JPS5848564B2 - トリオキサン共重合体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 トリオキサンと特定の環状エーテル又は環状アセタール
とを共重合せしめ、場合Ｉこより続いて不安定な部分を
除去することにより、優れた熱安定性及び価値ある機械
的性質を有する熱可塑的１こ加工しうる重合体が得られ
ることは公知である（例えば米国特許明細書第３，０
２ ７，３ ５ ２号及び３，１０３，４９９号参照）
。

更にトリオキサン、共単量体又は初期重合体及びカチオ
ン活性触媒よりなる均質な液状混合物をこの混合物の融
点以上の温度｛こ保持し、これを混濁開始と同時１こ融
点以下の温度１こ急速１こ冷却し、場合１こより再度加
温し、冷却すること１こよって、高められた分子量及び
改善された流動性を有する共重合体を得ることも知られ
ている（米国特許明細書第３，３ ３ ７，５ ０ ７
号及び３，５ １ ３，１ ２ ８号参照）。

同じく、溶融されたトリオキサンと触媒との均質な混合
物を重合開始前１こ急速１こ吟却して固化せしめ、続い
て２５〜６２℃の温度で加温処理すること１こよって固
体状態で重合せしめることが知られている（米国特許明
細書第３，４ ６ ３，７ ５ ７号参照）。

しかし上記のトリオキサン共重合法は種々の欠点を有し
ている。

例えば米国特許明細書第３，０ ２ ７，３ ５ ２号
による方法１こおいて重合反応中１こ単量体及びホルム
アルデヒドが揮散することによって重量の損失が起る。

この損失は発熱的重合相の間に重合製品中の温度が約８
０〜９０℃以上、特に１００℃以上となる場合１こは通
常回避出来ない。

この場合単量体の損失は約２０重量％までである。

米国特許明細書第３，３ ３ ７，５ ０ ７号による
共重？の際には初期重合体の存在は不可欠な前提である
。

トリオキサン、共単量体及び触媒よりなる混合物を最初
の混濁が現われるまでその融点以上の温度に保持するか
ーその際この混濁は初期重合期の終了及び本来の重合の
開始を示す−、又は直接的に別個の操作行程で製造され
た初期重合体を仕込む。

このような前提が満足せられた時１こ初めて仕込混合物
を冷却することが出来る。

さもなければ収率は非常１こ低い。

最良の収率を得る上で液状一固体状の相移行を多数回実
施せねばならない必要性は前記の方法の更１こ別の欠点
とみなさねばならない。

米国特許明細書第３，５ １ ３，１． ２ ８号１こ
よる方法に対しても初期重合体の形成が不可欠である。

というのはトリオキサン、共単量体及び触媒より成り、
最初液状の混合物は混濁が現われた後直ちに急冷せねば
ならないからである。

この時点からはじめて重合体が形成される。

すなわちここでようやく本来の重合が開始する。

この方法は重合混合物の混濁開始Ｉこよって示される潜
伏期の終了を正確に確認せねばならず、これが出来ず１
こ直ち１こ冷却が行われない場合１こは、しばしばほと
んど瞬間的１こ開始する発熱重合反応が進行するという
欠点を有している。

更１ここの方法は透明な材料よりなる装置中でしか実施
されない。

さもなければ混濁点を視覚１こよって認めることが出来
ない。

米国特許明細書第３，４ ６ ３，７ ５ ７号１こ記
載の方法によれば固体相中でのトリオキサンのホモ重合
が行われる。

この方法は何時間もの重合時間を必要とし、その上低収
率しか得られないので不利である。

本発明の対象は９９６９〜９０重量％のトリオキサン及
び０．１〜１０重量％の環状アセタールをカチオン活性
触媒の存在下１こ重合せしめることによるトリオキサン
共重合体の製法であり、これはトリオキサン、環状アセ
タール及び触媒を６２〜１１５℃の温度で迅速且つ均質
１こ混合し、生成した液状混合物を続いて直ち１こ、混
濁出現前に冷却により固化せしめ、次にこの混合物を固
形の凝固状態を保持しながら約６２８Ｃ〜１３０°Ｃの
温度１こ加温し、公知の方法で後処理すること１こよる
トリオキサン共重合体の製造の際、液状混合物を冷却さ
れたローラー上に導、ここで固化せしめることを特徴と
する方法である。

