JPS58462B2 - イオンコウカンセイセンジヨウブツノセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なイオン交換性繊条物の製法に関する。

アクリル酸エステ次又はメタクリル酸エステルとジビニ
ルベンゼンからの共重合物より得られるイオン交換樹脂
は、主として弱酸性カチオン交換樹脂及び弱塩基性アニ
オン交換樹脂としてその交換容量も高く性能に優れ、ス
チレン−ジビニルベンゼン系樹脂と共にイオン交換樹脂
の主流をなすものとして広く賞月されている。

しかしながら粒状物では達成出来ない限界がある。

この限界を除き、より早い反応速度より簡易な操作性等
の性能を得るために、該樹脂を繊維形態とすることも有
力な方法である。

このようなイオン交換性繊条物の製法としては、（１）
均一度の高い繊維形状を付与できること、（２）架橋度
が広範に、容易にかつ再現性よくコントロール可能なこ
とが要求され、更に大きな比表面積を有せしめるために
多孔構造とすることが望ましい。

そして多孔構造を有せしめる場合には、さらに（３）多
孔度のコントロールが容易であることが基本的に要求さ
れる。

すなわち前記（１）、（２）及び（３）で要望される事
項は、それぞれイオン交換樹脂の基本的性質を決定づけ
る粒度、架橋度及び多孔度に対応するものであり、粒状
物と同様に繊条物の場合においても当然要求されること
である。

しかるに現状ではこれらの点を満足すべき方法がない。

この最も大きな理由は、樹脂の場合のように直接にモノ
マーから成形物特に繊条物とすることが至難であるため
と考えられる。

本発明者らはこれらの欠点を除くため鋭意研究を重ねた
結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、本質的にアクリル酸エステル及び／
又はメタクリル酸エステルとジビニルベンゼンと重合開
始剤より成り、全モノマー量に対し０．３〜４０％のジ
ビニルベンゼンを含有するモノマー混合物を、該混合物
に対し少なくともその重合温度で膨潤するが溶解するこ
とのない原料繊維に付与し、繊維、膨潤率が３０容量％
以上になるように繊維内に吸収せしめた状態で重合せし
め、次いで原料繊維構成成分を分解又は溶解して除去し
、得られたジビニルベンゼンにより架橋されたポリアク
リル酸エステル及び／又はポリメタクリル酸エステル繊
条物にイオン交換基の導入を行うことを特徴とする多孔
質イオン交換性繊条物の製造法である。

本発明の方法によれば、得られる繊条物は、（イ）構成
成分は本質的にジビニルベンゼンにより架橋されたポリ
アクリル酸エステル及び／又はジビニルベンゼンにより
架橋されたポリメタクリル酸エステルより成り、原料繊
維成分を含まない。

ただしその特性を妨げない限り、他のモノマーを加え三
次元以上の共重合体となしうろことは当然である。

（ロ）用いる原料繊維の形態により繊度、繊維断面形状
及び繊維長等を変えることができる。

（ハ）架橋度はジビニルベンゼンの含有率により容易に
調整できる。

に）原料繊維に対するモノマー成分付与率により多孔度
を制御することができる。

等の特性を備えている。

本発明に用いられるアクリル酸エステル又はメタクリル
酸エステルとしては、炭素数５以下のアルキル基又はヒ
ドロキシエチル基とのエステルが好ましく、炭素数６以
上のアルキル基とのエステルは原料繊維に対する膨潤性
、交換基の導入の容易さ、価格等の点で好ましくない。

本発明に用いられるモノマーの組合せは、本質的にアク
リル酸エステル−ジビニルベンゼン又はメタクリル酸エ
ステル−ジビニルベンゼンの二成分、あるいはメタクリ
ル酸エステル−アクリル酸エステル−ジビニルベンゼン
の三成分であるが、特殊な目的のために有効なモノマー
たとえば製品に若干の親水性を付与する場合におけるア
クリル酸アミド、メタクリル酸アミド等の親水性モノマ
ーを少量併用してもよい。

