JPS5846450B2 - バイヤ−循環液の処理方法 - Google Patents
バイヤ−循環液の処理方法Info
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- JPS5846450B2 JPS5846450B2 JP53083494A JP8349478A JPS5846450B2 JP S5846450 B2 JPS5846450 B2 JP S5846450B2 JP 53083494 A JP53083494 A JP 53083494A JP 8349478 A JP8349478 A JP 8349478A JP S5846450 B2 JPS5846450 B2 JP S5846450B2
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- sodium
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
- C01F7/04—Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
- C01F7/14—Aluminium oxide or hydroxide from alkali metal aluminates
- C01F7/144—Aluminium oxide or hydroxide from alkali metal aluminates from aqueous aluminate solutions by precipitation due to cooling, e.g. as part of the Bayer process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
- C01F7/46—Purification of aluminium oxide, aluminium hydroxide or aluminates
- C01F7/47—Purification of aluminium oxide, aluminium hydroxide or aluminates of aluminates, e.g. removal of compounds of Si, Fe, Ga or of organic compounds from Bayer process liquors
- C01F7/473—Removal of organic compounds, e.g. sodium oxalate
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はバイヤー法アルミナ製造工程において、その工
程物質より炭素化合物を除去する方法に関する。
程物質より炭素化合物を除去する方法に関する。
更に詳しくは、本発明はバイヤー法アルミナ製造工程に
おいて、炭素化合物を含有するバイヤー循環液及び、又
はその液を濃縮又は固化せる均質のナトリウム成分に対
するアルミニウム成分のモル比を1以上5以下に調節し
、然る後500℃以上1350℃以下の温度で加熱処理
して炭素化合物を実質的に炭酸ソーダとし、炭酸ソーダ
をアルミナと反応させて実質的にアルミン酸ソーダ及び
炭酸ガスを生成させ、炭酸ガスを系外に排出させること
により、炭素化合物を除去する方法に関する。
おいて、炭素化合物を含有するバイヤー循環液及び、又
はその液を濃縮又は固化せる均質のナトリウム成分に対
するアルミニウム成分のモル比を1以上5以下に調節し
、然る後500℃以上1350℃以下の温度で加熱処理
して炭素化合物を実質的に炭酸ソーダとし、炭酸ソーダ
をアルミナと反応させて実質的にアルミン酸ソーダ及び
炭酸ガスを生成させ、炭酸ガスを系外に排出させること
により、炭素化合物を除去する方法に関する。
バイヤー法によってアルミナを製造するには、アルミナ
含有鉱石、通常はボーキサイト鉱石を苛性ソーダ含有水
溶液と共に蒸解してボーキサイト中のアルミナ分をアル
ミン酸ソーダとして溶解抽出し、不溶解分(赤泥と称せ
られる)を分離した后のアルミン酸ソーダ清澄液に種子
を加え加水分解してアルミナ水和物を析出させ、このア
ルミナ水和物を分離焼成してアルミナをうる方法である
。
含有鉱石、通常はボーキサイト鉱石を苛性ソーダ含有水
溶液と共に蒸解してボーキサイト中のアルミナ分をアル
ミン酸ソーダとして溶解抽出し、不溶解分(赤泥と称せ
られる)を分離した后のアルミン酸ソーダ清澄液に種子
を加え加水分解してアルミナ水和物を析出させ、このア
ルミナ水和物を分離焼成してアルミナをうる方法である
。
尚、アルミナ水和物は未焼成のま\各種アルミニウム化
合物原料、活性アルミナ及び合成樹脂用充填剤等の需要
がある。
合物原料、活性アルミナ及び合成樹脂用充填剤等の需要
がある。
アルミナ水和物を分離せるソーダ液は循環してバイヤー
法工程に使用する。
法工程に使用する。
以上の説明であきらかな如くバイヤー法アルミナ製造工
程ではナトリウム成分及びアルミニウム成分を含有する
液が連続して工程内に循環している。
程ではナトリウム成分及びアルミニウム成分を含有する
液が連続して工程内に循環している。
本願に於てはこれらの液をすべてバイヤー循環液と総称
する。
する。
本発明は後述する種種の要因によりバイヤー循環液に含
まれるに至った炭素化合物を除去することを目的とする
ものである。
まれるに至った炭素化合物を除去することを目的とする
ものである。
尚、本明細書において単に炭素化合物と記載した場合は
炭酸ソーダ、蓚酸ソーダ等有機、無機の炭素を含むすべ
ての化合物をいう。
炭酸ソーダ、蓚酸ソーダ等有機、無機の炭素を含むすべ
ての化合物をいう。
炭素化合物がバイヤー循環液に入るのは大凡次の原因に
よる。
よる。
(1)ボーキサイト;ボーキサイトは天然砿物であって
土壌中に含まれる各種の炭素化合物を同伴している。
土壌中に含まれる各種の炭素化合物を同伴している。
特に熱帯産のボーキサイトは露天掘りによって採掘され
るが、浅い表土を剥ぐだけであるため植物質を比較的多
