。

すなわち、本発明は、芳香族テトラカルボン酸二無水物
とアルコール及び／又はアルコール誘導体とを反応させ
て得られる芳香族テトラカルボン酸エステルに、アミン
及び／又はジアミノシロキサンを反応させて得られるポ
リアミック酸エステルオリゴマー及び充てん剤を含有し
てなる樹脂ペーストに関する。

本発明におけるポリアミック酸エステルオリコマ−は、
必要に応じて、溶媒の存在下で芳香族テトラカルボン酸
二無水物と過剰のアルコール又はアルコール誘導体を反
応して得られる芳香族テトラカルボン酸エステルに、芳
香族テトラカルボン酸エステルと好ましくはほぼ等モル
の芳香族ジアミン及び／又はジアミノシロキサンを反応
させて得られる。

溶媒としては、ブチルセロソルブ等のエーテルグリコー
ル系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキサイドなどの１種
または２種以上が用いられる。

芳香族テトラカルボン酸二無水物は、一般式（ここでＲ
１は４価の芳香族炭化水素基である。

）で示されるが、例えば、３．３．’ ４．４ ’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット
酸二無水物、３．３．’ ４．４ ’−ジフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン
酸二無水物、１．２．５．６−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、２．３．６、７−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、２．３．５．６−ピリジンテトラカル
ボン酸二無水物、１．４．５．８−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、３，４，９．１０−ペリレンテトラ
カルボン酸二無水物、４，４′−スルホニルシフタル酸
二無水物などがあり、これらは１種又は２種以上が用い
られる。

また、芳香族テトラカルボン酸二無水物をエステル化す
るアルコール及びアルコール誘導体としては、メタノー
ル、エタノール、プロパツール、イソプロピルアルコー
ル、ブタノール等の１価アルコール、エチレンクリコー
ル、フロピレンクリコール、クリセリン、トリメチロー
ルプロパン等の多価アルコール、セロソルブ類、カルピ
トール類などがあり、これらの１種または２種以上が用
いられる。

アルコールとアルコール誘導体とを併用してもよい。

また、本発明に用いられる芳香族ジアミンは一般式 ％式％ （ここでＲ２は２価の芳香族炭化水素基である。

）で示されるが、例えば、４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、４
．４’−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’−ジア
ミノジフェニルサルファイド、ベンジジン、メタフェニ
レンジアミン、パラフェニレンジアミン、１，５−ナフ
タレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン等があり
、これらは１種または２種以上が用いられる。

また本発明に用いられるジアミノシロキサンは（ここで
Ｒ３は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ４７Ｒ５
Ｊ Ｒ６＋ Ｒ７は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基
であり、これらは同一であっても相違してもよい。

ｎは１〜１０の整数である）で示され、例えは、 等があり、これらは１種または２種以上が用いられる。

芳香族ジアミンとジアミノシロキサンとは併用してもよ
い。

本発明における芳香族テトラカルボン酸二無水物のエス
テル化は、芳香族テトラカルボン酸二無水物１モルに対
し、アルコール及び／又はアルコール誘導体を等モルな
いしは過剰モル用いて行なわれる。

反応温度は使用する溶媒、アルコール及びアルコール誘
導体によって異なり、特に制限はないが、例えは３．３
．’ ４．４ ’−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二
無水物をＮ−メチル−２−ピロリドン中でエタノールを
用いてエステル化する場合８０℃〜１５０℃の反応温度
が好ましい。

またエステル化の後、濃度を調整するため過剰のアルコ
ールまたはアルコール誘導体を除去することも可能であ
るが、その場合、そのアルコールまたはアルコール誘導
体の沸点以上の温度とすることが好ましい。

次の芳香族テトラカルボン酸エステルと芳香族ジアミン
及び／又はジアミノシロキサンとの反応は、生成したポ
リアミック酸エステルオリゴマーを硬化して得られるポ
リイミド化合物の耐熱性を最良とするため芳香族テトラ
カルボン酸エステルと芳香族ジアミン及び／又はジアミ
ノシロキサンとをほぼ等モルとして行なうことが好まし
い。

また、この芳香族テトラカルボン酸エステルと芳香族ジ
アミン及び／又はジアミノシロキサンとの反応は、反応
温度が高すぎると生成するポリアミック酸エステルオリ
ゴマーがイミド化し、溶解性が落ちて析出してしまうた
め、高くとも９０℃までの反応温度で行なうことが好ま
しい。

こうして生成したポリアミック酸エステルオリコマ−に
ついて２００°Ｃ〜４００℃、好ましくは２５０°Ｃ〜
３５０℃の熱処理を行なえば、耐熱性にすぐれたポリイ
ミド樹脂が生成する。

上記のポリアミック酸エステルオリコマ−４ｆｆＪ液と
して樹脂ペーストに用いられるが、この溶液に充てん剤
を分散させることによって耐熱性の樹脂ペーストが得ら
れる。

本発明に用いられる充てん剤としては、導電性を付与す
ることを目的として銀、金等の金属粉末、グラファイト
、カーボンブラック等の炭素粉末などの導電性粉末の１
種または２種以上を用いることができ、銀粉末が好まし
い。

銀粉末を用いる場合、その含有量は、ポリアミック酸エ
ステルオリゴマーと銀粉末の総量に対して５０〜９０重
量％の範囲が好ましい。

５０重量％未満では導電性が低下する傾向があり、９０
重量％を越えるとポリアミック酸エステルオリコマ−中
への銀粉末の分散が困難となる傾向がある。

また、揺変性の付与、硬化樹脂の接着性の向上などを目
的として、シリカ、アルミナ等の金属酸化物、石英ガラ
ス粉末などの充てん剤を用いることができる。

上記のポリアミック酸エステルオリコマ−は、ポリアミ
ック酸エステルオリゴマーの溶液として樹脂ペーストに
用いられるが、この時の溶媒としては、ポリアミック酸
エステルオリゴマーの製造ｌこ用いた溶媒を用いても良
く、また、それ以外の溶媒を用いてもよい。

