JPS584693B2 - メタクロレインの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、イソブチレンを機械的強度のすぐれた触媒
の存在下に分子状酸素と高温気相で接触反応させて、高
収率でメタクロレインを製造する方法に関するものであ
る。

さらに詳しくは、この発明は、モリブデン、ビスマス、
鉄、コバルトおよびアルカリ金属を含有する触媒を改良
することによって、イソブチレンからメタクロレインを
高収率で製造する方法を提供せんとするものである。

従来、プロピレン、イソブチレンなどのオレフインを触
媒の存在下に分子状酸素と高温気相で接触反応させて、
アクロレイン、メタクロレインなどの不飽和アルデヒド
を製造する方法およびその際に使用する触媒は、すでに
多数知られている。

しかしながら一般的にプロピレンからアクロレインを製
造する場合よりもインブチレンからメタクロレインを製
造する方が困難であると云われている。

事実不飽和アルデヒドの製造用触媒として提案されてい
る触媒を使用してプロピレンからアクロレインを製造し
た場合とイソブチレンからメタクロレインを製造した場
合とでは、例えば特公昭４７−４２８１３号公報の記載
からも明らかであるように、不飽和アルデヒドの収率に
左が生じることが多く、一般的にメタクロレインの収率
はアクロレインの収率よりも５〜１０％低い。

このようにアクロレインを製造する場合とメタクロレイ
ンを製造する場什とで不飽和アルデヒドの収率に差が生
じるのは、一般にインブチレンの分岐（メチル基）に一
因があると考えられており、またアクロレインを製造す
る場合とメタクロレインを製造する場合とでは、使用す
る触媒を変える必要があると云われている。

この発明は、不飽和アルデヒド、なかでもメタクロレイ
ンをインブチレンの酸化によって高収率で、工業的に有
利に製造する方法に関するものである。

従来、イソブチレンを触媒の存在下に分子状酸素と高温
気相で接触反応させてメタクロレインを製造する際に使
用するモリブデン、ビスマス、鉄コバルトおよびアルカ
リ金属を含有する触媒は、例えば特公昭４７−４２８１
３号公報（Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂｉ−Ｗ−Ｍｏ−Ｓｉ−Ｋ−Ｐ
−Ｏ）、特公昭４８−１７２５３号公報（Ｎｉ−Ｃｏ−
Ｆｅ−Ｂｉ−Ｐ−Ｃｓ、Ｋ−Ｍｏ−Ｏ）、特公昭４９−
４４４１号公報（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂｉ−Ｐ−Ｋ−Ｍ
ｏ−Ｏ）、特公昭５１−４７６８４号公報（Ｃｏ−Ｆｅ
−Ｂｉ−Ｃｒ−Ｋ−Ｍｏ−Ｏ）、特開昭４８−５２７１
３号公報（Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂｉ−Ｃｓ，Ｋ−Ｍｏ−Ｏ）、
特開昭５１−３４１０７号公報（Ｍｎ−Ｋ−Ｎｉ−Ｃｏ
−Ｆｅ−Ｂｉ−Ｍｏ−Ｏ）などに記載されている。

これら従来公知のモリブデン、ビスマス、鉄、コバルト
およびアルカリ金属を含有する触媒テは比較的高い収率
でメタクロレインを製造することが可能であるが、多く
の場合その収率は７０％前後である。

この発明者らは、メタクロレインをさらに高い収率で製
造することができ、また機械的強度の高い耐久性のすぐ
れた工業用触媒を開発することを目的として、鋭意研究
を行なった。

その結果、触媒成分として、アルカリ金属のなかでも特
にセシウムを選択し、セシウムとともにバナジウムおよ
びパラジウムよりなる群から選択された１種以上の元素
とチタン、スズおよびジルコニウムよりなる群から選択
された１種以上の元素とを、モリブデン、ビスマス、鉄
、コバルトおよび酸素からなる触媒系に加えたもののな
かに目的を達成できる触媒があることを知り、さらに研
究を続けた結果、この発明に到達した。