また全モノマーに占めるジビニルベンゼンの含有比率は
製品の架橋度を決定する上で重要である。

すなわちジビニルベンゼンの使用率により製品の膨潤度
及びイオン交換特性が決定される。

一般にジビニルベンゼンの使用量は用途により異なるが
全モノマー成分に対し、０．３〜４０％である。

本発明に用いられる重合開始剤は、上記モノマー混合物
に可溶性であって、活性化温度が５０〜１３０℃である
ものが好ましく、その例としてはベンゾイルパーオキサ
イド、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、クメンヒド
ロキシパーオキサイド、三級ブチルヒドロキシルパーオ
キサイド、アゾビスイソブチロニトリル等があげられる
。

これらは単独で又は二種以上組合せて用いることができ
る。

その使用量はモノマー重量の数％以下が適当である。

前記の各成分の原料繊維内への侵透を効果的にするため
、これらの混合物に可溶性の繊維溶剤を原料繊維が溶解
しない程度の量で併用することができる。

逆にこれらの混合物が原料繊維を過度に膨潤又は溶解せ
しめる場合においては、これらの混合物に可溶性であり
、原料繊維に対する溶解性に乏しい薬品を添加併用して
もよい。

以上の各成分の混合物を以下モノマー混合物と略称する
。

本発明に用いられる原料繊維は、第一にモノマー混合物
に対し少なくともその重合温度で膨潤するが溶解しない
繊維であり、第二にはモノマー混合物を原料繊維内で重
合せしめたのち分解又は溶解して除去できる繊維である
ことを必要とする。

第一の条件としてより具体的には、その重合温度下でモ
ノマー混合物により３０容量％以上膨潤せしめることの
できる繊維を原料繊維として用いる必要がある。

この場合繊維の膨潤率が３０容量％以下である場合には
、モノマー混合物を付与したのちその吸収が不十分であ
り、繊維外での重合が起き易い上繊維内で形成される重
合体の分布も不均一になる傾向があり、本発明の目的を
達することができない。

また膨潤率が高過ぎる場合には原料繊維が溶解状態に近
くなり、近接する繊維間に強固な接着が生じ、重合後こ
の接着を除（ことが不可能となる。

従って膨潤率としては５０〜４００容量％の範囲になる
モノマー混合物組成並びに原料繊維の組合せを選定する
ことが好ましい。

膨潤率は短く切断した原料繊維を大過剰のモノマー混合
物中に投入し、その重合温度下で重合後原料繊維の容積
増加率を顕微鏡観察により求めることができる。

第一の条件を満足する可能性のある繊維としては、たと
えばアクリル系繊維（モダクリル繊維を含む）、ポリエ
チレンテレフタレート繊維、ナイロン６、ナイロン６６
、ジアセテート繊維、トリアセテート繊維、後酢化レー
ヨン、ポリウレタン繊維（スパンデックス）等があげら
れる。

第二の条件としては、優れた溶剤のある原料縁側である
か又は薬品により比較的容易に分解できる繊維を用いる
ことが必要である。

一般的には薬品による分解除去の方が溶剤による抽出除
去法に比べて除去を完全に行うことが容易である。

このような観点から原料繊維としてはエステル、ウレタ
ン、尿素、アマイド結合等の分解され易い基を介して主
鎖が形成された重合体より得られた繊維が好ましい。

このような性質を有する繊維のうちジアセテート繊維及
びトリアセテート繊維はモノマー混合物に対しよく膨潤
する性質を有し、該混合物を繊維重合物に対し１００〜
３００％もの多量吸収しても繊維長の変化がほとんどな
いかきわめてわずかであり、従ってモノマー混合物の吸
収ならびに重合操作が容易であって、重合後分解法又は
溶解法による原料繊維の除去も簡単である等の利点があ
るので、原料繊維として特に好ましい。

モノマー混合物の原料繊維への付与から重合までの工程
は原料繊維をモノマー混合物中に浸漬することにより十
分膨潤せしめたのち、繊維外に付着する余剰モノマー混
合物を拭い去り、次いで重合可能な温度雰囲気下で重合
せしめる方法と、原料繊維が吸収し得る範囲内のモノマ
ー混合物を繊維に付与し、次いで加温雰囲気中でモノマ
ー混合物の吸収を完全ならしめたのち又は吸収とほとん
ど同時に重合を開始せしめる方法とに大別できる。

