JPS5846469B2 - 複合材料およびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は複合材料およびその製法に関する。

この複合材料は建設材料業界において軽量コンクリート
用骨材として使用されるものである。

従来技術において公知の複合材料は、多孔性固体担体コ
ンクリートの空孔を低分子量（７０，０００以下）ポリ
エチレンで充填し、空孔の全容積に対するポリエチレン
の充填率は０５〜１．０％である（ソ連発明者証第３９
４３４０号、ＩＰＣＣ０４Ｂ４１１０４）。

従来技術において公知のこの複合材料の他の製法は、多
孔性固体担体コンクリートを、低分子量ポリエチレンの
溶液または溶融体で含浸させる（同上発明者証）。

溶液および溶融体の粘度が高いので、必要な程度に担体
の空孔を充填することは困難である。

（上記発明者証において、担体空孔の全容積の僅か０５
〜１．０係を充填するに過ぎないことを記載している）
。

空孔の直径が小さい程、空孔の充填容量が少なくなる。

この欠点が製造した複合材料の性質を不適当とする、す
なわち結霜および湿気に対する低抗を弱める原因となる
。

また従来技術において公知の複合材料は、多孔性固体担
体、たとえばセラムサイトの空孔をポリエチレンまたは
ポリアクリレートで充填する。

担体：重合体の重量比は９７：３である（米国特許第３
，５６７．４９６号、Ｃ１１１７−１１３）。

従来技術において公知の複合材料は、たとえば発泡粘土
のごとき多孔性固体担体を、たとえばスチレン、アクリ
ル酸またはその誘導体のごとき液体の単量体または単量
体の溶液およびラジカル鎖状重合開始剤で含浸させた後
に、担体空孔内の単量体を熱または放射線によって重合
させる（同上特許）。

この方法はどの重合体を使用する場合においても、空孔
の充填を制御することができないので、前記性質を有す
る複合材料を得ることが困難である。

本発明の目的は、強度、耐結霜性、および疎水性の優れ
た複合材料を提供することである。

本発明の他の目的は前記性質を有する複合材料の製法を
提供することである。

本発明のこれらの目的およびその他の目的は、多孔性無
機質粒子（以下担体という）の空孔を、分子量３００，
０００以上のポリオレフィンで、空孔の全容積の４係以
上を充填し、担体：重合体の重量比を５０〜９９．５中
５０〜０５とした複合材料によって達成することができ
る。

本発明の複合材料は強度が大きい（圧縮強度１００〜２
００ｋｇ／ｃｒｉｔ）。

この材料の特徴は、耐結霜性が大きいことである。

（破壊することなく５４０回の結霜サイクルに耐える、
これは１８０田こ対応する。

この結霜、硯箱サイクルはまず−２〜−３℃において４
ｈ冷却し、次に２０℃において４ｈ加熱する）。

さらに、本発明の材料は疎水性も大きい（疎水性は温度
２０℃における吸水量によって測定する、たとえば、か
さ密度６００ｋｇ／ｍ’を空孔率１５容積係のセラミサ
イトをポリエチレンで充填した複合材料は担体：重合体
の重量比が９３ニアであり、吸水率が０．１重量幅であ
る）。

本発明の他の目的は、多孔性無機質粒子に、遷移金属化
合物と周期律表第２または３族金属の有機化合物とから
なる複合有機金属化合物触媒を気相から沈着させ、この
触媒上で温度５０〜１６５℃、圧力１〜６０気圧におい
て気相からオレフィンを重合させる、このとき、触媒の
沈着を２段階で行ない、第１段階において触媒の第１戊
分、すなわち遷移金属化合物を沈着させ、第２段階にお
いて触媒の第２成分、すなわち周期律表第２または３族
金属の有機化合物を沈着させ、触媒の第１成分の気相か
らの沈着を、温度は２０〜３００℃、圧力は最初は０．
０５〜１．２気圧、次に少なくともこの圧力の３０係だ
け上昇させた後に、少なくとも最初の圧力まで降下させ
て行ない、触媒の第２戊分の気相からの沈着を温度２０
〜１６５°Ｃにおいて行なう、複合材料の製法によって
達成することができる。