この発明は、イソブチレンを触媒の存在下に分子状酸素
と高温気相で接触反応させてメタクロレインを製造する
方法において、触媒として次の一般組成式、 ＭｏａＣｏｂＦｅｃＢｉｄＣｓｅＸｆＹｇＯｈ〔この式
において、Ｍｏはモリブデン、Ｃｏはコバルト、Ｆｅは
鉄、Ｂｉはビスマス、Ｃｓはセシウム、Ｘはバナジウム
および／またはパラジウム、Ｙはチタン、スズおよびジ
ルコニウムよりなる群から選択された１種以上の元素を
示し、添字のａ、ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇおよびｈは原
子数を示し、ａ＝１２と固定するとｂは２〜１２、好ま
しくは４〜１０、ｃは０．５〜７、好ましくは１〜５、
ｄは０．１〜５、好ましくは０．５〜４、ｅは０．００
０５〜０．５、好ましくは０．００１〜０．３、ｆは０
．０１〜２、好ましくは０．０５〜１．５で、ｇは０．
１〜５、好ましくは０．５〜４で、ｈは前記各元素の原
子価によっておのずと定まる数値である。

で表わされる組成物を使用することを特徴とするメタク
ロレインの製造方法に関するものである。

この発明においては、イソブチレンを酸化してメタクロ
レインを製造するにあたり、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｃｏ系
に、アルカリ金属のなかでも特にセシウムを選択し、セ
シウムとともにバナジウムおよび／またはパラジウムを
触媒成分として加え、さらにチタン、スズおよびジルコ
ニウムよりなる群から選択された１種以上の元素を触媒
成分として加えた前記一般組成式で表わされる組成物を
触媒として使用することが重要である。

アルカリ金属のなかでもセシウム以外の例えばカリウム
、ルビジウム、ナトリウムなどでは一般的にメタクロレ
インの選択率が低く、メタクロレインの収率も従来公知
の触媒と同程度の７０％前後あるいはそれ以下であり、
この発明の目的達成はかなり困難である。

またアルカリ金属としてたとえセシウムを選択し、これ
を触媒成分として加えたとしても、バナジウムおよび／
またはパラジウムを加えない触媒では、メタクロレイン
の収率が低くなってしまう。

またセシウムとともにバナジウムおよび／またはパラジ
ウムが触媒成分として加えられていると、メタクロレイ
ンの収率が一段と向上するが、触媒の耐摩耗性、圧壊強
度などの面ではさらに改良する余地があり、またメタク
ロレインの収率についてもさらに改良されることが望ま
れる。

またモリブデン、コバルト、鉄、ビスマスおよび、セシ
ウムにバナジウムおよび／またはパラジウムを加え、さ
らに触媒成分として、チタン、スズおよびジルコニウム
よりなる群から選択された１種以上の元素を加えると、
特に触媒の耐摩耗性、圧壊強度などが改良され、メタク
ロレインの収率もこれらチタン、スズおよびジルコニウ
ムよりなる群から選択された元素を加えない場合の触媒
よりも若干ではあるがさらに改良される。

チタン、スズおよびジルコニウムよりなる群から選択さ
れた元素は、１種以上であれば２種でも３種でもよく、
複数種加えてもメタクロレインの収率、触媒の耐摩耗性
、圧壊強度などに大差が生じるようなことはない。

また触媒成分の組成割合は前記一般組成式で表わされる
とおりであるが前記一般組成式で表わされる範囲外の組
成の触媒では、イソブチレンの反応率が低くなったり、
メタクロレインの選択率が低くなったりして、結果的に
メタクロレインの収率も低くなってしまうので適当では
ない。

この発明の方法によると、イソブチレンの反応率とメタ
クロレインの選択率とがともに高いのでメタクロレイン
を非常に高い収率で製造することができるという大きな
特長があるだけでなく、触媒の耐摩耗性、圧壊強度など
がすぐれているので長期間にわたって安定操業でき、工
業的に非常に有利にメタクロレインを製造することがで
きるという利点がある。

この発明で使用する前記一般組成式で表わされる触媒の
各触媒成分は、主として各成分元素が酸素とともに結合
した金属酸化物、複数の成分元素が酸素とともに結合し
た酸化物およびこれらの混合物として触媒中に存在して
いる。

