JPS5846509B2 - 新規２−メチレン−３−置換ブタナ−ル及びその製法 - Google Patents
新規２−メチレン−３−置換ブタナ−ル及びその製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は２種の新規化合物２−メチレン−３−（４−メ
チルシクロヘキセ−３−エニル）−ブタナール及び２−
メチレン−３−（４−メチルシクロヘキシル）−ブタナ
ールに関する。
チルシクロヘキセ−３−エニル）−ブタナール及び２−
メチレン−３−（４−メチルシクロヘキシル）−ブタナ
ールに関する。
メチレンアルデヒドの製造は、種々の方法で実施できる
。
。
マンニヒ反応によれば、アンモニア又は１級もしくは２
級アミン（これは通例塩例えば塩酸塩として存在する）
をホルムアルデヒド及び反応性水素原子を含有する化合
物と反応させている。
級アミン（これは通例塩例えば塩酸塩として存在する）
をホルムアルデヒド及び反応性水素原子を含有する化合
物と反応させている。
米国特許第２５１８４１６号明細書記載の方法によれば
、カルボニル基に対してα一位にＣＨ２一基を有するア
ルデヒドとホルムアルデヒドとの混合物を１級又は２級
アミンと強酸とからの塩の融液に通している。
、カルボニル基に対してα一位にＣＨ２一基を有するア
ルデヒドとホルムアルデヒドとの混合物を１級又は２級
アミンと強酸とからの塩の融液に通している。
更に、脂肪族アルデヒドとホルムアルデヒドとの縮合の
ために、塩酸ピペリジン、塩酸モルホリン又はアンモニ
ウム塩例えば塩化アンモニウムも使用している（米国特
許第 ２６３９２９５号明細書参照）。
ために、塩酸ピペリジン、塩酸モルホリン又はアンモニ
ウム塩例えば塩化アンモニウムも使用している（米国特
許第 ２６３９２９５号明細書参照）。
西ドイツ特許出願第Ｐ２８５５５０５．７号明細書に記
載の新規方法は、２−メチレンアルデヒドを製造するた
めに、触媒量のエナミンの存在でアルデヒドとホルムア
ルデヒドとを反応させている。
載の新規方法は、２−メチレンアルデヒドを製造するた
めに、触媒量のエナミンの存在でアルデヒドとホルムア
ルデヒドとを反応させている。
この操作法は、公知方法に比べて経済的に有利であり、
工業的に容易に実施可能であることが判明した。
工業的に容易に実施可能であることが判明した。
ヒドロホルミル化によって、リモネン（１−メチル−４
−イソプロペニル−シクロヘキセ−１−エン）ハ容易に
３−（４−メチルシクロヘキセ−３−エニル）−ブタナ
ールに変えることができる。
−イソプロペニル−シクロヘキセ−１−エン）ハ容易に
３−（４−メチルシクロヘキセ−３−エニル）−ブタナ
ールに変えることができる。
オレフィン性不飽和化合物と一酸化炭素及び水素との反
応は、使用触媒の種類により著るしく異なる種々の方法
で行なうことができる。
応は、使用触媒の種類により著るしく異なる種々の方法
で行なうことができる。
例えば、触媒として、一酸化炭素と並んで付加的にトリ
アルキルもしくはトリアリールホスフィンをリガンドと
して含有するコバルトカルボニル化合物を使用するか又
はロジウムカルボニル錯体の存在で操作することは公知
である。
アルキルもしくはトリアリールホスフィンをリガンドと
して含有するコバルトカルボニル化合物を使用するか又
はロジウムカルボニル錯体の存在で操作することは公知
である。
特に付加的にトリフェニル−又はトリアルキルホスフィ
ンを含有するロジウムカルボニルを使用し、１００〜３
５０バールの圧力及び１１０〜１６０℃の温度を使用す
ることは特に有効であった（西ドイツ特許出願第２２８
３７４８０号明細書参照）。
ンを含有するロジウムカルボニルを使用し、１００〜３
５０バールの圧力及び１１０〜１６０℃の温度を使用す
ることは特に有効であった（西ドイツ特許出願第２２８
３７４８０号明細書参照）。
３−（４−メチルシクーロヘキセー３−エニル）ブタナ
ールから出発して、ホルムアルデヒドを用いてメチル化
することにより２−メチレン−３−（４−メチルシクロ
ヘキセ−３−エニル）−ブタナールが得られる。
ールから出発して、ホルムアルデヒドを用いてメチル化
することにより２−メチレン−３−（４−メチルシクロ
ヘキセ−３−エニル）−ブタナールが得られる。
３−（４−メチルシクロヘキセ−３−エニル）−ブタナ
ールの部分的水素化の生成物をホルムアルデヒドと反応
させると、２−メチレン−３−（４−メチルシクロヘキ
シル）−ブタナールが得られる。
ールの部分的水素化の生成物をホルムアルデヒドと反応
させると、２−メチレン−３−（４−メチルシクロヘキ
シル）−ブタナールが得られる。
双方のアルデヒドの製造は、公知方法で行なう。
３−（４−メチルシクロヘキセ−３−エニル）−ブタナ
ールを触媒量の２級アミン有利にジーｎ −ブチルアミ
ンの存在で、ホルムアルデヒドと反応させる。
ールを触媒量の２級アミン有利にジーｎ −ブチルアミ
