JPS584725B2 - 高結晶性ポリオレフインの精製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン含有金属触媒残渣を含むポリオレフイ
ン、例えばチーグラー・ナツタ型触媒を用いて重合して
得られた高結晶性ポリオレフインの精製法に関するもの
である。

さらに詳述すれば本発明はいわゆるチーグラー・ナツタ
型触媒を用いて重合して得られた高結晶性ポリオレフイ
ン中の触媒を失活剤により失活処理し、次いで触媒残渣
の水抽出処理を施した後、水ならびに炭化水素媒体と分
離したポリオレフインを乾燥する工程においてポリオレ
フインを特にえらばれたアルコールのガス吉接触させる
ことによりポリオレフイン中に含まれる触媒残渣に由来
する酸性物質を不活性化し除去することを特徴とする高
結晶性ポリオレフインの精製法に関するものである。

従来チーグラー・ナツタ型触媒を用いて高結晶性ポリオ
レフインを製造する方法は公知である。

即ち、ポリオレフインはα−オレフインをハロゲン化チ
タン等の遷移金属のハロゲン化合物と有機アルミニウム
化合物とよりなる触媒、あるいはこれにさらに必要に応
じて触媒第３成分を加えた触媒系の存在下に重合して得
られる。

従って生成重合物中にはこれらの触媒残渣が含有されて
いる。

この触媒残渣は主としてそれに由来する酸性物質（遊離
塩酸や触媒金属原子にきわめて不安定な状態で結合して
いるハロゲンイオンがその代表的なものである）の為に
重合体を不安定化し、その製品価値を著しく低下させる
ばかりでなくプロセス機器類の腐食問題をひきおこす。

これらの問題を避ける為に従来、種々のポリオレフイン
の精製方法が提案されている。

例えば溶媒重合で得られた重合体をアルコール類または
ジケトン類のようなキレート剤で処理し触媒成分を可溶
化して精製する方法（特公昭３５−１２５９３号、特公
昭３４−３４６号）、さらにはこれらの処理を施した後
、水で可溶化触媒成分を再抽出する方法（特公昭３５−
９４１号）などがある。

しかしながら、尚、このような処理を施しても触媒残渣
を、上記問題点を惹起しない程度まで十分低減すること
はできなかった。

一方、高活性触媒を用いて相対的にポリマー中の触媒残
渣を減少させることによって、重合体の精製を省略する
方法が提案されている（特公昭４６−６９８６号、特公
昭４６−１６８９１号等）しかしながら、この場合もポ
リオレフイン中には微量ながら酸性物質を含有する触媒
残渣が存在する為、高品質の製品を得るには何らかの安
定化処理を施す必要があった。

さらにポリオレフインをアルキレンオキサイドと水との
混合ガスと接触させ、該ポリオレフインを精製する方法
が提案されている（特開昭５０＝１３９８８３号）。

しかしながら、この方法は系内にハロゲン成分、水分が
含まれる為、装置の腐蝕という重大な問題をか一えてい
る。

アルキレンオキサイドはハロゲン化水素等の酸性物質の
捕捉剤きしては好都合なものであり、ポリオレフインを
気相処理する際の処理剤としても注目されている（特公
昭４９−３２３１３号等）。

しかしながら、本剤は高反応性の故に高温では水やアル
コールきも反応し浪費が無視できず結局高価さなる。

その意味で特公昭４９−３２３１３号では予め触媒残渣
の溶出除去を行わず、また、後段で水蒸気処理を施すこ
とが必須である為、経済的には極めて不利なプロセスで
ある。

また、前記特公昭３５−９４１号に見られるような水抽
出プロセスの乾燥工程で、本剤による処理を施す場合に
もポリオレフインに同伴される水分との反応による本剤
の浪費が問題とされる。

さらにアルキレンオキサイドと酸性物質、例えば塩化水
素きの反応物であるアルキレンクロルヒドリンは蒸気圧
が低く、ポリオレフインからの除去が困難であり、高品
質な製品を得るには不都合な性質を有している。

またアルコールの蒸気相き接触させる技術（特公昭４９
−３２３１３号）は後段の水蒸気処理を必須とするとこ
ろから改めて乾燥処理が必要ともなり、結局経済的に極
めて不利なプロセスであると考えられる。