アルコール及び／又ハアルコール誘導体を芳香族テトラ
カルボン酸二無水物に対して過剰に用いた場合には、こ
れらが溶媒となるので必ずしも他の溶媒を加える必要は
ない。

また、本発明の樹脂ペーストは、上記のポリアミック酸
エステルオリコマ−溶液および充てん剤を含有し、それ
自体接着性を有するが、必要に応じて接着助剤として、
シラン系、チタン系等のカップリング剤を、また必要に
応じて、着色剤等含有してもよい。

本発明になる樹脂ペーストは、ディスペンス法、印刷法
等の方法により、ガラス、金属等の基材に塗布したのち
、２００°Ｃ〜４００℃、好ましくは２５０°Ｃ〜３５
０℃の熱処理を行なうことにより耐熱性にすぐれたポリ
イミド樹脂組成物とすることができる。

また接着剤として使用する場合は、同様にディスペンス
法、印刷法等の方法により被着体に塗布し軽く圧接した
後、上述したと同様の熱処理を行なうことにより高温に
おいても強固な接着を得ることができる。

本発明になる樹脂ペーストは、これによって非常に耐熱
性の高い硬化物が得られ、基材に塗布した後の可使時間
（タックタイム）が長く、ポリアミック酸エステルオリ
ゴマー溶液を高濃度、低粘度に調整することができるた
め、充てん剤の添加量に制限がなく、容易に揺変性や導
電性等の特性を付与することができる。

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例 １ ３、３．’ ４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物３２２．１ｆをＮ−メチル−２−ピロリドン
７８０１に添加し、８０℃まで加熱して溶解した。

次にメタノール５０ｆを加えて１５０℃で３時間反応さ
せた後、過剰のメタノールを除いた。

こうして得られた溶液を８０℃まで冷却し、４．４′−
ジアミノジフェニルメタン１９８．Ｏｆを添加した後８
０℃で３時間反応させた。

得られたポリアミック酸エステルオリゴマー溶液は２５
８Ｃで３．０ポアズの粘度であった。

次に得られたポリアミック酸エスチルオＩＪ コマ−溶
液３０１に銀粉末（シルベストＴＣＧ−１徳力化学社製
）５０ｆを添加し、らいかい機で２時間混練して樹脂ペ
ーストを作製した。

このペーストの粘度は２５℃でＥ−ＨＤ型高粘度を用い
てＱ、 ５ ｒｐｍで測定したところ１２００ポアズで
、揺変度は７０を示した。

またタックタイムは１０時間以上であった。

また、このペーストを用いて３００℃で３０分の硬化条
件で硬化物を作成し、耐熱性を測定したところ熱分解開
始温度は４００℃以上であった。

また導電性を測定したところ比抵抗が３．０Ｘ１０−５
Ω備であった。

次に、このペーストを用いて２５０℃、３０分の硬化条
件でガラス板を接着し、３５０℃で接着力を測定したと
ころ単位面積当たり５０に７以上の接着力を示した。

実施例 ２ ３、３．’ ４．４ ’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物１６１．１１とピロメリット酸二無水物１
０９．１１をＮ、Ｎ−ジエチルホルムアミド７００グに
添加し、８０℃まで加熱して溶解した。

次にエタノール８０１を加えて１−２０℃で３時間反応
させた後、過剰のアルコールを除いた。

こうして得られた溶液を８０℃まで冷却し、４，４′−
ジアミノジフェニルエーテル１９０ｆと１，３ビス（ア
ミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１２．４１を
添加した後８０℃で３時間反応させた。

得られたポリアミック酸エステルオリゴマー溶液は２５
℃で２．０ポアズの粘度であった。

以下実施例１と同様にして樹脂ペーストを作成したとこ
ろタックタイム、耐熱性、導電性、接着性ともに良好な
揺変性のペーストが得られた。

実施例にも示したように本発明になる樹脂ペーストは溶
解性の良いポリアミック酸エステルオリゴマーを用いて
いるため、基材に塗面した後の可使時間（タックタイム
）が長く、印刷法等の塗面法を使うことが容易である。

またポリアミック酸エステルオリゴマー溶液を高濃度で
も低粘度にすることができるため、充てん剤の添加量に
制限がなく容易に揺変性や導電性を付与することができ
る。

また、これらの特性を持ちながら硬化後は通常のポリイ
ミド系樹脂組成物と同様の硬化物となるため耐熱性は非
常に良好であった。

従って本発明の樹脂ペーストは、耐熱性を必要とする航
空機部品や電子部品、特に半導体のチップボンディング
用、発光ダイオードの導電性接着剤用等として有用であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族テトラカルボン酸二無水物とアルコール及び
   ／又はアルコール誘導体とを反応させて得られる芳香族
   テトラカルボン酸エステルに、アミン及び／又はジアミ
   ノシロキサンを反応させて得られるポリアミック酸エス
   テルオリゴマー及び充てん剤を含有してなる樹脂ペース
   ト。 ２ 充てん剤が導電性粉末である特許請求の範囲第１項
   記載の樹脂ペースト。 ３ 充てん剤が銀粉末である特許請求の範囲第１項記載
   の樹脂ペースト。 ４ 銀粉末の含有量が、ポリアミック酸エステルオリゴ
   マーと銀粉末の総量に対して５０〜９０重量％である特
   許請求の範囲第３項記載の樹脂ペース ト。