この発明で使用する前記一般組成式で表わされる触媒は
、触媒を構成する各成分元素を含有する化合物、例えば
各元素の酸化物、塩などの化合物を触媒調製の出発原料
として、従来公知の酸化触媒の調製法によって容易に調
製することができる。

しかし従来一般に触媒調製の最終段階で焼成していた焼
成温度４００〜５００℃よりも高い５５０〜８００℃、
好ましくは６００〜７５０℃の温度で１〜２０時間、好
ましくは２〜１０時間焼成して調製するのが、この発明
の方法で使用する触媒の調製法として好適である。

焼成温度が低すぎたり、また高すぎたりすると、メタク
ロレインの収率や触媒強度が影響してくるので前記温度
で焼成するのが適当である。

焼成は酸素含有ガス、一般には空気雰囲気下が適当であ
る。

この発明で使用する触媒は、一般には各構成元素を含有
する化合物、例えば塩や酸化物を水の存在下でできるだ
け均一に分散、混合したものを、まず１００〜１５０℃
、好ましくは１２０℃前後の温度で加熱乾燥させて、水
分を蒸発させた後、さらに１５０〜３００℃、好ましく
は２００℃前後の一段と高い温度で加熱によって蒸発す
る化合物、例えば硝酸アンモニウムや窒素酸化物などが
蒸発するまで、一般には３〜２０時間乾燥し、次いで乾
燥物を使用条件に応じて成形、整粒し、前記の５５０〜
８００℃、好ましくは６００〜７５０℃および１〜２０
時間、好ましくは２〜１０時間で焼成して調製するのが
適当である。

触媒調製の出発原料として使用できる各構成元素を含有
する化合物としては、例えばモリブデン酸、モリブデン
酸アンモニウム、三酸化モリブデンなどのモリブデン化
合物、炭酸コバルト、硝酸コバルト、酸化コバルト、四
三酸化コバルト、塩化コバルト、水酸化第一コバルト、
水酸化第二コバルト、硫化コバルトなどのコバルト化合
物、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、酸化第一鉄、酸化第二鉄
，炭酸第一鉄、硫化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、
水酸化第一鉄、水酸化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄
、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウムな
どの鉄化合物、硝酸ビスマス、二塩化ビスマス、三塩化
ビスマス、五酸化ビスマス、三酸化ビスマス、四酸化ビ
スマス、酸化硝酸ビスマス、水酸化ビスマス、次硝酸ビ
スマス、オキシ塩化ビスマスなどのビスマス化合物、硝
酸セシウム、塩化セシウム、水酸化セシウム、炭酸セシ
ウム、酸化セシウムなどのセシウム化合物、塩化バナジ
ウム、メタバナジン酸アンモニウム、塩化バナジル、硫
酸バナジル、酸化バナジウムなどのバナジウム化合物、
硝酸パラジウム、水酸化パラジウム、塩化パラジウム、
酸化パラジウムなどのパラジウム化合物、二酸化チタン
、チタン酸、三塩化チタン、四塩化チタンなどのチタン
化合物酸化第二スズ、水酸化スズ、塩化第二スズ、酸化
第一スズ、スズ酸などのスズ化合物、酸化ジルコニウム
、酸化硝酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウムなどのジ
ルコニウム化合物を挙げることができる。

これらの各構成元素を含有する化合物のなかでも硝酸塩
やアンモニウム塩は特に出発原料として好適である。

次にこの発明で使用する触媒の最も好適な調製法の１例
をモリブデン、コバルト、鉄、ビスマスセシウム、バナ
ジウム、チタンおよび酸素からなる触媒を例とって説明
する。

まず所定量のモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン
酸アンモニウムおよび二酸化チタンを水好ましくは温水
に懸濁、溶解させる。

次いで所定量の硝酸ビスマスの硝酸溶液と所定量の硝酸
第二鉄、硝酸コバルトおよび硝酸セシウムを水、好まし
くは温水に溶解させた溶液とを調製し、これら硝酸塩の
酸性溶液を前記アルカリ性のモリブデン酸アンモニウム
、メタバナジン酸アンモニウムおよび二酸化チタンを懸
濁、溶解させた溶液に攪拌下で滴下混合する。