本発明の課題は、触媒残渣を含有するポリオレフインを
極めて簡単な方法で安定化し、特に腐食、品質低下の原
因となるハロゲン化水素などの酸性物質を不活性化し除
去して高品質のポリオレフインを得ることにある。

本発明者らは以上述べた問題点にかんがみ、本課題の実
現を目的として多方面から、鋭意検討をすすめた結果、
本発明を完成するに至ったものである。

即ち、チーグラー・ナツタ型触媒を用いて製造されたポ
リオレフイン中の触媒を失活剤により失活処理し、次い
で触媒残渣の水抽出処理を施した後、水ならびに炭化水
素媒体と分離したポリオレフインを乾燥する工程におい
てポリオレフインを２−メチル−２−プロパノール（該
アルコールと称する。

）からなるガスと接触させることによってポリオレフイ
ン中に含まれるハロゲン化水素などの酸性物質の量を大
幅に減少させ触媒残渣を安定化し、極めて高品質の製品
を得ると共に製造装置の腐食問題をも解決できることを
見出した。

本発明で使用されるチーグラー・ナツタ型触媒は，ａ）
ハロゲン化チタン化合物，ｂ）有機アルミニウム化合物
を主成分として構成されるものである。

具体的には，ａ）成分としては、三塩化チタン、四塩化
チタンが使用される。

三塩化チタンの場合は四塩化チタンを水素還元したもの
、または金属アルミニウムで還元したもの、有機アルミ
ニウム化合物で還元し、高活性化したものが使用される
。

さらには、担体として他金属化合物を含有するチタンハ
ロゲン化物等も使用される。

ｂ）成分としては、アルキルアルミニウム、またはアル
キルアルミニウムハロゲン化物が代表的なものである。

例えば、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドが
あげられる。

この他、さらにこれらａ），ｂ）成分の他に酸素窒素、
リン等の電子供与基を含む化合物を第三成分として添加
したものも含まれる。

本発明で使用される該アルコールと重合終了後のポリオ
レフインのスラリー中の触媒成分を失活ないし分解して
溶媒に可溶化する為のアルコール（失活可溶化アルコー
ルと称する）との関係は次のようである。

即ち、失活可溶化アルコールとして使用されるアルコー
ルはポリオレフインとの相溶性の適当なものの中からえ
らばれる。

相溶性が不十分であるとポリオレフイン中の触媒成分の
失活可溶化速度が不十分である為、工業的には意味をな
さない。

従って、失活可溶化アルコールとしては第１アルコール
が最も適当なものとしてえらばれ、第３アルコールは効
果上不適当である為、工業的には実質的に使用されない
。

本発明者らも実験的に２−メチル−２−プロパノールが
少なくとも８０℃以下の温度域では失活可溶化アルコー
ルとしては事実上効果的でないことを確認している。

このように、失活可溶化アルコールとして用いられると
吉のない（それ故、水抽出後のポリオレフインの乾燥工
程に少量といえども必然的に同伴され得る可能性のある
失活可溶化アルコールとして用いられるアルコールきは
別種め）２−メチル−２−プロパノールを、失活処理、
水抽出処理後のポリオレフインの乾燥工程において８０
℃を越える温度域でほゾ乾燥状態のポリオレフィンとガ
ス状で接触させた場合にポリオレフィン中の触媒残渣に
由来する酸性物質を工業的に十分早い速度並びに程度の
もとに不活性化し、除去して高品質のポリオレフインを
もたらし得た事は本発明において初めて明らかにせられ
たものであり、この事は驚くべきこきであった。

本発明における該アルコールによる触媒条件は以下のよ
うである。

即ち、該アルコールはポリオレフインと接触する際にガ
ス状となっていればよいが、必ずしも単独のガスである
必要はなく、不活性ガス、例えば窒素ガス、アルゴンガ
ス、炭化水素ガス等で希釈して用いる方法が有利に使用
され得る。

本発明で接触処理の対象とされる高結晶性ポリオレフイ
ンはチーグラー・ナツタ型触媒を用いて製造されたもの
であり、α−オレフィンの単独重合体であってもよく、
また２種以上のα−オレフインの共重合体であってもよ
く、α−オレフインを主体とするこれ吉共重合可能な他
のコモノマーとの共重合体であっても特に限定されない
。