重合反応の前に、触媒の成分を上記の順で多孔、性固体
担体の空孔に沈着させることができる。

また重合反応の前に、多孔性固体担体の空孔に触媒の第
１成分、すなわち遷移金属化合物を沈着させ、触媒の第
２成分、すなわち周期律表第２または３族金属の有機化
合物を沈着させると同時に重合反応させることができる
。

この複合材料の耐結霜性、機械的強度および疎水性を改
良するために、重合反応の後に、得られた複合材料を温
度１２０〜２００℃において１０〜３０分処理すること
が推奨される。

本発明の方法によって得られる高級複合材料は所定の一
組の性質を有する。

本発明の方法によって、重合体による担体空孔の充填率
を（空孔の全容積の４係以上の）広範囲に制（財）する
ことができ、これによって得られる複合材料の他の性質
も広範囲に制御することができる。

本発明の複合材料に使用するポリオレフィンはたとえば
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポ
リメチルペンテンのごときポリオレフィン、およびエチ
レン−プロピレン共重合体のごとき種々のオレフィンの
共重合体である。

本発明の複合材料で使用する多孔性固体担体は、たとえ
ばセラミサイト、■焼粘土、膨張パーライト、発泡ガラ
ス、トリポリ石、多孔性スラグであり、担体の空孔の寸
法は（１μから数社までの）広範囲に変化することがで
きる。

本発明の複合材料の製法において使用する原料オレフィ
ンは、たとえばエチレン、プロピレン、ブテン、メチル
ペンテンである。

この製法においてオレフィンは単独またはその種々の組
合せとして使用することができる。

本発明の複合材料の製法は次のごと〈実施することがで
きる。

必要であれば、多孔性担体は反応器に入れる前に、温度
１００〜３００℃において１〜３ｈ乾燥する。

次に担体を反応器に入れて不活性ガスでパージするかま
たは真空吸引する。

次に遷移金属化合物（複合有機金属化合物触媒の第１成
分）の蒸気を単独または不活性ガスとともに反応器に送
る。

反応系の温度は、遷移金属化合物の性質に応じて、２０
〜３００℃の範囲に保持し、気体系の圧力は、最初は０
．０５〜１，２気圧の範囲とし、次に少なくとも最初の
圧力の３０係だけ上昇させた後に、少なくとも最初の圧
力まで降下させる。