滴下混合することによって得られた懸濁液は１００〜１
５０℃、好ましくは１２０℃前後の温度で、ドラムドラ
イヤーまたはスプレードライヤーで一度水分を蒸発除去
した後、再度１５０〜３００℃、好ましくは２００℃前
後の温度で硝酸アンモニウムや窒素酸化物などの発生が
やむまで加熱乾燥し、得られた乾燥物を使用条件に応じ
て適宜成形、整粒し、５５０〜８００℃、好ましくは６
００〜７５０℃で酸素含有ガス雰囲気下で焼成する。

焼成によって目的とする触媒が得られる。触媒成分とし
てバナジウムの代りにパラジウムを使用する場合は、出
発原料としては硝酸パラジウムが好ましく、所定量のモ
リブデン酸アンモニウムおよび二酸化チタンを温水に懸
濁、溶解させた後、これに前記硝酸塩とともに所定量の
硝酸パラジウムを溶解させた硝酸塩の溶液を攪拌下で滴
下混合し、以下前記と同様にして触媒を調製する。

勿論この発明で使用する触媒の調製方法、出発原料など
は、前記具体的な調製法の１例だけに限定されないが、
出発原料としてできるだけ硝酸塩やアンモニウム塩を使
用し、水の存在下で混合し異なった温度で２度の乾燥を
行ない、次いで５５０〜８００℃、好ましくは６００〜
７５０℃で焼成する調製法によるのが、触媒活性の再現
性触媒強度（耐久性）などがすぐれているので好適であ
る。

この発明において使用する触媒は、これを単独で使用し
ても、また担体に担持させて使用してもよい。

担体としては、従来酸化触媒の担体として公知のものが
いずれも使用でき、例えばシリカ、アルミナ、アルミナ
−シリカ、チタニア、けいそう土、カーボランダムなど
を挙げることができる。

触媒を担体に担持させる場合は、触媒調製時に、また調
製後に触媒を担体に担持させてもよい。

触媒粒子の大きさ、形状、担体の有無などによって、特
に触媒性能に差が生じることはない。

この発明を実施するにあたり、原料のインブチレンは必
ずしも高純度のものである必要はなく、イソブチレンと
ともにｎ−ブテンを含有する炭化水素混合物、例えば石
油ナフサの分解時にＣ４留分として副生する。

またこのＣ４留分から１・３−ブタジエンを抽出分離し
た後の残留分として副生するところのイソブチレンおよ
びｎ−ブテンを含有する炭化水素混合物も使用できる。

原料としてイソブチレンおよびｎ−ブテンを含有する炭
化水素混合物を使用した場合は、イソプチレンはメタク
ロレインに、またｎ−ブデンは１・３−ブタジエンに変
換されるので、メタクロレインと同時に１・３−ブタジ
エンをも製造することができるという利点がある。

イソブチレンおよびｎ−ブテンを含有する炭化水素混合
物としては、イソブタン、ｎ−ブタン、プロパンなどを
含有していてもよいが、一般には炭化水素混合物中に占
めるイソブチレンおよびｎ−ブテンの合計量が５０モル
％以上、好ましくは７０モル％以上含有するものが好適
である。

またこの発明を実施するにあたり、この接触反応に対し
て実質的に不活性なガスを希釈ガスとして使用すること
ができる。

希釈ガスとしては、例えば水蒸気、窒素ガス、炭酸ガス
、ｎ−ブタン、イソブタン、プロパンなどを挙げること
ができる。

なかでも水蒸気は、これが反応系に存在すると、メタク
ロレインの選択率を向上させたり、触媒活性を持続させ
たりする作用を示すので、反応系に水蒸気を存在させる
のが好ましい。

水蒸気の量はイソブチレン１モルに対して０．１〜１０
モル、好ましくは１〜８モルが適当である。

またこの発明の接触反応に使用する分子状酸素は特に高
純度のものでなくてもよく、一般には酸素含有ガス、例
えば純酸素を前記希釈ガスで希釈したガス、空気などを
使用するのが経済的あり、なかでも空気を使用するのが
便利である。