また溶媒重合法で製造されたものであろうとバルク重重
合法で製造されたものであろうと特に限定されないが重
合後、ポリオレフイン中の触媒を失活剤により失活処理
し、次いで触媒残渣の水抽出処理を施した後、水ならび
に炭化水素媒体と分離したポリオレフインが対象とされ
る。

該アルコールのガス（単独のガスあるいはこれを既述の
ガスで希釈したもののいずれかで、以下処理剤ガスと称
する）によるポリオレフィンの接触時間、接触温度、処
理剤ガス組成、ポリオレフインに対する使用量等は高結
晶性ポリオレフィン中に含有される触媒残渣の種類や量
によって異り、一概には限定できないが、一般的に採用
され得る範囲は以下の通りである。

接触時間は１分間以上５時間以内、特に好ましくは５分
間以上１時間以内の時間が有利に使用され得る。

接触温度は４０℃以上ポリオレフィンの融点より１０℃
好ましくは２０℃低い温度が使用されるか、特に好まし
くはポリプロピレンにあっては８０℃を越え１５０℃以
下、ポリエチレンにあっては８０℃を越え１１０℃以下
、プロピレンとエチレンの共重合体にあっては８０℃を
越え、１１０〜１５０℃の範囲より選ばれる該共重合体
の融点より１０℃好ましくは２０℃低い温度が使用され
る。

該アルコー泣ｍ使用量は高結晶性ポリオレフインに対し
て通常１０ｐｐｍ（ｗ／ｗ）ないし１０重量％の範囲が
使用されるが、特に好ましくは３０ｐｐｍないし５００
０ｐｐｍ（ｗ／ｗ）の範囲が有利に使用され得る。

また処理剤ガス組成は該アルコールのガスの全処理剤ガ
ス中に占める濃度が１０ｐｐｍ（Ｗ／Ｗ）以下にならな
い様にコントロールできれば問題がない。

本発明における高結晶性ポリオレフインと処理剤ガスと
の接触装置は公知のものが使用されるが、処理剤ガスを
装置下部から供給し、装置上部もしくは側方部より高結
晶性ポリオレフィンを供給し、流動状態で接触させる方
式、流動乾燥機が最も一般的なものであるが、その他粉
体攪拌式（通称パドルドライヤー）、円筒式回転乾燥機
等、通常一般に使用されている乾燥装置でもよい。

またこの他、サイロ状の堅型円筒貯槽にポリオレフィン
の一定量を貯留させた状態で貯槽下部もしくは側方部よ
り処理剤ガスを供給し、貯槽上部より高結晶性ポリオレ
フインを供給し、貯槽下部より抜き出す方式の接触装置
（特願昭５２−１１８４３２５号）も有利に使用され得
る。

本発明における高結晶性ポリオレフインと接触させた処
理剤ガスならびに該アルコールと触媒残渣に由来する酸
性物質との反応生成物を高結晶性ポリオレフインから分
離する方法としては一般に蒸発分離する方法が採用され
る。

即ち処理後の高結晶性ポリオレフインに対して精製した
不活性ガス、例えば窒素ガスを接触させ洗滌する方式が
採用され得るが、該アルコール濃度の比較的低濃度、通
常３００ｐｐｍ（ｖ／ｖ）以下の処理剤ガスを使用する
場合には特にその必要がない。

本発明における高結晶性ポリオレフインと接触処理後の
処理剤ガスの精製に当っては通常の精製塔で処理剤ガス
中より、該アルコールと接触残渣に由来する酸性物質と
の反応生成物を分離することにより、あるいは、アルカ
リ含有水溶液および／またはアルカリ含有炭化水素溶液
と接触させる方式で処理剤ガス中より該反応生成物を除
去することにより簡単に精製されリサイクル使用される
。

次に本発明の主たる効果について列挙する。

本発明の主たる効果の第１は金属のハロゲ塔化合物を触
媒残渣として含有する高結晶性ポリオレフインを該アル
コールからなるガスで接触処理を施すことにより高結晶
性ポリオレフイン中の触媒残渣に由来する酸性物質を不
活性化し無害な形態に変えることができることである。