本発明は更に９９．９〜９０重量％のトリオキサン及び
０．１〜１０重量％の環状アセタールをカチオン活性触
媒の存在下に重合させ、その際トリオキサン、環状アセ
クール及び触媒を６２〜１１５℃の温度で迅速且つ均質
１こ混合し、生成した液状混合物を続いて直ち１こ、混
濁出現前にローラー上で冷却することによって固化せし
め、次］ここの混合物の固形の凝固状態を保持しながら
約６２〜１３０℃の温度１こ加熱し、最後１こ公知方法
で後処理すること１こよって得られた共重合体から本質
的１こ成゛る、ポリ（オキシメチレン）基体の成形混合
物１こ関する。

本発明による方法は精製されたトリオキサンを用いて行
うのがよく、その精製は通常蒸留又は結晶化によって行
われる。

トリオキサンの純度は少くとも９９．５、好ましくは少
くとも９９．９％でなければならない。

水及び／又はギ酸の含量は１００淋以下、好ましくは５
０ｐＩ）Ｉｌｌ以下でなければならず、トリオキサンは
塩基性物質、例えばアミンを事実上含有していてはなら
ない。

本発明の範囲内で環状アセタールとしては特］こ、トリ
オキサンとは異なる５〜１１、好ましくは５〜８員環ホ
ルマールが使用される。

特に２〜８、好ましくは２〜４個の炭素原子を有し、そ
の炭素鎖が少くとも２個の炭素原子毎１こ１個の酸素原
子によって遮断されていることが出来るα、ω−ジオー
ルの環状ホルマールが適している。

特１こ好都合１こ使用しうるものは次式の環状ホルマー
ルである： 上記式中Ｒ及びＲ′は同一又は異なり、夫々水素原子、
フエニル残基又は１〜５、好ましくは１，２又は３個の
炭素原子を有する脂肪族アルキル残基を意味し、Ｘは１
〜７、好ましくは１〜５の整数、ｙはゼロ又はＸが１で
ｙが１，２又は３である。

環状アセクールの例としては１，３−ジオキソラン、■
，３−ジオキサン、１，３−ジオキセパン、１，３−ジ
オキンカン、■，３−ジオキソナン、１，３，６−ｔ−
リオキソカン、４−メチル−１，３−ジオキソラン及び
４−フエニルー１，３−ジオキソランが挙げられる。

？用されるトリオキサンの量は一般１こ９９．９〜９０
、好ましくは９９．５〜９５重量であり、他方環状アセ
タールは０．１〜１０、好ましくは０．５〜５重量％の
量で使用される。

９９〜９７重量％のトリオキサン及び１〜３重量％の環
状アセタールから戒る混合物が特に好ましい。

特定の分子量範囲を持つ重合体を製造するため１こは、
重合を調節剤の存在下で実施するのがよい。

このためには特１こ３〜９、好ましくは３〜５個の炭素
原子を有するホルムアルデヒドージアルキルアセクール
、例えばホルムアルデヒドージメチルアセクール、一ジ
エチルアセクール、一ジプロピルアセクール及びージブ
チルアセタール、及び低級脂肪族アルコール、好ましく
は１〜４個の炭素原子を有するアルカノール、例えばメ
タノール、エタノール、プロパノール及びブタノールが
適している。

調節剤は通常単量体の総量に対し１重量％までの量、好
ましくは０．０５〜０．５重量％の量で使用される。

カチオン活性触媒としては（１）プロトン酸、例えばパ
ークロル酸、（２）プロトン酸のエステル、殊Ｉこパー
クロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル、例えば
パークロル酸−３級ブチルエステル、（３）プロトン酸
の無水物、特１こパークロル酸と低級脂肪族カルボン酸
との混合無水物、例えばアセチルパークロラート、（４
）ルイス酸、特に硼素、錫、チタン、リン、砒素及びア
ンチモンのハロゲン化物、例えば三弗化硼素、四塩化錫
、四塩化チタン、五塩化リン、五弗化リン、五弗化砒素
及び五弗化アンチモン、及び（５）錯化合物又は塩の如
き化合物、好ましくはルイス酸のエーテラート又はオニ
ウム塩、例えば三弗化硼素−ジエチルエーテラート、三
弗化硼素−ジーｎ−プチルエーテラート、トリエチルオ
キソニウムーテトラフルオルボラート、トリメチルオキ
ソニウムへキサフルオルホスファート、トリフエニルー
メチルへキサフルオルアルゼナート、アセチルテトラフ
ルオルボラート、アセチルへキサフルオルホスファート
及びアセチルへキサフルオルアルゼナートが使用される
。