ンの存在で、ホルムアルデヒドと反応させる。
この方法で、直接、２−メチレン−３−（４−メチルシ
クロヘキセ−３−エニル）−フタナールが得られる。
クロヘキセ−３−エニル）−フタナールが得られる。
２−メチレン−３−（４−メチルシクロヘキシル）−ブ
タナールは、同様な方法であるが、出発アルデヒドの予
めの部分的水素化の後に入手される。
タナールは、同様な方法であるが、出発アルデヒドの予
めの部分的水素化の後に入手される。
２−メチレン−３−（４−メチルシクロヘキセ−３−エ
ニル）−ブタノールの製造のために、３−（４−メチル
シクロヘキセ−３−エニル）−ブタナールとホルムアル
デヒドとを１：１のモル比で使用する。
ニル）−ブタノールの製造のために、３−（４−メチル
シクロヘキセ−３−エニル）−ブタナールとホルムアル
デヒドとを１：１のモル比で使用する。
双方成分の１万の小過剰は害はないが、不必要である。
ホルムアルデヒドは純粋化合物として使用できるが、適
当な溶剤例えば水中の溶液として使用できる。
当な溶剤例えば水中の溶液として使用できる。
ホルムアルデヒドの代りに一定条件下にホルムアルデヒ
ドを形成する化合物例えばホルムアルデヒドの縮合生成
物例えばパラホルムアルデヒドからも出発できる。
ドを形成する化合物例えばホルムアルデヒドの縮合生成
物例えばパラホルムアルデヒドからも出発できる。
触媒として、同じ又は異なるアルキル基を含有していて
よい２級アミンを使用する。
よい２級アミンを使用する。
その例は、Ｎ−エチル−ｎ−７’チルアミン、Ｎ−プロ
ピル−ｎ−ペンチルアミン又はＮ−エチル−シクロヘキ
シルアミンである。
ピル−ｎ−ペンチルアミン又はＮ−エチル−シクロヘキ
シルアミンである。
特にジ−ｎ−ブチルアミンが有効である。
ホルムアルデヒ１１モルに対して、２級アミン０．０１
〜０．０５モル特に０．０２モルを使用する。
〜０．０５モル特に０．０２モルを使用する。
反応は、６０〜１２０℃及び殊に８０〜１００℃で実施
する。
する。
メチレン化の実施のために、３−（４−メチルシクロヘ
キセ−３−エニル）−ブタナールヲ触媒の存在で、ホル
ムアルデヒド又はホルムアルデヒドを生じる物質と直接
反応させる。
キセ−３−エニル）−ブタナールヲ触媒の存在で、ホル
ムアルデヒド又はホルムアルデヒドを生じる物質と直接
反応させる。
溶剤例えば水又はアルコール（例えばインブタノール又
は２−エチルヘキサノール）の存在は有利である。
は２−エチルヘキサノール）の存在は有利である。
反応生成物の単離は分別蒸溜により行なう。
化合物は、最終生成物として直接使用できる形で得られ
る。
る。
３−（４−メチルシクロヘキセ−３−エニル）−ブタナ
ールの部分的水素化により３−（４−メチルシクロヘキ
シル）−ブタナールが得られる。
ールの部分的水素化により３−（４−メチルシクロヘキ
シル）−ブタナールが得られる。
通例水素との反応は、加圧容器中、触媒の存在で行なう
。
。
触媒の種類に応じて１〜１５０バールの圧力を使用し、
２０〜１２０℃の温度を保持する。
２０〜１２０℃の温度を保持する。
水素化触媒としては、貴金属例えばパラジウム及び白金
がこれに該当する。
がこれに該当する。
特にパラジウム−触媒が有効である。
使用アルデヒドに対して０．５〜２重量饅の濃度で触媒
を使用するのが有利である。
を使用するのが有利である。
水素化は溶剤の添加下に行なうことができるが、その存
在は必ず必要なものでもない。
在は必ず必要なものでもない。
３−（４−メチルシクロヘキシル）−ブタナールの純粋
Ｉｔｌのために、粗生成物を触媒の分離の後に蒸溜する
。
Ｉｔｌのために、粗生成物を触媒の分離の後に蒸溜する
。
２−メチレン−３−（４−メチルシクロヘキシル）−ブ
タナールの製造及び単離のために、前記の２−メチレン
−３−（４−メチルシクロヘキセ−３−エニル）−ブタ
ナールと同様に行なう。
タナールの製造及び単離のために、前記の２−メチレン
−３−（４−メチルシクロヘキセ−３−エニル）−ブタ
ナールと同様に行なう。
新規α−メチレンアルデヒドは殊に香料として重要であ
り、香気を有し、これにより、市販の他の香料とはその
特性が異なる。
り、香気を有し、これにより、市販の他の香料とはその
特性が異なる。
新規アルデヒドのもう１つの利点は、安価の多量に入手
される出発物質リモネンを基礎として製造できることで
ある。
される出発物質リモネンを基礎として製造できることで
ある。
次に実施例につき本発明のアルデヒドを詳説する。
例１
２−メチレン−３−（４−メチルシクロヘキセ−３−エ
ニル）−ブタナール ３−（４−メチルシクロヘキセ−３−エニル）ブタナー
ル３３２．！ｉ’、３０％ホルムアルデヒド溶液２１１
及びジ−ｎ−ブチルアミン１３ｇからの混合物をフラス
コ中攪拌及び還流冷却下に３０分最大７０℃に加熱する
。
ニル）−ブタナール ３−（４−メチルシクロヘキセ−３−エニル）ブタナー
ル３３２．！ｉ’、３０％ホルムアルデヒド溶液２１１