量に含む。
るが、浅い表土を剥ぐだけであるため植物質を比較的多
量に含む。
ボーキサイトの種類により炭素化合物の含有量及び種類
は異るが、概ね炭素(C)として0.1〜0.5重量多
を含んでおり、その形態はアルカリ土類元素の炭酸塩や
又はより多くはフミン、ピチューメン、ブチン等その分
子量が広範囲にわたる有機化合物である。
は異るが、概ね炭素(C)として0.1〜0.5重量多
を含んでおり、その形態はアルカリ土類元素の炭酸塩や
又はより多くはフミン、ピチューメン、ブチン等その分
子量が広範囲にわたる有機化合物である。
(2)凝集剤;赤泥分離の際、或は析出アルミナ水和物
分離に際して、沈降分離を促進するため、ポリアクリル
酸塩、ポリアクリルアマイド等の合成高分子凝集剤や、
でんぷんのような天然凝集剤が使用される。
分離に際して、沈降分離を促進するため、ポリアクリル
酸塩、ポリアクリルアマイド等の合成高分子凝集剤や、
でんぷんのような天然凝集剤が使用される。
(3)消泡剤;バイヤー法循環液に有機物が含まれると
循環液は発泡するので、工程の各所で脂肪酸エステル等
の炭素化合物である消泡剤が使用される。
循環液は発泡するので、工程の各所で脂肪酸エステル等
の炭素化合物である消泡剤が使用される。
(4)空気中炭酸ガス;アルミナ水和物の析出において
は空気攪拌が行はれることがある。
は空気攪拌が行はれることがある。
この場合、槽内のソーダ液は空気中の炭酸ガスを吸収し
て炭酸塩を生ずる。
て炭酸塩を生ずる。
(5)原料苛性アルカリ;通常アルミナ11当り約10
0KP相当の苛性ソーダが使用されるが、このなかには
0.1〜1og/Itの炭酸ソーダが含まれ、工程中に
炭酸根がとり込まれる。
0KP相当の苛性ソーダが使用されるが、このなかには
0.1〜1og/Itの炭酸ソーダが含まれ、工程中に
炭酸根がとり込まれる。
このようにして工程内にとり込まれた炭素化合物の一部
は下記の経路により工程外へ排出される。
は下記の経路により工程外へ排出される。
(1)ボーキサイト中の炭素化合物の一部はソーダ液に
反応、溶解することなく赤泥中に移行する。
反応、溶解することなく赤泥中に移行する。
また赤泥の沈降促進用凝集剤の大部分は、赤泥に同伴し
て排出される。
て排出される。
炭素化合物を含有しているバイヤー循環液の少量が赤泥
に耐着して系外に排出される。
に耐着して系外に排出される。
又、ボーキサイトの苛性ソーダによる溶解工程で、ボー
キサイト中のカオリナイト質の酸化ケイ素と石英の一部
は一旦溶解層、苛性ソーダと反応してソーダライト系の
固形物(脱ケイ生戊物)として再析出し、赤泥の一部と
して排出されるが、この固形物中にも炭素化合物が、炭
酸塩等の形で入りこみ排出される。
キサイト中のカオリナイト質の酸化ケイ素と石英の一部
は一旦溶解層、苛性ソーダと反応してソーダライト系の
固形物(脱ケイ生戊物)として再析出し、赤泥の一部と
して排出されるが、この固形物中にも炭素化合物が、炭
酸塩等の形で入りこみ排出される。
(2)アルミナ水和物は済過水洗后分離されるが、この
アルミナ水和物には約101%の付着水がある。
アルミナ水和物には約101%の付着水がある。
この付着水にも若干の炭素化合物が溶存する。
又工程液中の有機酸濃度が高くなると、アルミナ水和物
の析出に際し、有機酸ソーダが析出し、或はアルミナ水
和物の結晶核となり、アルミナ水和物の結晶にふくまれ
て工程外に排出される。
の析出に際し、有機酸ソーダが析出し、或はアルミナ水
和物の結晶核となり、アルミナ水和物の結晶にふくまれ
て工程外に排出される。
(3)主としてボーキサイト蒸解抽出工程において、炭
素化合物の一部が苛性ソーダと反応してガス化(主とし
て炭酸ガス)シ、系外に排出される。
素化合物の一部が苛性ソーダと反応してガス化(主とし
て炭酸ガス)シ、系外に排出される。
(4)その他工程器壁に耐着するスケール等となり排出
される。
される。
一方、ボーキサイト中の有機化合物の多くは、高温(1
30〜300℃)の蒸解工程において、ソーダ液に溶解
し、当初は高分子であるが、蒸解によって逐次分解して
、コハク酸、酢酸等の低分子量の中間体炭素化合物に変
化してゆく。
30〜300℃)の蒸解工程において、ソーダ液に溶解
し、当初は高分子であるが、蒸解によって逐次分解して
、コハク酸、酢酸等の低分子量の中間体炭素化合物に変
化してゆく。
そして最終的には主体は実質的に蓚酸ソーダと炭酸ソー
ダに到達する。
ダに到達する。
従ってバイヤー循環液中の炭素化合物は、蓚酸ソーダ、
炭酸ソーダおよび、高分子の原有機化合物を含む中間体
炭素化合物(以後まとめて中間体という)から戒り、こ
れらは工程内に蓄積してその濃度レベルを高めてゆく。
炭酸ソーダおよび、高分子の原有機化合物を含む中間体
炭素化合物(以後まとめて中間体という)から戒り、こ
れらは工程内に蓄積してその濃度レベルを高めてゆく。
また、析出アルミナ水和物の沈降促進用に使用される高
分子凝集剤は、析出用種子として循環する微細アルミナ
水和物結晶に随伴して、工程内に止まり、逐次化学変化
を受けながら蓄積する。
分子凝集剤は、析出用種子として循環する微細アルミナ
水和物結晶に随伴して、工程内に止まり、逐次化学変化
を受けながら蓄積する。
バイヤー循環液中の炭素化合物の濃度は上述のごとき人
出量の平衡関係によって定まる。
出量の平衡関係によって定まる。
すなわち工程内濃度レベルが上昇することによって排出
量も増加し、また排出が例等かの原因で抑制されると工
程内濃度レベルが高まって均衡する。
量も増加し、また排出が例等かの原因で抑制されると工
程内濃度レベルが高まって均衡する。
バイヤー循環液に炭素化合物が存在するとバイヤ一工程
自体に対して、次に示すような障害をもたらす。
自体に対して、次に示すような障害をもたらす。
(1)アルミナ水和物の析出率が低下する。
この場合析出率は諸種の要因の影響をうけるので必ずし
も一義的にのべることはできないが、例えば炭酸ソーダ
濃度が1 g/l!増加すると、0.2〜0.5φ、又
有機酸塩濃度がl g/e (炭素として)増加すると
0.5〜2饅位低下する。
