JPS58473B2 - スイセイジユシソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は活性エネルギー線、特に電子線又は紫外線によ
り容易に重合硬化しりろ水性樹脂組成物に関する。

従来の塗料及び印刷インキには通常３０ｍｇ７０重量％
の有機溶剤が使用されており、これらの有機溶剤の大気
中への放散による環境汚染が問題になっている。

近年塗料及び印刷インキ業界では環境衛生の保全を目的
として、活性エネルギー線硬化性無溶剤型塗料及びイン
キ並びに水溶性塗料及びインキの開発が進められている
。

しかし前者の活性エネルギー線硬化性無溶剤型塗料及び
インキの場合には、塗装作業性を容易にするため粘度調
節用の低分子量ビニルモノマーで希釈する方法が一般に
行なわれており、これらの希釈モノマーの蒸発や臭いが
環境衛生保全の点で好ましくないとされている。

また従来の水溶性塗料及びインキでは、乾燥工程に長時
間を要するほか、乾燥工程においてアミン、アンモニア
等が発生し、乾燥機が腐蝕するなどの欠点があり、環境
汚染の点においても好ましくない。

本発明者らはこれらの欠点の改良を目的として活性エネ
ルギー線硬化型水溶性塗料及びインキについて種々研究
した結果、環境衛生上の問題がなく、かつ活性エネルギ
ー線照射により容易に硬化しうる樹脂組成物を見出して
本発明に到達した。

本発明は、１０００分子量当り（メタ）アクリロイル基
を０．３ｍｇ１０個含有し、かつ酸価が１０ｍｇ１５０
ＫＯＨｍｇ数／ｇのラジカル重合性化合物のカルボキシ
ル基をアミン又はアンモニアで中和して得られる化合物
及び水を主成分として含有することを特徴とする水性樹
脂組成物である。

本発明に用いられるラジカル重合性化合物としては、た
とえば下記のものがあげられる。

（１）カルボキシル基含有アクリルポリマーの（メタ）
アクリル酸グリシジル又はヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートとの部分付加反応物：たとえばアクリル酸
、メタクリル酸なとのα・β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸と他の共重合性モノマーを重合させて得られるカル
ボキシル基含有アクリルポリマー中のカルボキシル基を
、たとえば（メタ）アクリル酸グリシジルで部分的に付
加反応せしめた化合物あるいはヒドロキシエチル（メタ
）アクリレートで部分的に付加反応せしめて得られる化
合物。

（２）ポリエポキシ化合物のアクリル酸付加反応物をさ
らに二価カルボン酸無水物で付加反応させて得られる化
合物： たとえばエポキシ当量１００ｍｇ５００のポリエポキシ
化合物、たとえばエポン８１５、エポン８２７、エポン
８２８、エポン８３４（以上シェル化学社製）あるいは
次式で表わされる脂肪族ポリエポキシ化合物等にアクリ
ル酸を付加反応せしめ、さらに二価カルボン酸無水物を
付ぶ加反応させて得られる化合物。

（３）末端にカルボキシル基を有するポリエステルの（
メタ）アクリル酸グリシジルの部分付加反応物： たとえばジカルボン酸とポリオールとを酸成分が過剰に
なるようなモル比で縮合重合を行なうことにより得られ
る末端にカルボキシル基を含有するポリエステルを、ア
クリル酸グリシジルあるいはメタクリル酸グリシジルで
部分的に付加反応させて得られる化合物。

前記のジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸ある
いは芳香族ジカルボン酸、たとえばマレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アジピン酸、グルタ
ル酸、セバシン酸、フタル酸などが用いられる。

またポリオールとしてはたとえばエチレングリコール、
トリメチレングリコール、２・３−ジヒドロキシブタン
、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリス
リトールなどが用いられる。

ラジカル重合性化合物は（メタ）アクリロイル基を１０
００分子量当り０．３〜１０個含有しているものが好ま
しい。

０．３個未満では活性エネルギー線に対する活性度が低
くなり、また１０個を越えると活性エネルギー線硬化塗
膜が脆くなって物理的性能が不良となる。

また該化合物の酸化は１０〜１５０ＫＯＨ■数／ｇの範
囲が好ましい。

酸価が１０ＫＯＨｍｇ数／ｇ未満ではアミンもしくはア
ンモニアを用いて得られる中和反応物の水に対する親和
性の低下現象を招き、一方１５０ＫＯＨ■数／ｇを越え
ると活性エネルギー線硬化塗膜の耐水性、耐薬品性等が
きわめて不良となる。

前記のラジカル重合性化合物のカルボキシル基を中和す
る際に用いる中和剤としては、１級、２級もしくは３級
のアミン又はアンモニアが用いられる。

たとえばイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−
アミルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン
、ｎ−ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリエチ
ルアミン、ｎ−トリブチルアミン、モノエタノールアミ
ン、エチルモノエタノールアミン、β−ジメチルエタノ
ールアミン、ジエチルエタノールアミン、シクロヘキシ
ルアミン、モルホリン、ピペリジン等が用いられる。

中和剤の使用量は前記ラジカル重合性化合物中のカルボ
キシル基量に応じて適宜定められる。

本発明の樹脂組成物を製造するに際しては、前記のラジ
カル重合性化合物１００重量部に対し好ましくは１０〜
１００重量部の水を添加して常法により混合する。

また得られる組成物の乾燥速度を犬とするためには通常
のアルコール系溶剤、たとえばエタノール、イソプロピ
ルアルコール等茶樹脂組成物中に３０重量％以下の割合
で含有せしめることが好ましい。