及びジ−ｎ−ブチルアミン１３ｇからの混合物をフラス
コ中攪拌及び還流冷却下に３０分最大７０℃に加熱する
。
水相の分離の後に粗生成物を単離すると、これは、ガス
クロマトグラフィ分析の後に、出発アルデヒド約１優と
共に２＝メチレン−化合物９４饅を含有する。
クロマトグラフィ分析の後に、出発アルデヒド約１優と
共に２＝メチレン−化合物９４饅を含有する。
蒸溜により９９．４％純粋アルデヒド３１１ｇが単離さ
れる（沸点１１２°Ｃ／１３メリバール）。
れる（沸点１１２°Ｃ／１３メリバール）。
例２
２−エチレン−３−（４−メチルシクロヘキシル）−ブ
タナールの製造 ３−（４−メチルシクロヘキシル）−ブタナール３３６
ｇ、３０％ホルムアルデヒド水溶液２１０．９及びジ−
ｎ−ブチルアミン１３ｇを例１の条件下で反応させる。
タナールの製造 ３−（４−メチルシクロヘキシル）−ブタナール３３６
ｇ、３０％ホルムアルデヒド水溶液２１０．９及びジ−
ｎ−ブチルアミン１３ｇを例１の条件下で反応させる。
ガスクロマトグラフィ分析の後に、粗生成物は出発アル
デヒド１％と共に２−メチレン−化合物９５％を含有す
る。
デヒド１％と共に２−メチレン−化合物９５％を含有す
る。
蒸溜により９９．１％純粋アルデヒド３２０．！ｉ＋が
単離される（沸点１１０°Ｃ／１３ミリバール）。
単離される（沸点１１０°Ｃ／１３ミリバール）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式： 〔式中＝は単結合又は二重結合を表わす〕の２−メチレ
ン−３一置換−ブタナール ２２−メチレン−３−（４−メチルシクロヘキセ−３−
エニル）−ブタナールである、特許請求の範囲第１項記
載の化合物 ３２−メチレン−３−（４−メチルシクロヘキシル）−
ブタナールである、特許請求の範囲第１項記載の化合物 ４３−（４−メチル−シクロへキセー３−エニル）−ブ
タナールを接触量の２級アミンの存在でホルムアルデヒ
ド又はホルムアルデヒド形成性化合物と６０〜１２０℃
で反応させることを特徴とする２−メチレン−３−（４
−メチル−シクロヘキセ−３−エニル）−ブタナールの
製法 ５３−（４−メチル−シクロへキセー３−エニル）−ブ
タナールを予め部分的に水素化して３−（４−メチルシ
クロヘキシル）−ブタナールにし、接触量の２級アミン
の存在でホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド形成性
化合物と６０〜１２０℃で反応させることを特徴とする
２−メチレン−３−（４−メチル−シクロヘキシル）−
ブタナールの製法
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2921619A DE2921619C3 (de) | 1979-05-28 | 1979-05-28 | 2-Methylen-3-(4-methylcyclohex-3-enyl)-butanal und 2-Methylen-3-(4-methylcyclohexyl)-butanal und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55157563A JPS55157563A (en) | 1980-12-08 |
| JPS5846509B2 true JPS5846509B2 (ja) | 1983-10-17 |
Family
ID=6071862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55070231A Expired JPS5846509B2 (ja) | 1979-05-28 | 1980-05-28 | 新規２−メチレン−３−置換ブタナ−ル及びその製法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5846509B2 (ja) |
| CH (1) | CH643525A5 (ja) |
| DE (1) | DE2921619C3 (ja) |
| FR (1) | FR2457850A1 (ja) |
| GB (1) | GB2054557B (ja) |
| IT (1) | IT1147084B (ja) |
| SE (1) | SE8003798L (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4956481A (en) * | 1988-10-21 | 1990-09-11 | International Flavors & Fragrances Inc. | Adamantane derivatives, compositions of matter containing same, processes for preparing said adamantane derivatives and said compositions, and organoleptic and deodorancy uses of said adamantane derivatives and said compositions |