も一義的にのべることはできないが、例えば炭酸ソーダ
濃度が1 g/l!増加すると、0.2〜0.5φ、又
有機酸塩濃度がl g/e (炭素として)増加すると
0.5〜2饅位低下する。
(2)バイヤー循環液中の蓚酸ソーダの濃度が増加する
と、析出アルミナ水和物結晶は微細化する。
と、析出アルミナ水和物結晶は微細化する。
このことは析出層、液よりのアルミナ水和物の分離効率
を低下し、同時に未分離のアルミナ水和物の多量存在せ
る液が循環使用されることとなる。
を低下し、同時に未分離のアルミナ水和物の多量存在せ
る液が循環使用されることとなる。
析出アルミナ水和物の粒度の微細化を防ぐために種子を
加熱したり(米国特許第2.935.376号)、或は
析出温度を高くする方法もあるが、いずれの場合も生産
効率の低下はまぬがれない。
加熱したり(米国特許第2.935.376号)、或は
析出温度を高くする方法もあるが、いずれの場合も生産
効率の低下はまぬがれない。
(3)特に蓚酸ソーダの濃度が高くなると、容器や配管
の内壁にスケ−リンクし、設備の連続運転期間を短縮す
る。
の内壁にスケ−リンクし、設備の連続運転期間を短縮す
る。
(4)炭素化合物の濃度が犬になると、液が着色(例え
ば黒褐色)して不透明になり、更には粘稠化してアルミ
ナ水和物の沈降分離を妨げ、又液自体の発泡性を高める
。
ば黒褐色)して不透明になり、更には粘稠化してアルミ
ナ水和物の沈降分離を妨げ、又液自体の発泡性を高める
。
このほか、赤泥の沈降分離性を悪化する。
(5)アルミナ水和物そのものを製品とする場合、特に
各種充填剤用としては、白色度の高いものがのぞまれる
が、炭素化合物が存在すると、着色して白色度を低下し
製品価値の低減をもたらす。
各種充填剤用としては、白色度の高いものがのぞまれる
が、炭素化合物が存在すると、着色して白色度を低下し
製品価値の低減をもたらす。
一方、バイヤー循環液中の炭素化合物濃度を低水準に維
持する必要は、上記したような生産効率もしくは製品々
質の観点からのみでなく、最近では環境保全上の排出規
制と関連して重要な技術的課題を提起するに至った。
持する必要は、上記したような生産効率もしくは製品々
質の観点からのみでなく、最近では環境保全上の排出規
制と関連して重要な技術的課題を提起するに至った。
多くのアルミナ製造工場においては水洗した赤泥を含有
するスラリーを陸上投棄しており、その最も一般的形態
は広大な人工池に廃棄し、池中の上澄液を理外の自然環
境に放流するものである。
するスラリーを陸上投棄しており、その最も一般的形態
は広大な人工池に廃棄し、池中の上澄液を理外の自然環
境に放流するものである。
か\る処理形態において最後の放流水中に含有される環
境汚染物質、例えばC0D1ソ一ダ分等は厳格な総量規
制を受けており、従ってこれらの物質の濃度および水量
共に低レベルに維持する必要があるためシックナー沈降
赤泥スラリーを、投棄する前に濾過・濃縮・洗滌等によ
り赤泥に耐着する炭素化合物、ソーダ分等を回収してバ
イヤー循環液に戻す操作が不可欠となってきている。
境汚染物質、例えばC0D1ソ一ダ分等は厳格な総量規
制を受けており、従ってこれらの物質の濃度および水量
共に低レベルに維持する必要があるためシックナー沈降
赤泥スラリーを、投棄する前に濾過・濃縮・洗滌等によ
り赤泥に耐着する炭素化合物、ソーダ分等を回収してバ
イヤー循環液に戻す操作が不可欠となってきている。
この結果炭素化合物の工程内蓄積が増進し、バイヤー循
環液中の均衡濃度が高まり、これに伴って必然的に排出
濃度も増大する。
環液中の均衡濃度が高まり、これに伴って必然的に排出
濃度も増大する。
この問題には、さらに原料鉱石の需給関係も少からぬ関
連がある。
連がある。
すなわちボーキサイト鉱の中でも易溶性のギブサイト系
のものが得難くなり、次第に難溶性0ベーマイト・ダイ
アスポア系のものが供給されるようになった。
のものが得難くなり、次第に難溶性0ベーマイト・ダイ
アスポア系のものが供給されるようになった。
かへる難溶性ボーキサイトの処理には特に蒸解温度の高
温化が不可避であり、これによって鉱石中の炭素化合物
のソーダ液中への溶解率が増大し、バイヤー循環液中の
炭素化合物の均衡濃度がいよいよ高まる実状にある。
温化が不可避であり、これによって鉱石中の炭素化合物
のソーダ液中への溶解率が増大し、バイヤー循環液中の
炭素化合物の均衡濃度がいよいよ高まる実状にある。
かくして、バイヤー法によってアルミナを製造する工程
では、工程物質中の炭素化合物による障害が増大し、こ
れがためより一層効果的な炭素化合物の除去方法に関す
る技術の確立が強く要望せられている。
では、工程物質中の炭素化合物による障害が増大し、こ
れがためより一層効果的な炭素化合物の除去方法に関す
る技術の確立が強く要望せられている。
本発明はバイヤ一工程物質中の炭素化合物を効率よく除
去する方法を確立し、これによってバイヤ一工程自体の
生産効率を高め、かつ工程排出物による環境汚染を防止
することを目的とするものである。
去する方法を確立し、これによってバイヤ一工程自体の
生産効率を高め、かつ工程排出物による環境汚染を防止
することを目的とするものである。
そして、本発明の他の目的は、白色度の高いアルミナ水
和物および、高純度の固・液アルミン酸ソーダを製造す
る方法を提供することにある。
和物および、高純度の固・液アルミン酸ソーダを製造す
る方法を提供することにある。
バイヤ一工程物質中の炭素化合物の積極的除去方法とし
ては、従来からいくつかの提案がなされている。
ては、従来からいくつかの提案がなされている。
すなわち、加圧酸素法(特公昭4530548)、紫外
線照射法(特開昭4920097)、冷却法(アメリガ
特許第 3508884号)、水酸化マグネシウム共沈法(特開
昭5l−130692)、苛性化法(アメリカ特許第3
120996号、第3341286号)、蓚酸ソーダ除
去法(アメリカ特許第3649185号、第33729
85号、特公昭48−114801特公昭53−398
、400)、ボーキサイト(特開昭47−21395号
)等がある。
線照射法(特開昭4920097)、冷却法(アメリガ