分子状酸素の使用量は、イソブチレン１モルに対して０
．４〜５モル、好ましくは０．５〜３モルが好適である
。

この発明の方法を前記一般組成式で表わされる触媒の存
在下に実施する場合、反応温度は一般には３００〜５０
０℃、好ましくは３１０〜４８０℃が、また接触時間は
０．２〜２０秒、好ましくは０．３〜１０秒が適当であ
る。

また反応圧力は、常圧、低度の加圧または減圧下のいず
れでもよいが一般には常圧下が適当である。

また反応は、固定床、移動床、流動床などいずれにおい
ても行なうことができる。

流動床で行なう場合は、触媒として３０〜１００ミクロ
ンの粒子を使用するのが適当であり、また反応系に水蒸
気をあえて添加しなくても反応によって生成した水が前
記の役割を果すので反応は円滑に進行する。

次に実施例および比較例を示し、この発明をさらに詳細
に説明する。

各例において、イソブチレンの反応率（％）、メタクロ
レインの選択率（％）およびメタクロレインの収率（％
）は、反応を開始して１時間後に測定した結果のもので
、次の定義に従う。

また、触媒の圧壊強度（ｋｇ／錠）は、触媒タブレット
（直径５ｍｍ×高さ５ｍｍ）１個を試料台上にのせ、そ
の上から荷重を加えて行き、触媒が圧壊したときの荷重
（ｋｇ）を測定する木屋式硬度試験機を使用して測定し
たもので、触媒タブレット５０個について試験した結果
の平均値を求め、この値を示した。

また触媒の耐摩耗性（重量％）は触媒タブレット５０個
を直径１インチ、高さ３ｍのガラス管の頂部から一度に
管内に落下させ、６メッシュ以下に砕けた触媒破砕物の
重量を計量し、その割合を重量％で求めた値を示した。

実施例１ ４０℃に加温した水２００ｍｌに、モリブデン酸アンモ
ニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕１４１
．３ｇ、二酸化チタン〔ＴｉＯ２〕６．３９ｇおよびメ
タバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕０．７８ｇ
を懸濁、溶解させた。

これに、硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ〕
３８．８ｇを１５％硝酸５０ｍｌに溶解させた溶液と硝
酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ〕６４．６ｇ、
硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ３〕０．０７８ｇおよび硝酸コ
バルト〔Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕１８６．２ｇを
４０℃に加温した水２００ｍｌに溶解させた硝酸塩の溶
液とを混合して、攪拌下に滴下し、攪拌して混合液を得
た。

混合液は、これを１２０℃の温度でドラムドライヤーで
乾燥して乾燥物を得た後、乾燥物を２００℃で１０時間
乾燥し、タブレットマシン（成形圧３ｋｇ／錠）で乾燥
物をタブレット（直径５ｍｍ×高さ５ｍｍ）に成形して
タブレットを空気雰囲気下に６５０℃で５時間焼成し、
触媒を調製した。

このようにして得られた触媒の触媒組成（ただし酸素は
省略、以下同様）の原子比は、Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｆｅ
：Ｃｓ：Ｖ：Ｔｉ＝１２：１：８：２：０．０５：０．
１：１である。

触媒の圧壊強度および耐摩耗性の試験結果は第１表のと
おりであった。

次いでこの触媒１０ｍｌを内径８ｍｍφのガラス製Ｕ字
型反応管に充填し、これにイソブチレン：空気：水蒸気
のモル比が、１：１０：６の混合ガスを２００ｍｌ／ｍ
ｉｎの流量で流し、接触時間３．０秒、反応温度３９０
℃で接触反応を行なった。

その結果は第１表に示す。

実施例２〜５ 実施例１の二酸化チタンのかわりに、酸化ジルコニウム
、酸化第二スズ、酸化ジルコニウムと酸化第二スズ、ま
たは二酸化チタンと酸化第二スズを使用し、第１表に記
載の組成の触媒を実施例１と同様の調製法でそれぞれ調
製して触媒の圧壊強度および耐摩耗性の試験を行なった
。