本発明の主たる効果の第２は以上のようにして酸性物質
の不活性化を行った際に生成する反応生成物が、比較的
低沸点である為に高結晶性ポリオレフインからの蒸発分
離が容意であることである。

本発明の主たる効果の第３は高結晶性ポリオレフインの
通常の乾燥工程において以上のようにして本発明の処理
剤ガスにより高結晶性ポリオレフインに接触処理を施す
ことにより乾燥気流中の酸性物質の濃度を著しく低減せ
しめることができる結果、乾燥工程まわりあるいはそれ
以降の装置類の腐蝕を十分抑制し得ることである。

本発明の主たる効果の第４は高結晶性ポリオレフイン中
の触媒残渣に由来する酸性物質の濃度を著しく低減せし
めることができる結果、押出製膜加工時の冷却ロール付
着物の発生（通常ロール汚れと称する）を抑制すること
ができ、製膜作業の作業性を大幅に改善し得ることであ
る。

本発明の主たる効果の第５はポリオレフイン中の酸性物
質の濃度を著しく低減せしめることができる結果、ポリ
オレフイン成形品の色相が改善される事並びに延伸フイ
ルムを製造した場合、透明性の著しく優れたフイルムを
得ることができることである。

延伸フイルムの透明性はフイルム中の通常ボイドと称す
る微少気泡の多少によって左右される。

この関係を第１表ならびに以下の実施例に示すこと＼す
る。

第１表のボイドの数の測定については実施例１と同様に
した。

フイルムは市販フイルムを使用した。

第１表からもわかるように延伸フイルムの透明性とボイ
ド数とはよい相関関係にある。

以下、実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明
はこれにより不当に拘束されるものではない。

実施例１〜３比較例１〜４ 溶媒としてヘプタン１６！、触媒として市販の三塩化チ
タン５ｇとジエチルアルミニウムクロライド６ｇとを使
用し、分子量調節剤として水素を６ｋ９／ｃｍ２Ｇ下で
５５０ｍｌを５０ｌオートクレーヴに仕込み、プロピレ
ンを７０Ｃ，９ｋｇ／ｃｍ２Ｇ下で６時間導入し重合し
てポリプロピレンの重合へブタンスラリーを得た。

次に１−ブタノール５００ｍｌを投入し７０℃で１５時
間攪拌して触媒失活処理して得られたポリプロピレンの
へプタンスラリーに純水１６ｌを添加して６０℃で２時
間攪拌した。

静置すると上層はポリプロピレンのヘプクンスラリーで
あり、下層は水相からなる上下二層に分離した。

下層を分離後再び純水１１ｌを添加して６０℃で０．５
時間攪拌した。

水相を分離し、次いで、可溶性ポリプロピレンを含むヘ
プタン相を戸別しポリプロピレンのへブタンケーキ約４
ｋｇを得た。

このポリプロピレンケーキ（約３０％のへブタンを含む
ポリプロピレンパウダー）０．６５ｋｇを縦５０ｃｍ，
横５０ｃｒ，高さ５０ｃｒの流動乾燥機に投入し第２表
記載の組成の処理剤ガスにより所定温度のもとで、所定
時間接触処理した後、５０℃で減圧乾燥して、結晶性ポ
リプロピレンパウダーを回収した。

このポリプロピレンパウダーを１３５℃テトラリン中で
測定した極限粘度は２．１でアイソタクチツク部分は９
８％であった。

この結晶性ポリプロピレンパウダー１００ｇに対して抗
酸化剤として２，６−ジーｔ−ブチルー４−メチルフェ
ノールを０．２９、ステアリン酸カルシウム０．１９を
加えたあと、ミキサーで充分混合し、研究用プラストグ
ラフ（ローラー混線タイプ、容積６０ｍｌ）にて温度１
９０℃、回転数５ｏｒｐｍで５分間混線後溶融物を切断
し放冷してポリプロピレンペレットを得た。

得られたペレットをホットプレス（プレス温度２２０℃
）にて３００μｍの厚み（プレスシ一トＡと称する）お
よび２ｍｍの厚み（プレスシートＢと称する）に溶融後
４０℃で急冷してプレスシ一トを作成した。