第一の方法の場合、原料繊維浸漬時のモノマー混合物は
活性化温度の比較的高い重合開始剤を用い、実質的に重
含が起こらない範囲でかつ膨潤が容易になるよう加温さ
れた状態で用いる必要がある。

一般にこの方法は、原料繊維としてモノフィラメント又
は細繊度のフィラメント束を用いる場合に適している。

第二の方法ではモノマー混合物に対してよく膨潤する繊
維を用い、かつモノマー混合物の付与を低温で速やかに
行うことにより、付与時に繊維の膨潤を押え気味にする
ことが好ましい。

特にトウ、布、糸等の繊維集合体を用いる場合には、か
さばるものを避け、繊維間隙の小なるものを用いるか、
あるいは緊張又は圧縮して繊維間隙を縮めた状態でモノ
マー混合物の吸収及び重合を行うことが好ましい。

前記両者方法において加温雰囲気としては、モノマー混
合物の沸点以下でかつモノマー混合物の蒸発又は拡散が
起こらない熱媒中がよく、具体的には加温水又は無機塩
類を含有する加温水中が最もよいが、ガラス客器中に入
れて周囲より間接的に加熱してもよい。

またモノマー混合物の吸収により著しく収縮を伴う原料
繊維を用いる場合には、原料繊維を一定率以上好ましく
は原拠に対し５０％以上収縮させることのない緊張状態
に保ちなからモノマー混合物の吸収ならびに重合を行う
必要がある。

このようにしてモノマー混合物を原料繊維内で重合せし
めた時点で、繊維が相互に接着している場合には、分解
又は溶解工程に先立ち接着を除去しておくことが必要で
ある。

接着の除去は原料繊織として布帛、マルチフィラメント
糸、紡績糸、トウなどを用いた場合には、たとえば圧力
のかかったローラ対間を必要回数通す等の手段で、また
トウ、フィラメント束、紡績糸等を用い最終的に短繊維
として用いる場合には、数ｍｍ以下に切断したのちミキ
サー又はパルプ用の叩解機等にかげることにより、接着
を除去する。

溶解法による原料繊維構成成分の除去は該繊維の溶剤を
用い、ソックスレー抽出器等を用いて行うことができる
。

溶解法が適当な原料繊維及び繊維溶剤の組合せの例とし
ては、アクリル系繊維の場合はジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド又はジメチルスルホキサイド、モ
ダクリル繊維の場合はジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキサイド又はアセトン、
ジアセテート繊維の場合はアセトン、トリアセテート繊
維の場合は塩化メチレン又は１・２−ジクロルエタン、
ポリウレタンの場合はジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド又はジメチルスルホキサイドがあげられる
。

分解法による原料繊維構成成分の除去はポリエチレンテ
レフタレート繊維、ジアセテート繊維、トリアセテート
繊維、後酢化レーヨン、ポリウレタン繊維等に適用でき
、一般に鉱酸特に硫酸又は硫酸水溶液を用いることによ
り行われる。

硫酸を用いる場合には室温で浸漬する程度でも容易に行
い得るが、一般には２０〜９０％硫酸水溶液を用い、好
ましくは６０〜１００℃に加温された状態で処理するこ
とにより容易に目的を達することができる。

ポリウレタン繊維又はポリエチレンテレフタレート繊維
の場合は水酸化す） ＩＪウム水溶液を用いて分解を行
うことも可能であるが、硫酸又は硫酸水溶液を用いた場
合の方が処理時間、経済面においてより好ましい。

分解法の場合は必要に応じ分解生成物（たとえば硫酸法
によるポリエチレンテレフタレート繊維の場合における
テレフタール酸）の除去のためアルカリ水溶液、水又は
溶剤で洗浄して精製する。

こうして得られるジビニルベンゼンにより架橋された多
孔質のポリアクリル酸エステル繊維及仮又はポリメタク
リル酸エステル繊維はその架橋度、多孔度、繊維形態等
を任意に変更することが可能で、イオン交換基を導入す
ることによりきわめて有利なイオン交換体とすることが
できる。