この間に遷移金属化合物の蒸気を単独またはこれと担体
気体との混合物として多孔性固体担体の空孔に充填し、
触媒の第１成分を担体の空孔に沈着させる。

多孔性固体部体の種類および重合体による空孔充填率に
応じて、空孔に沈着すべき遷移金属化合物は多孔性担体
の０．００１〜０．０５重重量幅範囲とする。

圧力の上昇および降下は１サイクルで十分であるが、固
体槌体の空孔の直径が小さいときは、このサイクルを１
回、２回などと繰り返すことができる。

複合有機金属化合物触媒の第１成分を担体の空孔に沈着
させた後に、直ちにこの触媒の第２成分、すなわち周期
律表第２または３族金属の有機化合物を反応器に導入す
る。

反応器内の温度は２０〜１６５℃の範囲に保持する。

この有機金属化合物は気体として不活性担体気体の気流
とともに、または気体単量体の気流とともに反応器に導
入する。

少なくとも触媒の第２成分は、沈着させた第１威分の量
と等しい量を反応器に導入する。

触媒の第２成分の最適量は担体重量の０．００３〜０．
１５％である。

触媒の第２戊分はこの蒸気を単独またはこれと不活性気
体（担体気体）の気流とともに反応器に導入し、重合反
応の前に触媒の第２成分を沈着させる。

担体の空孔に第２成分を沈着させると、直ちに、複合有
機金属化合物触媒が形成されて、オレフィンを重合させ
る。

この目的で反応器にオレフィンを導入して、温度５０〜
１６５℃、圧力１〜６０気圧で気相から重合させる。

触媒の第２成分の蒸気を単量体の気流とともに反応器に
導入すると、第２成分が担体の空孔に沈着すると同時に
重合反応がおきる。

触媒の第１および第２成分の沈着およびオレフィンの重
合は、多孔性固体担体を攪拌しながら行なうことが推奨
される。

この攪拌は流動床または流床、機械的攪拌または重力、
空気または振動による運動による攪拌によって行なうこ
とができる。

重合体による空孔充填率が所要の値（空孔の全容積の４
係以上）に達すると、（単量体の反応器への導入を中止
して）単量体の圧力を降下させるかまたは温度を降下さ
せて、重合反応を停止させる。

次に必要であれば製品（複合材料）を冷却して、反応器
から取り出す。

重合体による空孔充填率は、反応の温度、圧力および時
間を変化させて広範囲に変化させることができる。

この複合材料の強度、耐結霜性および疎水性を改良する
ために、複合材料をさらに温度１２０〜２５０℃におい
て１０〜３０分熱処理することができる。

この処理の間に重合体は担体空孔のなかで溶融して空孔
を閉鎖する。

本発明の実施態様を説明する次の実施例によって本発明
の理解をさらに深めることができる。

実施例 １ セラムサイト石（粒径１５〜２０關、かさ密度５００ｋ
ｇ／六圧縮強度２８ｋｇ／瀝、全空孔率５０容積％）９
２ｋｇを温度２００℃で乾燥した後に、反応器に入れた
。

反応器を真空にした後に、温度２０℃で四塩化バナジウ
ム４．１ｇを蒸気として、窒素気流とともに反応器に導
入した。

反応器内の気体の圧力は最初は０１気圧とし、次に０５
気圧に上昇させ、１〜２分間で圧力を最初の値に降下さ
せた。

この操作によって四塩化バナジウムを槌体空孔に沈着さ
せた。

次に温度２０℃において、ジエチルアルミニウム塩化物
（１２ｇ）を蒸気として、エチレン気流とともに反応器
に導入した。

反応器の温度を５０℃に保持すると、エチレンの圧力は
６０気圧に上昇した。

エチレンの重合はこの特定の温度および圧力で行なわれ
、１２０分で全反応が終った。

重合が終ると、反応器内の未重合エチレンを窒素でパー
ジし、得られた製品を取り出した。

得られた複合材料はポリエチレン８．４ｋｇを含み空孔
の全容積に対する充填率は１８係であり、多孔性担体：
複合材料中の重合体の重量比は９１：９であった。

重合体の分子量は７００，０００であった。

この複合材料の圧縮強度は１３０ｋｇ／−であった。

複合材料の耐結霜性を決定するために、まず２〜−３℃
において４ｈ冷却し、次に２０℃において４ｈ加熱した
。

この複合材料は冷却・加熱のサイクルを５００回反復し
た後も破壊されなかった。

これに対して非充填セラムサイト石は１５回で破壊され
た。

この複合材料の吸湿率は０３重量置型あった。

これに対して、（ポリエチレンを含浸させない）原料の
担体の吸湿率は２４重量置型あった。

さらに、この複合材料の強度、耐結霜性および疎水性を
改良するために、得られた複合材料を反応器に入れて温
度１９０℃で１０分間加熱した。

この熱処理を行なった複合材料の特性値は、圧縮強度１
５２ｋｇ／ｆｆｌ、耐結霜性５４０回、吸湿率０．０５
重量置型あった。

実施例 ２ 原料のトリポリ石（粒径１０〜１５關、かさ密度６００
ｋｇｌ六圧縮強度５６ｋｇ／ｉ、全空孔率３０容積係
、吸湿率１７重量置型耐結霜性２０回：１９０ｋｇを反
応器に入れ、これを温度２００℃で乾燥した。