プレスシ一トＢから５０ｍｍφの円形サンプルを打ちぬ
き螢光Ｘ線分析機にかけ、（ＦＸ分析と称する）ポリプ
ロピレン中の残留塩素濃度を測定し、結果を第２表に示
した。

次にプレスシ一トＡを延伸原反とし、岩本製作所製研究
用二軸延伸機により延伸温度１２０℃、延伸倍率４×４
倍で同時二軸延伸して厚さ約１５μｍの延伸フイルムを
作成した。

この延伸フイルム１ｃｍ２あたりの直径１０μｍ以上の
ポイド数を光学顕微鏡の位相差法（ブライトコントラス
ト、倍率１００倍）により計数し、厚さ１５μｍあたり
に換算した結果を第２表に示した。

次にプレスシ一トＢを５０ｍｍφに打ちぬいたものをサ
ンプルとし、これを日本電色工業ＫＫ製色差計にかけて
色相を測定し）た。

ポリプロピレンの色相は黄色の着色度で代表されること
ができ、このメジャーとしてｂ値があるが、その数値が
大きい程着色度が犬であり、数値が小さい程着色が小で
無色に近いと言える。

その結果を第２表に示した。

一方、ペレットの一部を粉砕しｎ−へブタンで抽出し、
ガスクロマトグラフィーでステアリン酸カルシウムが分
解して生成するステアリン酸の量を測定し残存した活性
塩素の尺度とした。

その結果を第２表に示した。実施例４〜６比較例５〜８ 溶媒としてヘプタン１６ｌ１触媒として市販の三塩化チ
タン５ｇとジエチルアルミニウムクロライド６ｇとを使
用し、分子量調節剤として水素を６ｋｇ／ｃｎ２Ｇ下で
５５０ｍｌを５０１オートクレーヴに仕込み、プロピレ
ンとエチレン（エチレンは６０°Ｇ，９ｋ９／ｃｍ２Ｇ
圧下での全導入量が５ｌとなるよう導入量を平均して制
御する。

）とを６０℃，９ｋｇ／ｃｍ２Ｇ下で６時間にわたって
導入し、プロピレンーエチレンコポリマーの重合へプタ
ンス７Ｊ一を得た。

次に１−ブタノール５００ｍｌを投入し、７０℃で１．
５時間攪拌して触媒失活した後、純水１６！を添加して
６０℃で２時間攪拌し、静置後下層の水相を分離し、再
び純水１６ｌを添加して６０℃で０．５時間攪拌し、静
置後下層の水相を分離した。

次いで可溶性ポリプロピレンを含むヘプタン相を沖別し
プロピレンーエチレンコポリマーのへブタンケーキ約４
ｋｇを得た。

このヘプタンケーキ（約４０％のへブタンを含む）０．
７ｋｇを縦５０ｃｒ，横５０ｃｍ，高さ５０ｃｌの流動
乾燥機に投入し、第３表記載の組成の処理剤ガスにより
所足温度のもとで、所定時間接触処理した後、５０℃で
減圧乾燥してプロピレンーエチレンコポリマーパウダー
を回収した。

このプロピレンーエチレンコポリマーパウダーを１３５
℃、テトラリン中で測定したところ極限粘度は２．６で
アイソタクチツク部分は９２％であり、赤外線吸収スペ
クトル法による分析の結果得られたエチレン含有量は４
．０重量％であった。

以下、実施例１〜３、比較例１〜４と同様の処理を施し
て評価した結果を第３表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ チーグラー・ナツタ型触媒を用いて製造されたポリ
   オレフイン中の触媒を失活剤により失活処理し、次いで
   触媒残渣の水抽出処理を施した後、水ならびに炭化水素
   媒体と分離したポリオレフインを乾燥する工程において
   ポリオレフインを２−メチル−２−プロパノールからな
   る処理剤ガスと接触させることを特徴とする高結晶性ポ
   リオレフインの精製法。 ２ ポリオレフインと接触処理した後の処理剤ガスをア
   ルカリ含有水溶液および／またはアルカリ含有炭化水素
   溶液と接触処理させることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の高結晶性ポリオレフインの精製法。