本発明１こよる方法で使用される触媒の量は殊にその作
用性の強度｛こ依存する。

一般１こ重合さるべき単量体の総量１こ対し、ｏ．ｉ〜
２０００、好ましくは０．２〜５００淋の重量で使用さ
れる。

三弗化硼素の如き良好］こ作用する触媒は重合さるべき
単量体の総量１こ対し１０〜１５０１好ましくは２０〜
ｉｏｏｐｐｍの重量で使用するのがよい。

上記触媒の錯化合物又は塩の如き化合物の場合は対応す
るモル量が妥当である。

パークロル酸の如き非常１こ強く作用する触媒は０．２
〜１０、好ましくは０．３〜５咽の量で使用される。

その都度最も好都合な触媒量はわずかな予試験で容易｛
こ決定することが出来る。

重合混合物が混濁出現前に冷却によって完全に固化し、
重合温度に加温する際固体相で重合せられるならば、触
媒の量は正確１こ決定されている。

一般に触媒を稀釈された形で使用するのがよい。

ガス状の触媒は不活性ガス、例えば窒素及びアルゴンの
如き稀ガスで稀釈され、一方液状又は固形の触媒は不活
性溶剤中１こ溶解される。

溶剤としては特に脂肪族又は環状脂肪族の炭化水素及び
ニトロ化脂肪族又は芳香族炭化水素が適している。

例としてはシクロヘキサン、塩化メチレン、塩化エチレ
ン、ニトロメタン及びニトロベンゾールが挙げられる。

触媒と稀釈剤の重量比は通常１：５〜１ ： １０００
０、好ましくは１：１０〜１：１００である。

非常１こ強く作用する触媒は１：５０００〜１ ： ２
００００の割合で稀釈されるのが好ましい。

本発明｛こよる重合法の実施は不活性ガス雰囲気の下で
、湿気を排除しながら行われるのが有利である。

不活性ガスとしてはアルゴンの如き稀ガス及び窒素が適
している。

単量体と触媒の混合は出来るだけ迅速且つ均質１こ行わ
ねばならない。

すなわち精々５秒以内、好ましくは精々２秒以内に行わ
ねばならない。

混合行程は単量体混合物の融点以上の温度、すなわち約
６２〜１１５℃、好ましくは６２〜８０℃の温度で行わ
れる。

液状重合混合物の冷却及び固化は同じく出来るだけ迅速
１こ行わねばならない。

このため１こは触媒の種類及び量、単量体の種類、純度
及び量によって０．５〜６０秒、好ましくは１〜１５秒
の短時間で十分である。

液状重合混合物を固化するためには混合物の融点以下の
温度１こ冷却することで足りる。

しかし混合物を＋４０〜−２０℃、好ましくは＋２０〜
Ｏ℃の温度１こ急０するのが有利である。

本発明による方法は本質的１こは上に配量装置及び下に
又は平行してかき落し装置が配置されている回転可能な
冷却されたローラー及びローラーの下に存在する加熱し
うる運搬装置からなる装置中で行われる。

対応する装置は図１に示されている。

配量装置１として好ましくは混合ノズル、例えば単成分
ノズル（ｏｎｅ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ ｎｏｚｚ１ｅ
）が役立ち、これを通して単量体混合物は触媒と共｛こ
、冷却液２で冷却されたローラー３上に噴霧される。

ローラーの垂直線上１とローラー軸に平行に配置されて
いる、スリット形開口部を有するノズルを使用するのが
有利である。

ローラー幅が大きい場合１こは多数のノズルを並列的１
こ櫛状に配置することが出来る。

かき落し装置４としてはナイフ状のものを使用するのが
好ましく、これはローラー上で固化した単量体と触媒の
混合物が約１８０〜２７０℃のローラー回転後除去され
るよう１こ配置されている。

ローラーの下１こは運搬装置５、好ましくはスクリュ一
式コンベアー又はバドロスクリューがある。

上記の装置はケイシング６１こよって包囲されている。

図２は装置の断面図である。冷却ローラーの回転速度は
第一１こ、付与された重合混合物がかき落し装置１こ達
する前１こ完全１こ固化しており、第二１こよくはがし
うる層がローラー上１こ出来るよう｛こ調制される。

回転速度は一般１こ分当り１〜２０、好ましくは３〜１
０回転である。

層の厚さは通常０．３〜５、好ましくは０．５〜３間で
ある。

ローラーから取り出された固化した混合物は運搬装置１
こ落下し、そこで６２〜１３０℃、好ましくは８０〜１
２０°Ｃの温度で、溶融することなく重合せられる。

場合｛こより重合混合物は続いて重合を完結させるため
］こ、後１こ接続されている重合装置中に導かれる。

このような装置としては例えば加熱しうるコンベヤーベ
ルト、パドル乾燥機、混捏機又は押出機、好ましくはダ
ブルスクリュー押出機が適している。

運搬装置及び場合１ζより重合装置における重合混合物
の滞留時間は温度及び触媒量１こより合計１〜３０、好
ましくは５〜１５分である。

冷却ローラー及び運搬装置を包囲しているケイシングの
内壁への沈着物の形成を回避するため、このケイシング
を約１００〜１３００Ｃ，好ましくは１２０〜１３０℃
の温度１こ加熱するのがよい。