反応器を１６５°Ｃに冷却し、真空吸弓した後に、四塩
化バナジウム３（ｌを窒素気流とともに反応器に導入し
た。

反応器内の気体の圧力は最初は０．５気圧とし、これを
０７気圧に上昇させた後に、０３気圧に降下させて、四
塩化バナジウムを担体空孔に沈着させた。

トリエチルアルミニウム蒸気４０ｇを窒素気流とともに
温度１６５０Ｃにおいて反応器に導入した。

次にプロピレンを反応器に導入して圧力を２０気圧とし
た。

温度１６５℃においてプロピレンが重合した。

重合反応の全時間は９０分であった。

次に反応器を冷却し、未重合プロピレンを窒素によって
パージした。

得られた複合材料を反応器から取り出した。

この複合材料は、ポリプロピレン０．９５ ｋｇヲ含み
、空孔の全容積に対する充填率は４係であり、多孔性担
体：重合体の重量比は９９．３：０．７であった。

重合体の分子量は３００，０００であった。ごの複合材
料は圧縮強度８０ ｋｇ／ｃｒｔｔ、耐結霜性３４０回
、吸湿率０１２重量係置型った。

実施例 ３ 反応器に粒状の膨張パーライト（粒径３〜１０間、かさ
密度２７０ｋｇ／ｍ３、圧縮強度１４．２ｋｇ／ｉ、全
空孔率８３容積係、吸湿率４０重量％）１．３ｋｇを入
れて、温度２００℃で乾燥した。

次に反応器を真空吸引し、同時に反応器内の温度を９０
℃に降下させた。

反応器内の温度を安定させて、四塩化チタン１．３ｇを
蒸気として窒素気流とともに導入した。

反応器内の気体の圧力は最初は０．０７気圧であった。

反応器内のパーライトは反応器を回転させて重力によっ
て攪拌しｔも反応器内の気体の圧力を１気圧に上昇させ
た後に、再び０．７気圧に降下させｔもジエチル亜鉛５
ｇの蒸気を窒素気流とともに反応器に導入した後に、反
応器にエチレンとαブテンとのモル比４：１混合物を導
入した。

温度９０℃、圧力１気圧、反応時間１５ｈで共重合反応
をさせた後に、反応器を窒素でパージし、同時に２０℃
に冷却した。

得られた複合材料を反応器から取り出した。この複合材
料はエチレンとαブテンとの共重合体０．３２ｋｇを含
んだ。

空孔の全容積に対する充填率は９係であり、多孔性担体
（膨張パーライト）：共重合体の重量比は８５：１５で
あった。

共重合体の分子量は３００，０００であった。

この複合材料は、圧縮強度２５ｋｇ／ｃｉｔ、耐結霜性
４００回、吸湿率１．０重量型であった。

実施例 ４ 反応器にセラムサイト石（粒径１５〜２０間、かさ密度
５００ｋｇ／ｍ、圧縮強度２８ｋｇ／ｉ、全空孔率５０
容積係、耐結霜性１５回）７２ｋｇを入れ、窒素で１５
分間パージした後に、反応器を７０℃に加熱し、オキシ
三塩化バナジウムを蒸気として窒素気流とともに導入し
た。

反応器内の気体の圧力は、最初は１．２気圧とした後に
、２．０気圧に上昇させ、次に再び１．２気圧に降下さ
せた。

こうしてオキシ三塩化バナジウムを担体空孔の内側に沈
着させた。

トリイソブチルアルミニウム５ｇを蒸気としてエチレン
気流とともに反応器に導入した。

担体空孔内へのトリイソブチルアルミニウムの沈着と同
時にエチレンの重合がおきた。

系内のエチレンの圧力は５気圧であった。

重合反応は温度７０℃および上記特定の圧力においてお
きた。

重合の全時間は４．５ｈであった。重合反応が終ると、
反応器を窒素でパージして、２０℃に冷却し、得られた
複合材料を取り出した。

この複合材料は重合体４．５ｋｇを含み、空孔の全容積
に対する充填率は１２係であり、多孔性担体：重合体の
重量比は９４：６であった。

重合体の分子量は７００，０００〜７５０，０００であ
った。

この複合材料は圧縮強度７０ ｋｇ／ｃｒｌｔ、耐結霜
性５００回、吸湿率０２１重量係置型った。

実施例 ５ ２００℃において乾燥した発泡ガラス（粒径５〜１０Ｍ
！尻、かさ密度４０ｋｇ／ｍ、圧縮強度０．５ｋｙ／ｃ
ｙｉｔ１全空孔率９０容積係）１．２ｋｙを反応器に入
れた。