イオン交換基の導入は対応するイオン交換樹脂の条件を
原則的にそのまま適用することができる。

すなわちその代表例をあげるならば、まず弱酸性カチオ
ン交換物とする場合にはエステル基の加水分解を行って
カルボキシル基を導入すればよい。

この加水分解反応は強酸又は強アルカリの存在下で行う
ことができるが、一般にはアルカリを用いた方が加水分
解反応の効率がよく、さらにはアルコール性ＫＯＨ又は
ＮａＯＨ溶液を用い還流下で反応を行うことにより、は
ぼ理論値に近いカルボキシル基の導入を行うことができ
る。

次にエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタ
エチレンへキサミン等のポリアミン類又はこれらのアミ
ンの部分的アルキル化誘導体と反応せしめることにより
、エステル基がこれらのアミンによりアミツリシスされ
弱塩基性アニオン交換性繊条物が得られる。

さらにヒドラジン又はヒドロキシルアミンと反応せしめ
ることにより、酸ヒドラジド、アミドキサム酸基等を特
徴とする特殊イオン交換基を有する繊条物が得られる。

下記実施例中の部は重量部を意味する。

実施例 １ エチルメタクリレート９０部、ジビニルベンゼン（エチ
ルスチレンを主要不純物として含む純度５８％の品を使
用、以下同様）１．５部、アゾビスイソブチロニトリル
１．０部よりなるモノマー混合物を調製し、２０〜２２
℃に保った。

原料繊維として単繊維繊度が４．１デニールのジアセテ
ートフィラメント糸を周長１８０ｃｍ、巻き量２００ｇ
のカセ状態として用意するこのカセを前記モノマー混合
物液中に浸漬し、これをスポンジロールにより搾成して
該カセにモノマー混合物を２４０ｇ（１２０％ｏｗｆ）
付着せしめ次いで両端を金属棒で固定し、７０℃に保た
れた芒硝飽和水溶液中に浸漬した。

浸漬の１〜２分後に繊維間隙に付着するモノマー混合物
は繊維内に吸収され、次いでアゾビスイソブチロニトリ
ルの分解による窒素ガスを発生しながら重合が開始され
、３時間後には重合は完結した。

重合終了後の状態は繊維同士が手でもめば容易にほぐれ
る程度に軽く接着しており、あたかも軽度に糊付げした
カセ糸に似た状態であった。

これをギロチンカッターを用いて１．５ｍｍに切断し、
繊維重量の５０倍の水と共に業務用ミキサーにかげて繊
維内接着を取り除き、１２０メツシユのメツシュにより
水を除き繊維を回収した。

回収した繊維の全量を７０℃、５０重量％の硫酸１０１
中に４時間浸漬することにより原料繊維のジアセテート
を分解し、次いで１２０メツシユのふるい上に回収し流
水洗することにより原料繊維の分解物及び硫酸を除去し
、更にこのものを脱水後５０℃で減圧乾燥すると、ジビ
ニルベンゼンにより架橋されたポリエチルメタクリレー
ト繊条物２２４グが得られた。

こうして得られた繊条物を原料繊維除去前のものと比較
しながら１００倍の顕微鏡写真による観察をしたところ
、繊維側面および断面に有意差は認められないが、ＢＥ
Ｔ法による表面積測定の結果は２９．７ ｍ２／ｇであ
り、原料繊維除去前の０．３１ｍ２／ｇに比べると明ら
かに多孔質であることが知られた。

このものを繊条物Ａとする。

との繊条物Ａ３０ｇ、キシレン２００ｇ及びペンタエチ
レンへキサミン５００ｇを１７フラスコに入れ、還流下
で６時間処理したのち反応物を戸別し、さらにメタノー
ル２規定塩酸及び水で順に洗って反応液成分を十分除去
したのち、２規定苛性ソーダ液でＯＨ型にし、脱イオン
水でナトリウムイオンがなくなるまで洗浄した。

得られた繊条物は乾燥重量１１当り６．７ ｍｅｑの塩
酸を中和する能力を有していた。

実施例 ２ 繊条物Ａ３０ｇ及びエチレンジアミン５００ｇを１１フ
ラスコ中に入れ、１００℃で５時間反応せしめ、以下実
施例１と同様に処理すると、６．２ｍｅｑ ７ｇの塩酸
中和能力を有する繊条物が得られた。