特許第 3508884号)、水酸化マグネシウム共沈法(特開
昭5l−130692)、苛性化法(アメリカ特許第3
120996号、第3341286号)、蓚酸ソーダ除
去法(アメリカ特許第3649185号、第33729
85号、特公昭48−114801特公昭53−398
、400)、ボーキサイト(特開昭47−21395号
)等がある。
これらのうち工業的に実用化されている主なものは苛性
化法及び蓚酸ソーダ除去法である。
化法及び蓚酸ソーダ除去法である。
苛性化法の基本はバイヤー法循環液中の炭酸ソーダを消
石灰で苛性ソーダと炭酸カルシウムとし、炭酸カルシウ
ムを系外に分離するものである。
石灰で苛性ソーダと炭酸カルシウムとし、炭酸カルシウ
ムを系外に分離するものである。
苛性化法はバイヤー法循環液を蒸発濃縮し、或は更に塩
析する方法が含まれる場合もあるが、いずれにせよ低濃
度の液を処理する必要があり、除去効率は低く、且つ実
質的に炭酸ソーダのみしか除去できない。
析する方法が含まれる場合もあるが、いずれにせよ低濃
度の液を処理する必要があり、除去効率は低く、且つ実
質的に炭酸ソーダのみしか除去できない。
蓚酸ソーダ除去法は基本的にはアルミナ水和物析出工程
において蓚酸ソーダも細ねとしてアルミナ水和物と共に
析出するので、アルミナ水和物の濾過工程で、濾過・水
洗等の処理により蓚酸ソ−ダ水溶液を得、これに石灰を
加えて蓚酸カルシウムと苛性ソーダを生成せしめこれを
除去するのである。
において蓚酸ソーダも細ねとしてアルミナ水和物と共に
析出するので、アルミナ水和物の濾過工程で、濾過・水
洗等の処理により蓚酸ソ−ダ水溶液を得、これに石灰を
加えて蓚酸カルシウムと苛性ソーダを生成せしめこれを
除去するのである。
蓚酸ソーダの析出及び分離は液の濃度や温度の条件を適
宜調整して行はれるが、実際には、一定の濃度以下に除
去することはむつかしく、又蓚酸ソーダの溶解のために
新に工程に水分を持込む等の、欠点がある。
宜調整して行はれるが、実際には、一定の濃度以下に除
去することはむつかしく、又蓚酸ソーダの溶解のために
新に工程に水分を持込む等の、欠点がある。
特公昭52−92900、仏特許7532169はバリ
ウム法であり、これはバリウムイオンを添加して炭酸根
、蓚酸根をバリウム塩として析出分離しようとするもの
であるが、高価なバリウムを使用し、且つ工程が稍複雑
である等の欠点がある。
ウム法であり、これはバリウムイオンを添加して炭酸根
、蓚酸根をバリウム塩として析出分離しようとするもの
であるが、高価なバリウムを使用し、且つ工程が稍複雑
である等の欠点がある。
また、アメリカ特許第4036931号、特開昭53−
1700は赤泥油上澄液を再循環したバイヤー循環液に
炭酸ガスを反応せしめ、ナt−IJウムドウソナイト(
NaAl(OH)2CO2)として沈澱分離しこれを燃
焼分解してアルミン酸ソーダとしてバイヤ一工程に循環
するものである。
1700は赤泥油上澄液を再循環したバイヤー循環液に
炭酸ガスを反応せしめ、ナt−IJウムドウソナイト(
NaAl(OH)2CO2)として沈澱分離しこれを燃
焼分解してアルミン酸ソーダとしてバイヤ一工程に循環
するものである。
この方法は赤泥油上澄液などのソーダ分の回収には有効
であるがバイヤー循環液の炭素化合物、特に有機化合物
の除去は全く不充分である。
であるがバイヤー循環液の炭素化合物、特に有機化合物
の除去は全く不充分である。
本願は前記せる各種方法に比して処理効率がすぐれ、且
つ炭素化合物の種類に関係なく除去できる方法を提供す
るものである。
つ炭素化合物の種類に関係なく除去できる方法を提供す
るものである。
即ち本発明はバイヤー法アルミナ製造工程における炭素
化合物を含有するナトリウム成分及びアルミニウム成分
を含むソーダ循環液及び、又はその液を濃縮又は固化せ
る物質の、ナトリウム成分に対するアルミニウム成分の
モル比を1〜5の範囲に調節し、然る後500℃以上1
350℃以下の範囲で加熱燃焼処理して炭素化合物を実
質的に炭酸ソーダとし、該炭酸ソーダをアルミナと反応
させてアルミン酸ソーダと炭酸ガスを生成せしめ、炭酸
ガスを系外に排出させることにより炭素化合物を除去す
る方法に関するものである。
化合物を含有するナトリウム成分及びアルミニウム成分
を含むソーダ循環液及び、又はその液を濃縮又は固化せ
る物質の、ナトリウム成分に対するアルミニウム成分の
モル比を1〜5の範囲に調節し、然る後500℃以上1
350℃以下の範囲で加熱燃焼処理して炭素化合物を実
質的に炭酸ソーダとし、該炭酸ソーダをアルミナと反応
させてアルミン酸ソーダと炭酸ガスを生成せしめ、炭酸
ガスを系外に排出させることにより炭素化合物を除去す
る方法に関するものである。
バイヤー循環液中の炭素化合物は既述のごとく主として
、フミン酸、コハク酸、酢酸、蓚酸等の有機酸のソーダ
塩、炭酸ソーダ等として存在している。
、フミン酸、コハク酸、酢酸、蓚酸等の有機酸のソーダ
塩、炭酸ソーダ等として存在している。
このバイヤー循環液をそのま\、又は濃縮し更に固化し
て加熱すると、炭酸ソーダ以外の炭素化合物も大部分は
まづ炭酸ソーダとなる。
て加熱すると、炭酸ソーダ以外の炭素化合物も大部分は
まづ炭酸ソーダとなる。
更に加熱すると炭酸ソーダはアルミナと反応してアルミ
ン酸ソーダとなり、且つ炭酸ガスを生成する。
ン酸ソーダとなり、且つ炭酸ガスを生成する。
バイヤ一工程ではこのアルミン酸ソーダは系内に戻して
使用するので、炭酸ソーダの残留はさけねばならない。
使用するので、炭酸ソーダの残留はさけねばならない。
炭酸ソーダを残留させないためには炭酸ソーダを全量ア
ルミナと反応させてアルミン酸ソーダとする必要がある
。
ルミナと反応させてアルミン酸ソーダとする必要がある
。
即ち最初から液中に存在している全す) IJウム分に
対してアルミニウム分をアルミン酸ソーダ(Na kl
02 )を生成するに必要な量以上存在せしめなけれ
ばならない。
対してアルミニウム分をアルミン酸ソーダ(Na kl
02 )を生成するに必要な量以上存在せしめなけれ
ばならない。
即ちナトリウム成分に対するアルミニウム分の実質的な