反応器を真空吸引した後に、温度を３００℃に上昇させ
た。

担体を絶えず攪拌しながら、三塩化鉄２ｇを蒸気として
窒素気流とともに導入した。

系内圧力は最初は０５気圧とした後に、１気圧に上昇さ
せ、次に０６気圧に降下させた。

こうして三塩化鉄を発泡ガラスの空孔に沈着させた。

次に反応器を７０°Ｃに冷却し、トリイソブチルアルミ
ニウム２．４ｇを蒸気として反応器に導入した。

次にエチレンを反応器に導入して圧力を２５気圧とした
。

エチレンは温度７０℃および上記特定の圧力に３，５ｈ
保って重合させた。

重合反応が終った後に、反応器を窒素でパージして２０
’Ｃに冷却し、複合材料を反応器から取り出した。

得られた複合材料はポリエチレン １２００．９を含み
、全空孔容積に対する充填率３ｏ％、多孔性担体：重合
体の重合比５０：５０であった。

重合体の分子量は５００，０００であった。

この複合材料の圧縮強度は５ｋｇ／ｃｒ？ｔ、吸湿率１
．０重量幅であった。

この複合材料の強度、耐結霜性および疎水性を改良する
ために、この複合材料を反応器に入れて温度１２０℃に
３０分保持した。

次にこれを２０℃に冷却して反応器から取り出した。

こうして得られた複合材料の新しい特性値は、圧縮強度
１０ｋｇ／ｃｒｉＹ１吸湿率０．５重量％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多孔性無機質粒子の空孔を、分子量 ３００．０００以上のポリオレフィンで、空孔の全容積
   の４％以上を充填し、多孔性無機質粒子：ポリオレフィ
   ンの重量比を５０〜９９．５：５０〜０．５とした複合
   材料。 ２ 多孔性無機質粒子に、遷移金属化合物と周期律表第
   ２または３族金属の有機化合物とからなる複合有機金属
   化合物触媒を気相から沈着させ、この触媒上で温度５０
   〜１６５℃、圧力１〜６０気圧において気相からオレフ
   ィンを重合させる、このとき触媒の沈着を２段階で行な
   い、第１段階において触媒の第１成分、すなわち遷移金
   属化合物を沈着させ、第２段階において触媒の第２成分
   、すなわち周期律表第２または３族金属の有機化合物を
   沈着させ、触媒の第１成分の気相からの沈着を、温度は
   ２０〜３００℃、圧力は最初は０．０５〜１．２気圧、
   次に少なくともこの圧力の３０％だけ上昇させた後に、
   少なくとも最初の圧力まで降下させて行ない、触媒の第
   ２成分の気相からの沈着を温度２０〜１６５℃において
   行なう、複合材料の製法。 ３ 重合反応の前に、多孔性無機質粒子の空孔、に触媒
   成分を沈着させる、特許請求の範囲第２項記載の複合材
   料の製法。 ４ 重合反応の前に、多孔性無機質粒子の空孔に触媒の
   第１成分、すなわち遷移金属化合物を沈着させ、触媒の
   第２成分、すなわち周期律表第２または３族金属の有機
   化合物を沈着させると同時に重合反応させる、特許請求
   の範囲第２項記載の複合材料の製法。 ５ 重合反応後に、得られた複合材料を温度１２０〜２
   ００℃において１０〜３０分処理する、特許請求の範囲
   第２〜４項のいずれかに記載の複合材料の製法。 ６ 無機質粒子としてセラムサイト石、トリポリ石、膨
   張パーライトまたは発泡ガラスを特徴とる特許請求の範
   囲第２〜５項のいずれかに記載の複合材料の製法。