実施例 ３ 実施例１において原料繊維として単繊維繊度が１０．２
デニールのトリアセテートフィラメント系（商品名ソア
ロン、三菱アセテート社製）を周長１８０ｃｍ、巻き量
２００ｇ０カセ状態として用い、モノマー混合物の付着
量を２４５１とし、その他は実施例１と同様に処理する
と、ジビニルベンゼンにより架橋されたポリエチルメタ
クリレート繊条物２２０ｇが得られた。

これを繊条物Ｂと呼称する。

繊条物Ｂ５０ｇを９８％硫酸５０ｍ１と共に１１フラス
コ中に入れ、攪拌下に１００℃で１５時間処理し、内容
物を冷却後大量の水中に投入し、戸別して繊条物を回収
し、さらにこの繊条物を脱イオン水でＰ液のｐＨが４．
５以上になるまで洗浄した。

このものは乾燥重量１ｇ当り３．２ ｍｅｑのＮａＯＨ
を中和する能力を有していた。

実施例 ４ 繊条物Ｂ５０ｇを２００ｇの水酸化カリウムを含むアル
コール溶液と共にステンレス製フラスコ中で１５時間還
流加熱処理し、水洗後の２規定塩酸で７回繰返し洗浄し
さらに脱イオン水で塩素イオンがなくなるまで洗浄する
と、乾燥重量１２当り９．８ ｍｅｑのＮａＯＨを中和
する能力を有するカチオン交換性繊条物が得られた。

実施例 ５ メチルアクリレート９０部、ジビニルベンゼン５ 部及
び２・２’−アゾビス（２・４−ジメチルバレロニトリ
ル）１．０部よりなる２０℃のモノマー混合物を３．１
デニールのトリアセテートフィラメント糸のカセ（重量
２００ｇ、周長１８０ｃｍ）に２５２ｇ付着せしめ、５
８℃に保たれた芒硝飽和溶液中に２時間浸漬し、モノマ
ー成分を繊維内に吸収せしめた状態で重合せしめた。

このものを硬質ゴム表面を有するローラ一対間を繰返し
通すことにより繊維間の接着を除去したのち、ジクロル
メタンを溶剤として用いソックスレー抽出器により原料
繊維の溶出を行ったところ、２４０１のジビニルベンゼ
ンにより架橋されたポリメチルメタクリレートよりなる
多孔質繊条物が得ら１れた。

このものを実施例４と同様にして、アルコール性ＫＯＨ
溶液中１５時間還流処理すると、９．０ｍｅｑ／ｇのＮ
ａＯＨ中和能力を有するカチオン交換性繊条物が得られ
た。

実施例 ６ エチルメタクリレート７０部、メチルアクリレート３０
部、ジビニルベンゼン１０部及びアゾビスイソブチロニ
トリル１部よりなるモノマー混合１物を調製し、この混
合物を用いる以外は実施例１と同様に操作すると、ジビ
ニルベンゼンによす架橋されたポリ（エチルメタクリレ
ート−メチルアクリレート）の繊条物２２０部が得られ
た。

この繊条物にペンタエチレンへキサミンを用いて実施例
１と同様に処理してイオン交換基を導入すると、得られ
たイオン交換繊条物は乾燥重量１ｇ当り６．４ｍｅｑの
塩酸中和能力を有していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 本質的にアクリル酸エステル及び／又はメタクリル
   酸エステルとジビニルベンゼンと重合開始剤より成り、
   全モノマー量に対し０．３〜４０％のジビニルベンゼン
   を含有するモノマー混合物を、該混合物に対し少なくと
   もその重合温度で膨潤するが溶解することのない原料繊
   維に付与し、繊維の膨潤率が３０容量％以上になるよう
   に繊維内に吸収せしめた状態で重合せしめ、次いで原料
   繊維構成成分を分解又は溶解して除去し、得られるジビ
   ニルベンゼンにより架橋されたポリアクリル酸エステル
   及び／又はポリメタクリル酸エステル繊条物にイオン交
   換基の導入を行うことを特徴とする、多孔質イオン交換
   性繊条物の製法。