その結果は第１表に示す。

またそれぞれの触媒を使用して、実施例１と同様の反応
条件で接触反応を行なった結果も第１表に示す。

ただし実施例３だけは反応温度を３７０℃にかえて接触
反応を行なった。

実施例６ 実施例１のメタバナジン酸アンモニウムを使用せず、硝
酸塩の溶液にさらに硝酸パラジウムを加えて第１表に記
載の組成の触媒を実施例１と同様の調製法で調製し、触
媒の圧壊強度および耐摩耗性の試験を行なった。

その結果は第１表に示す。また実施例１と同様の反応条
件で接触反応を行なった結果も第１表に示す。

実施例７〜８ 実施例６の二酸化チタンのかわりに、酸化ジルコニウム
または酸化第二スズを使用し、第１表に記載の組成の触
媒を実施例１と同様の調製法で調製し、それぞれの触媒
の圧壊強度および耐摩耗性の試験を行なった。

その結果は第１表に示す。またそれぞれの触媒を使用し
て実施例１と同様の反応条件で接触反応を行なった結果
も第１表に示す。

実施例９〜１０ 実施例１の硝酸塩の溶液にさらに硝酸バラジウムを加え
て、また実施例１の硝酸塩の溶液に硝酸パラジウムを加
え、二酸化チタンのかわりに酸化第二スズを使用して、
第１表に記載の組成の触媒を実施例１と同様の調製法で
調製し、それぞれの触媒の圧壊強度および耐摩耗性の試
験を行なった。

その結果は第１表に示す。

またそれぞれの触媒を使用して反応温度を３７０℃にか
えたほかは、実施例１と同様の反応条件で接触反応を行
なった結果も第１表に示す。

比較例１ 酸化ジルコニウムを使用せずに、ジルコニウムを含んで
いないほかは実施例２と同様の組成の触媒を実施例１と
同様の調製法で調製し、触媒の圧壊強度および耐摩耗性
の試験を行なった。

その結果は第１表に示す。

また実施例１と同様の反応条件で接触反応を行なった結
果も第１表に示す。

比較例２ メタバナジン酸アンモニウムおよび酸化第二スズを使用
せずに、バナジウムおよびスズを含んでいないほかは実
施例１０と同様の組成の触媒を実施例１と同様の調製法
で調製し、触媒の圧壊強度および耐摩耗性の試験を行な
った。

その結果は第１表に示す。

また反応温度を３７０℃にかえたほかは実施例１と同様
の反応条件で接触反応を行なった結果も第１表に示す。

比較例３〜９ 実施例１と同様の調製法で、触媒の組成がこの発明の範
囲外の第２表に記載の組成の触媒を調製し、それぞれの
触媒を使用して実施例１と同様の反応条件で接触反応を
行なった。

なお比較例４および９だげは反応温度を３７０℃にかえ
て接触反応を行なった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イソブチレンを触媒の存在下に分子状酸素と高温気
   相で接触反応させてメタクロレインを製造する方法にお
   いて、触媒として次の一般組成式、ＭｏａＣｏｂＦｅｃ
   ＢｉｄＣｓｅＸｆＹｇＯｈ〔この式において、Ｍｏはモ
   リブデン、Ｃｏはコバルト、Ｆｅは鉄、Ｂｉはビスマス
   、Ｃｓはセシウム、Ｘはバナジウムおよび／またはパラ
   ジウムＹはチタン、スズ、およびジルコニウムよりなる
   群から選択された１種以上の元素を示し、添字のａ，ｂ
   ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ、ｇおよびｈは原子数を示し、ａ＝１
   ２と固定するとｂは２〜１２、ｃは０．５〜７、ｄは０
   ．１〜５、ｅは０．０００５〜０．５、ｆは０．０１〜
   ２、ｇは０．１〜５で、ｈは前記各元素の原子価によっ
   ておのずと定まる数値である。 〕で表わされる組成物を使用することを特徴とするメタ
   クロレインの製造方法。