モル比を1以上とする事が必要である。
モル比を1以上とする事が必要である。
アルミニウム分のモル比がこれを下廻る場合は、加熱処
理によって生ずる固形物はいかなる形態の遊離アルミナ
をも含まず、従って水またはバイヤー循環液等に溶解し
て事実上残渣を残さないことはいうまでもないが、当量
以上の過剰のす) IJウム分はすべて炭酸化されて残
留する点では炭素化合物除去効率を低減せしめるのみで
なく、場合によっては増加した炭酸ソーダに対し苛性化
工程の増強を要する等操業上の不利はまぬがれない。
理によって生ずる固形物はいかなる形態の遊離アルミナ
をも含まず、従って水またはバイヤー循環液等に溶解し
て事実上残渣を残さないことはいうまでもないが、当量
以上の過剰のす) IJウム分はすべて炭酸化されて残
留する点では炭素化合物除去効率を低減せしめるのみで
なく、場合によっては増加した炭酸ソーダに対し苛性化
工程の増強を要する等操業上の不利はまぬがれない。
すなわち、加熱処理後に遊離アルミナを残さないような
操業を行うには、工程内の種々の変動を考慮すれば、過
剰のナトリウム分は全ナトリウム分の概ね10〜20重
量多とせざるを得ない。
操業を行うには、工程内の種々の変動を考慮すれば、過
剰のナトリウム分は全ナトリウム分の概ね10〜20重
量多とせざるを得ない。
一方バイヤー法では通常ソーダ液中の炭酸ソーダ含有量
はナトリウム基準で10重重量取板下ある。
はナトリウム基準で10重重量取板下ある。
それゆえ、事実上、工程から炭酸塩を除去できないのみ
でなく、むしろ炭酸塩を増加させる結果となり、加熱処
理において中間体炭素化合物と蓚酸ソーダは炭酸に変成
するめで、従来の蓚酸ソーダ除去工程は不要となるが、
炭酸ソーダの苛性化工程を省略できないばかりでなく、
むしろこれを増強する必要が生じ、本発明の有利性を著
しく減殺する結果となる。
でなく、むしろ炭酸塩を増加させる結果となり、加熱処
理において中間体炭素化合物と蓚酸ソーダは炭酸に変成
するめで、従来の蓚酸ソーダ除去工程は不要となるが、
炭酸ソーダの苛性化工程を省略できないばかりでなく、
むしろこれを増強する必要が生じ、本発明の有利性を著
しく減殺する結果となる。
本発明において、ナトリウム分に対するアルミニウム分
のモル比はA1203/ Na20 = 1〜5であり
、より好ましくは1〜2である。
のモル比はA1203/ Na20 = 1〜5であり
、より好ましくは1〜2である。
このモル比の増大すなわちアルミニウム分の増加は炭酸
ソーダ生成を抑制するうえで望ましいが、あまり多過ぎ
ると加熱処理時の熱負荷が増大してエネルギー経済上不
利であり、モル比の上限界を5とした。
ソーダ生成を抑制するうえで望ましいが、あまり多過ぎ
ると加熱処理時の熱負荷が増大してエネルギー経済上不
利であり、モル比の上限界を5とした。
バイヤー循環液中のすI−IJウム分の一部は、塩化物
、硫酸塩、リン酸塩、弗化物等の無機塩として存在する
が、これらは微量であるので対象外としてよく、主たる
ナトリウム化合物であるアルミン酸塩、蓚酸等の主とし
てカルボン酸塩、および炭酸塩の含有量に基いてアルミ
ニウム分のモル比を調整すればよい。
、硫酸塩、リン酸塩、弗化物等の無機塩として存在する
が、これらは微量であるので対象外としてよく、主たる
ナトリウム化合物であるアルミン酸塩、蓚酸等の主とし
てカルボン酸塩、および炭酸塩の含有量に基いてアルミ
ニウム分のモル比を調整すればよい。
ナトリウム分に対するアルミニウム分のモル比が1を越
える場合、過剰のアルミニウム分がアルミナ水和物であ
れば加熱処理、生成物中においてアルファアルミナ(α
−A1203)まで進む結晶変態過程の中間形態として
例えばガンマ−アルミナ(γ−A1203)、カイアル
ミナ(χ−A1203)等として存在することが多いが
、一部はナトリウム・アルミナ化合物として存在するこ
ともある。
える場合、過剰のアルミニウム分がアルミナ水和物であ
れば加熱処理、生成物中においてアルファアルミナ(α
−A1203)まで進む結晶変態過程の中間形態として
例えばガンマ−アルミナ(γ−A1203)、カイアル
ミナ(χ−A1203)等として存在することが多いが
、一部はナトリウム・アルミナ化合物として存在するこ
ともある。
本発明において処理対象となるバイヤー循環液は、バイ
ヤ一工程の特定部分に限定されるものではないが、加熱
処理におけるエネルギー経済上、炭素化合物ができるだ
け濃縮されている液を選択するのが望ましい。
ヤ一工程の特定部分に限定されるものではないが、加熱
処理におけるエネルギー経済上、炭素化合物ができるだ
け濃縮されている液を選択するのが望ましい。
一般にバイヤ一工程中ではアルミナ水和物析出用種子ス
ラリー液に蓚酸ソーダ等の炭素化合物が濃縮されている
ので、か\るスラリー液を処理対象液とするのが有利で
ある。
ラリー液に蓚酸ソーダ等の炭素化合物が濃縮されている
ので、か\るスラリー液を処理対象液とするのが有利で
ある。
勿論工程中の任意の箇所のバイヤー循環液にアルミナ水
和物、またはアルミナを必要に応じて添加混合してもよ
く、液を蒸発濃縮する場合は、耐着水の多いアルミナ水
和物等は濃縮前に加えるのが好ましい。
和物、またはアルミナを必要に応じて添加混合してもよ
く、液を蒸発濃縮する場合は、耐着水の多いアルミナ水
和物等は濃縮前に加えるのが好ましい。
アルミナ水和物析出用種子スラリー液のごとき対象液は
、加熱処理に先立って、蒸発濃縮させることが望ましい
が、か\る蒸発処理は、加熱処理における排熱を利用し
て多重効用缶等によって行うのがよく、また濃縮程度は
流体輸送可能の限度まで行うのが経済的である。
、加熱処理に先立って、蒸発濃縮させることが望ましい
が、か\る蒸発処理は、加熱処理における排熱を利用し
て多重効用缶等によって行うのがよく、また濃縮程度は
流体輸送可能の限度まで行うのが経済的である。
しかし濃縮を強化し、溶解物質を固形物化し、またさら
に必要に応じてこれを造粒してから加熱処理することも
発塵化を抑制するので有効な方法である。
に必要に応じてこれを造粒してから加熱処理することも