本発明の樹脂組成物に電子線を照射して硬化させるには
、加速電圧０．１〜２０ＭｅＶの電子線加速器から線量
率０．６〜６Ｍｒａｄ／秒の電子線をとり出し、照射線
量が０．１〜１０Ｍｒａｄとなるように照射せしめれば
よい。

また紫外線を用いる場合には樹脂組成物にベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル
、ベンゾインブチルエーテル、ブチロイン、ジフェニル
ジスルフィド、アンスラキノン、クロロアンスラキノン
等の光増感剤を０．１〜５重量％の範囲で添加して波長
２０００〜８０００人、好ましくは３０００〜４０００
人の近紫外線を照射せしめればよい。

本発明の樹脂組成物はクリヤーとしても用いうるが、顔
料、染料その他の添加剤を適宜加えて常法により、たと
えばローラーミル、ボールミル等の混線機で混練して塗
料用又はインキ用組成物とすることができる。

本発明の樹脂組成物は、その希釈成分として揮発性のビ
ニルモノマーではなく、水を使用するものであり、また
乾燥時にアンモニア、アミン等が発生することもないも
のであるため、環境衛生上の問題がなく、カリ活性エネ
ルギー線照射により高速硬化が可能であるという利点を
有し、その工業的価値はきわめて犬である。

量下記実施例中の部は重量部を意味する。

実施例１ 三ツロフラスコにエピコート＃８２８Ｃシェル化学製ポ
リエポキシ化合物）１９０部、アクリル酸７２部、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル７５部及びハイドロキノ
ンモノメチルエーテル０．７部を入れ、９５℃で８時間
反応させると、エポキシアクリレートが得られた。

さらにこのエポキシアクリレートに無水コハク酸５０部
を添加して９５℃で２時間反応させると、酸価１０１０
５ＫＯＨ数／ｇで、アクリロイル基を１０００分子量当
り約３．２個含有するラジカル重合性化合物が得られた
。

次いでこのラジカル重合性化合物１００部にインプロピ
ルアルコール１０部を添加し、さらに室温でβ−ジメチ
ルアミンエタノール１６部を添加して中和した。

中和終了後反応液に水３０部を添加して混合溶解すると
、本発明の樹脂組成物が得られた。

次いでこの樹脂組成物１００部に酸化チタン４０部を混
練して得られる塗料をバードボード上に厚さ３０μとな
るように塗装し、加速電圧３００にＶ、電流強度４０ｍ
Ａの条件で５Ｍｒａｄとなるように電子線を照射すると
、塗膜は完全に硬化した。

実施例２ 三つロフラスコに無水フタル酸５９２部、トリメチロー
ルプロパン１３０部及びエチレングリコール６２部を入
れ、２００℃で縮合反応させると、酸価約２１０ＫＯＨ
ｍｇ数／ｇの末端にカルボキシル基を有するポリエステ
ルが得られた。

次いで反応系の温度を１１０℃に低下させたのち、これ
にメタクリル酸グリシジル２８０部、メタクリル酸ジメ
チルアミンエチル１０部及びハイドロキノンモノメチル
エーテル１部を添加して６時間反応させると、酸価５３
ＫＯＨ〜数／ｇで、メタクリロイル基を１０００分子量
当り約２．０個含有するラジカル重合性化合物が得られ
た。

次いでこのラジカル重合性化合物１００部にアクリル酸
−２−ヒドロキシエチル２０部を混合溶解したのち、ト
リーｎ−ブチルアミン１８部を添加して中和した。

中和終了後反応液に水３０部を添加して混合溶解すると
、本発明の樹脂組成物が得られた。

次いでベンゾインエチルエーテル２部を添加して得られ
る組成物をオフセット印刷されたアート紙上に厚さ７μ
となるように塗装し、１０ぼの距離から紫外線（２ＫＷ
の高圧水銀灯を使用）を１分間照射すると、塗膜は完全
に硬化し、優れた艶を有する塗装品が得られた。

実施例 ３ 三ツロフラスコにメタクリル酸イソブチル８０部及びア
クリル酸２０部からなる分子量約１２０００のビーズポ
リマー２００部、酢酸ブチル２００部並びにメタクリル
酸ジメチルアミンエチル５部を入れ、加温溶解したのち
、これにメタクリル酸グリシジル２８部を添加して９５
℃で６時間反応させた。

次いで反応系を室温に戻し、トリエチルアミン９部を添
加して中和し、この混合物を直空乾燥機に入れて減圧下
に酢酸ブチルを除去すると、アクリルポリマーが得られ
た。

このアクリルポリマー１００部を水３０部及びインプロ
ピルアルコール２０部に混合溶解すると、本発明の樹脂
組成物が得られた。

この樹脂組成物鋼板上に厚さ１５μとなるように塗装し
、１２０℃の熱風を吹きつけて水を蒸発せしめたのち、
実施例１と同様にして５Ｍｒａｄとなるように電子線を
照射すると、塗膜は完全に硬化し、優れた付着性、加工
性及び耐溶剤性を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １１０００１０００分子量当り）アクリロイル基を０．
   ３ｍｇ１０個含有し、かつ酸価が１０ｍｇ１５０ＫＯＨ
   ｍｇ数／ｇのラジカル重合性化合物のカルボキシル基を
   アミン又はアンモニアで中和して得られる化合物及び水
   を主成分として含有することを特徴上する水性樹脂組成
   物。