| US5021184A (en) * | 1988-10-21 | 1991-06-04 | International Flavors & Fragrances Inc. | Adamantane derivatives, compositions of matter containing same, processes for preparing said adamantane derivatives and said compositions, and organoleptic and deodorancy uses of said adamantane derivatives and said compositions |
| DE19820657A1 (de) | 1998-05-08 | 1999-11-11 | Henkel Kgaa | Riechstoff-Zusammensetzungen |
| DE10205835B4 (de) * | 2002-02-13 | 2004-11-11 | Celanese Chemicals Europe Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Terpinolenaldehyd |
| GB2529901A (en) * | 2014-09-08 | 2016-03-09 | Givaudan Sa | Organic compounds |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2519327A (en) * | 1947-01-13 | 1950-08-15 | Fmc Corp | Condensation of beta-(4-methyl-delta3-cyclohexenyl)-butyraldehyde with aldehydes andketones |
| US2639295A (en) * | 1948-07-16 | 1953-05-19 | Eastman Kodak Co | Manufacture of unsaturated aldehydes |
| US3676505A (en) * | 1969-12-29 | 1972-07-11 | Procter & Gamble | 4-(4-methylcyclohex-3-en-1-yl)pent-4-en-1-ol and a process for its synthesis |
-
1979
- 1979-05-28 DE DE2921619A patent/DE2921619C3/de not_active Expired
-
1980
- 1980-05-14 GB GB8015991A patent/GB2054557B/en not_active Expired
- 1980-05-19 CH CH388480A patent/CH643525A5/de not_active IP Right Cessation
- 1980-05-20 FR FR8011260A patent/FR2457850A1/fr not_active Withdrawn
- 1980-05-21 SE SE8003798A patent/SE8003798L/xx not_active Application Discontinuation
- 1980-05-27 IT IT48810/80A patent/IT1147084B/it active
- 1980-05-28 JP JP55070231A patent/JPS5846509B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55157563A (en) | 1980-12-08 |
| DE2921619A1 (de) | 1980-12-04 |
| IT1147084B (it) | 1986-11-19 |
| CH643525A5 (de) | 1984-06-15 |
| DE2921619B2 (de) | 1981-05-07 |
| IT8048810A0 (it) | 1980-05-27 |
| DE2921619C3 (de) | 1982-05-19 |
| GB2054557B (en) | 1983-03-16 |
| FR2457850A1 (fr) | 1980-12-26 |
| SE8003798L (sv) | 1980-11-29 |
| GB2054557A (en) | 1981-02-18 |
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