発塵化を抑制するので有効な方法である。
加熱処理の温度範囲は500〜1350℃であり、より
好ましくは700〜1200℃である。
好ましくは700〜1200℃である。
400〜500℃では中間体炭素化合物と結合している
ナトリウム分を炭酸ソーダに転化するに止まり、炭素化
合物の除去効果は期待できない。
ナトリウム分を炭酸ソーダに転化するに止まり、炭素化
合物の除去効果は期待できない。
また、1350℃を越える温度においては、加熱生成物
が融体化して操業が著しく困難になり、またエネルギー
経済上不利である。
が融体化して操業が著しく困難になり、またエネルギー
経済上不利である。
加熱処理時間は加熱方式、加熱温度、炭素化合物含有量
等の条件によって異り、予備実験によって設定されるが
、加熱温度が800℃であれば通常約40〜60分で実
質的に反応は完結する。
等の条件によって異り、予備実験によって設定されるが
、加熱温度が800℃であれば通常約40〜60分で実
質的に反応は完結する。
加熱処理装置としては、ロータリーキルン、流動焙焼炉
等が使用される。
等が使用される。
この装置からの排ガスは炭酸ガスと水蒸気に富む高温ガ
スであり、濃縮液の乾燥、脱水用として利用し、ついで
処理対象液の蒸発濃縮の熱源として使われたのち、大気
に放出される。
スであり、濃縮液の乾燥、脱水用として利用し、ついで
処理対象液の蒸発濃縮の熱源として使われたのち、大気
に放出される。
濃縮液の乾燥、脱水には流動式、攪拌式、気流式、噴霧
式など各種の乾燥機が適用される。
式など各種の乾燥機が適用される。
加熱処理装置から排出される固形物(アルミナ水和物又
はアルミナを含むアルミン酸ソーダ)は高温であり、こ
れは燃焼用空気と熱交換して冷却する。
はアルミナを含むアルミン酸ソーダ)は高温であり、こ
れは燃焼用空気と熱交換して冷却する。
冷却固体は必要に応じて粗砕したのち溶解される。
溶解に供する液はバイヤ一工程中の任意の箇所の循環液
が選ばれる。
が選ばれる。
この場合、溶解残渣としてアルミナ又はアルミナ水和物
を伴うため、これらが母工程にとって不都合である場合
、またはアルミン酸ソーダの取得を目的とする場合は一
旦固液分離される。
を伴うため、これらが母工程にとって不都合である場合
、またはアルミン酸ソーダの取得を目的とする場合は一
旦固液分離される。
本発明の方法によれば、(1)/クイヤ一工程物質中の
炭素化合物は効率よく除去され、これによってバイヤ一
工程自体の生産効率を高めるほか、同工程に不可避であ
った炭酸ソーダの苛性化工程を省略しうる。
炭素化合物は効率よく除去され、これによってバイヤ一
工程自体の生産効率を高めるほか、同工程に不可避であ
った炭酸ソーダの苛性化工程を省略しうる。
(2)バイヤ一工程排出物による環境汚染を防止しうる
。
。
(3)白色度の高いアルミナ水和物および高純度の固・
液アルミン酸ソーダを容易に取得しうる等の効果がある
。
液アルミン酸ソーダを容易に取得しうる等の効果がある
。
次に実験例により、本発明によるバイヤー循環液の処理
条件と炭素化合物除去効果との関係を示す。
条件と炭素化合物除去効果との関係を示す。
実験例
処理対象供試液として下記組成のバイヤー循環液を用い
た。
た。
液中のモル比はAl2O3/Na2O<1であん
モル比kl 203 / Na 20調整用には、Al
(OH)399.7重量饅(乾基準)、水分11.0重
量饅(有姿基準)のアルミナ3水和物を添加使用した。
(OH)399.7重量饅(乾基準)、水分11.0重
量饅(有姿基準)のアルミナ3水和物を添加使用した。
上記バイヤー循環液をそのま\、あるいはこれに上記ア
ルミナ3水和物を添加して種々のモル比kl 203
/Na 20に調整し、ついで液を濃縮し、※※乾燥脱
水して粉末状固形物を得た。
ルミナ3水和物を添加して種々のモル比kl 203
/Na 20に調整し、ついで液を濃縮し、※※乾燥脱
水して粉末状固形物を得た。
かへる固形物をアルミナ磁器質ルツボに入れ200〜1
400℃間の所定温度に維持した炉内に挿入して所定時
間加熱した。
400℃間の所定温度に維持した炉内に挿入して所定時
間加熱した。
ついで加熱生成物を炉外へ取り出してその組成を分析し
た。
た。
処理条件を含め実験結果を第2表に示す。
上記実験例により、炭素化合物を含むバイヤー循環液中
のす) IJウム分に対するアルミニウム分のモル比を
Al2O3/Na20=1〜5に調整し、500〜13
50℃の範囲で加熱処理することにより炭素化合物は完
全に除去されることは明らかである。
のす) IJウム分に対するアルミニウム分のモル比を
Al2O3/Na20=1〜5に調整し、500〜13
50℃の範囲で加熱処理することにより炭素化合物は完
全に除去されることは明らかである。
なお上記実験例ではバイヤー循環液を濃縮してえた固形
物を加熱処理したが、バイヤー循環液を直接加熱しても
その効果は全くかわらない。
物を加熱処理したが、バイヤー循環液を直接加熱しても
その効果は全くかわらない。
次に実施例にもとづいて説明するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。
限定されるものではない。
実施例 1
本実施例の工程を示す図面にもとづいて説明する。
アルミナ水和物析出用種子スラリー液を1001/日(
液83.5//日)の割合で脱炭素化合物処理をした。
液83.5//日)の割合で脱炭素化合物処理をした。
種子スラリー液の組成は懸濁固体を除く溶液基準でNa
OH160g/ e 、 Na2 C0520g/6
(NaOH換算)、有機酸ソーダ等20g/g(NaO
H換算)、溶存A120380g/lである。
OH160g/ e 、 Na2 C0520g/6
(NaOH換算)、有機酸ソーダ等20g/g(NaO
H換算)、溶存A120380g/lである。
又、懸濁アルミナ水利物400 f!/e(A1203
・3H20として、尚Al2O3としては261.9/
l)である。
・3H20として、尚Al2O3としては261.9/
l)である。
このスラリーのモル比は”20a/ Na2O= 1.
54である。
54である。
このスラリーをまず蒸発濃縮してその濃度を2倍とした
濃縮スラッジを得た。
濃縮スラッジを得た。
次にこの濃縮スラッジに後工程よりの循環ダスト(組成
は約NaAIQ24s%、Na2CO34%、k120
33H2040%、他11条)を濃縮スラッジ1重量部
に対して6重量部を加えて混練したのちロータリキルン
排ガスにより気流乾燥し、サイクロンで固体を捕集した
。
は約NaAIQ24s%、Na2CO34%、k120
33H2040%、他11条)を濃縮スラッジ1重量部
に対して6重量部を加えて混練したのちロータリキルン
排ガスにより気流乾燥し、サイクロンで固体を捕集した
。
その組成は前述せる循環ダストと同じである。
固体の一部は前述の如く濃縮スラッジとの混合用として
残りの固体をロータリーキルン(内径0.15m、長さ
2m)にいれ、900℃±30℃で1時間加熱して固形
物を得、ついでこれを100℃に冷却した。
残りの固体をロータリーキルン(内径0.15m、長さ
2m)にいれ、900℃±30℃で1時間加熱して固形
物を得、ついでこれを100℃に冷却した。
固形物の取得量は40 KP7日であった。
この固形物の組成はアルミン酸ソーダ約75%、アルミ
ナ約25多であり、炭素化合物は全く含まれていなかっ
た。
ナ約25多であり、炭素化合物は全く含まれていなかっ
た。
この冷却固形物にバイヤー循環液(組成Na OH16
0g/ lj 、Na2 COs 20 E / l
(Na OH換算)A120380g/71すを300
に27日の割合で加えて固形物を溶解したところ懸濁液
が得られた。
0g/ lj 、Na2 COs 20 E / l
(Na OH換算)A120380g/71すを300
に27日の割合で加えて固形物を溶解したところ懸濁液
が得られた。
この液に高分子凝集剤を約5 P (液量基準)添加し
たところ懸濁物はすべて沈降した。
たところ懸濁物はすべて沈降した。
かくして固体濃度約300 g/lのスラリー3813
7日と清澄な上澄液240137日を得た。
7日と清澄な上澄液240137日を得た。
清澄な上澄液を分析するとNaOH230El /e1
溶存するアルミニウム化合物はAt 2 o 3換算1
63 !l/lであった。
溶存するアルミニウム化合物はAt 2 o 3換算1
63 !l/lであった。
また懸濁固体はX線分析により、主としてナトリウム、
アルミナ化合物とアルミナ水和物であることが認められ
た。
アルミナ化合物とアルミナ水和物であることが認められ
た。
上澄液はアルミナ水和物析出用の液と混合し、又スラリ
ーはp過水流、焼成してアルミナとした。
ーはp過水流、焼成してアルミナとした。
これによって炭酸ソーダは2.2 ton 7日、蓚酸
を含む有機酸等はCOD換算0.6ton/日の割合で
除去された。
を含む有機酸等はCOD換算0.6ton/日の割合で
除去された。
実施例 2
バイヤ一工程において組成がNaOH160g/e 、
Na2CO320g/e (NaOH換算)、有機酸
ソーダ20 g / e (NaOH換算)、溶存A1
80 g/l (Al2O3換算)等である母液を連続
的に10137時の割合で抜き出した。
Na2CO320g/e (NaOH換算)、有機酸
ソーダ20 g / e (NaOH換算)、溶存A1
80 g/l (Al2O3換算)等である母液を連続
的に10137時の割合で抜き出した。
液のモル比Al2O3/Na2Oは0131であり1未
満であるためこの液にアルミナ3水和物を3.5 Kp
/時(A1203・3H20換算)の割合で添加し、ス
ラリー液のモル比Al2O3/Na2Oを1.2に調整
した。
満であるためこの液にアルミナ3水和物を3.5 Kp
/時(A1203・3H20換算)の割合で添加し、ス
ラリー液のモル比Al2O3/Na2Oを1.2に調整
した。
この液は内径30C7FL、高さ40CrrLの流動焙
焼炉に於て850〜1000℃の範囲で毎時11処理し
た。
焼炉に於て850〜1000℃の範囲で毎時11処理し
た。
加熱時間は平均約60分であった。焙焼炉より固体アル
ミン酸ソーダ4に2/時及び炭酸ガス3M3/時(N、
T、P、)が排出された。
ミン酸ソーダ4に2/時及び炭酸ガス3M3/時(N、
T、P、)が排出された。
固体アルミン酸ソーダの組成はNaAlO289、O俤
、 A120311.0係であって、炭素化合物は全く
ふくまない白色の粉末であった。
、 A120311.0係であって、炭素化合物は全く
ふくまない白色の粉末であった。
上記粉末を水に溶解し、残渣(アルミナ、アルミナ水和
物)を炉別し、ろ液を300℃の噴霧乾燥機により乾燥
し、白色粉末状アルミン酸ソーダを得た。
物)を炉別し、ろ液を300℃の噴霧乾燥機により乾燥
し、白色粉末状アルミン酸ソーダを得た。
このものはNaA’0□含有量が99.0%に達した。
図面は実施例1を示す工程図である。
Claims (1)
- 1 アルミナ含有鉱石を苛性ソーダ溶液と共に蒸解して
鉱石中のアルミナ分をアルミン酸ソーダとして抽出する
バイヤー法アルミナ製造工程において、アルミニウム成
分、ナトリウム成分、および主として蓚酸ソーダ、炭酸
ソーダおよび有機酸ソーダよりなる炭素化合物を含有す
るバイヤー循環液および/またはバイヤー循環液を濃縮
固化せる物質のナトリウム成分に対するアルミニウム成
分のモル比をAe203/Na20=1〜5の範囲に調
整し、ついで、500〜1350℃の温度範囲において
加熱処理することにより、含有する炭素化合物の大部分
が炭酸ソーダとなり、該炭酸ソーダがアルミナと反応し
てアルミン酸ソーダと炭酸ガスを生じ、炭酸ガスを排除
することにより炭素化合物を除去することを特徴とする
バイヤー循環液の処理方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53083494A JPS5846450B2 (ja) | 1978-07-11 | 1978-07-11 | バイヤ−循環液の処理方法 |
| US06/053,521 US4280987A (en) | 1978-07-11 | 1979-06-29 | Method for treatment of Bayer liquor |
| CA331,634A CA1130536A (en) | 1978-07-11 | 1979-07-05 | Method for treatment of bayer liquor |
| AU48811/79A AU523504B2 (en) | 1978-07-11 | 1979-07-10 | Removal of contaminants from bayer liquor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53083494A JPS5846450B2 (ja) | 1978-07-11 | 1978-07-11 | バイヤ−循環液の処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5510461A JPS5510461A (en) | 1980-01-24 |
| JPS5846450B2 true JPS5846450B2 (ja) | 1983-10-17 |
Family
ID=13804026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53083494A Expired JPS5846450B2 (ja) | 1978-07-11 | 1978-07-11 | バイヤ−循環液の処理方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4280987A (ja) |
| JP (1) | JPS5846450B2 (ja) |
| AU (1) | AU523504B2 (ja) |
| CA (1) | CA1130536A (ja) |
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| JPS58140317A (ja) * | 1982-02-13 | 1983-08-20 | Showa Alum Ind Kk | バイヤ−循環液の処理方法 |
| DE3411414A1 (de) * | 1984-03-28 | 1985-10-03 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zum aufarbeiten des beim bauxit-aufschluss anfallenden natriumoxalates |
| DE3411415A1 (de) * | 1984-03-28 | 1985-10-03 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zum aufarbeiten des beim bauxit-aufschluss anfallenden natriumoxalates |
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| DE3512404A1 (de) * | 1985-04-04 | 1986-10-09 | Vereinigte Aluminium-Werke AG, 1000 Berlin und 5300 Bonn | Verfahren zur verminderung der organischen bestandteile in aluminatlaugen |
| US4994253A (en) * | 1985-04-04 | 1991-02-19 | Vereinigte Aluminium-Werke Ag | Process for the production of large boehmite particles |
| US4678477A (en) * | 1986-01-06 | 1987-07-07 | Aluminum Company Of America | Process for lowering level of contaminants in Bayer liquor by membrane filtration |
| US4786482A (en) * | 1986-02-03 | 1988-11-22 | Aluminum Company Of America | Bayer process for producing aluminum hydroxide having improved whiteness |
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| US5385586A (en) * | 1993-03-24 | 1995-01-31 | Nalco Chemical Company | Liquor oxalate stabilizers |
| US5427750A (en) * | 1993-10-29 | 1995-06-27 | Nalco Chemical Company | Polymers for removing humates from bayer process liquors |
| AU673306B2 (en) * | 1994-05-30 | 1996-10-31 | Bhp Billiton Worsley Alumina Pty Ltd | Removal of impurities in Bayer process |
| AUPP536598A0 (en) * | 1998-08-20 | 1998-09-10 | Worsley Alumina Pty Ltd | Organic impurity removal process for bayer liquors |
| US7067106B2 (en) * | 2003-06-30 | 2006-06-27 | Nalco Company | Aluminum hydroxide, made via the bayer process, with low organic carbon |
| GB0524823D0 (en) * | 2005-12-06 | 2006-01-11 | Accentus Plc | Removal of contaminants from a bayer liquor |
| AP2010005310A0 (en) * | 2007-12-28 | 2010-08-31 | Cytec Tech Corp | Methods and compositions for the removal of impurities and water from the Bayer process. |
| EP2512614A1 (en) * | 2009-12-15 | 2012-10-24 | Cytec Technology Corp. | Methods and compositions for the removal of impurities from an impurity-loaded ionic liquid |
| CN106032286B (zh) * | 2015-03-13 | 2017-09-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝的生产方法 |
| CN106032285B (zh) * | 2015-03-13 | 2017-10-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种氧化铝的回收方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2806766A (en) * | 1952-11-28 | 1957-09-17 | Kaiser Aluminium Chem Corp | Process of purifying caustic aluminate liquors |
| US2981600A (en) * | 1952-12-01 | 1961-04-25 | Kaiser Aluminium Chem Corp | Process of purifying caustic aluminate liquors |
| FR2317226A1 (fr) * | 1975-07-07 | 1977-02-04 | Alcan Res & Dev | Perfectionnements a la production d'alumine |
-
1978
- 1978-07-11 JP JP53083494A patent/JPS5846450B2/ja not_active Expired
-
1979
- 1979-06-29 US US06/053,521 patent/US4280987A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-07-05 CA CA331,634A patent/CA1130536A/en not_active Expired
- 1979-07-10 AU AU48811/79A patent/AU523504B2/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU4881179A (en) | 1980-01-17 |
| US4280987A (en) | 1981-07-28 |
| CA1130536A (en) | 1982-08-31 |
| AU523504B2 (en) | 1982-07-29 |
| JPS5510461A (en) | 1980-01-24 |
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