不安定な部分を除去するため１こは得られた共重合体を
熱的又は加水分解的な制御せられた部分的分解１こ付し
て第１級アルコール末端基を生せしめる（例えば米国特
許明細書第３，１０３，４９９号及び第３，２ １ ９
，６ ２ ３号参照）。

この分解は不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。

本発明による成形混合物を製造するため（こはトリオキ
サンの共重合体を、好ましくは熱、酸素及び光の影響に
対する安定剤の存在下Ｉこ溶融物状で均質化する。

この行程は好ましくは押出機中で重合体の融点以上の２
５０℃までの温度、好ましくは１８０〜２１０℃の温度
で行われる。

熱安定剤としては例えばポリアミド、多塩基性カルボン
酸のアミン、アミジン、例えばジシアンジアミド、ヒド
ラジン、尿素、ポリ（Ｎ−ビニルラククム）及び脂肪族
、好ましくはヒドロキシル基含有の２〜２０個の炭素原
子を有するー、二又は三塩基性カルボン酸のアルカリ士
類塩、例えばステアリン酸カルシウム、リシノール酸カ
ルシウム、クエン酸カルシウム及び乳酸カルシウムが適
しており、酸化安定剤としてはビスフェノール化合物、
例えばビス（２−ヒドロキシ−３−３級ブチルー５−メ
チルーフエニル）一メタン及び７〜１３個の炭素原子を
有する一塩基性４−ヒドロキシフエニルアルカン酸と２
〜６個の炭素原子を有するジオールとのジエステルを使
用することが出来る。

光安定剤としてはα−ヒドロキシベンゾフエノンー及び
ベンゾｌ− ＩＪアゾール誘導体が適している。

これら安定剤は全混合物１こ対し合計０．１〜１０、好
ましくは０．５〜５重量％の量で使用される。

本発明による成形混合物は機械的１こ、例えば細断又は
粉砕によって顆粒、切片、フロック又は粉末となされる
。

これは熱可塑的１こ成形可能な、通常の方法、例えば射
出戒形又は押出戒形１こよって加工しうる。

これは工作材料として半製品及び完全製品、例たば棒、
板、フイルム、ベルト及び管の如き戒形体、及び家庭用
製品、例えば皿、コップ、及び寸法安定な一定寸法の機
械部品、例えばケイシング、歯車、軸部品及び操縦エレ
メントの製造１こ適している。

例１ 単量体１，３．５−１−リオキサン及び１，３−ジオキ
ソラン、調節剤としてのメチラール及び触媒としての三
弗化硼素−ジーｎ−プチルエーテラート？混合割合１：
４９、シクロヘキサン１こ溶解）の混合物を単或分ノズ
ルを介して冷却ローラー上１こ噴霧する。

この冷却ローラーは直径３０ＣｒＩＬ１作業幅５０Ｃｒ
ＩＬ及び冷却而約０．５ｍを有しており、分当り６回転
の速度で回転する。

混合物は８５゜Ｃ１こ加熱されたノズルを通して水１こ
よる内部冷却１こ上り１５℃の温度に保たれているロー
ラー上約２５の幅に噴霧される。

ローラー上で固化した混合物は、固化した混合物がロー
ラーが２７０°回転した後にナイフに達するように、ロ
ーラー１こ平行してローラー回転軸の高さに取り付けら
れているナイフＩこよってはがされる。

このナイフ及びローラー室のケイシングは１３０℃の温
度に加熱されている。

ローラーからはがされた混合物はローラの下Ｉこ据付け
られている、広く上方１こ向けて開けられているスクリ
ュ一式コンベヤの中に落下する。

スクリュ一式コンベヤ１こよってこの混合物は長さ２０
０ＣｒｆＬ、内径１０ＣｒｆＬの管を通してミルへ運搬
される。

ローラー及びスクリュー室は窒素雰囲気下１こ置かれて
いる。

スクリューケイシングのハーフジャケットシェル及び管
は１２５〜１３０°Ｃの温度１こ保たれている。

スクリュー内の混合物の平均滞留時間は約５分である。

粉砕された生或物は最後１こ、０．５重量のモノエタノ
ールアミンが添加されている１００６のメタノールを含
む容器１こ導かれる。

粉砕された生成物の重量は差を秤量することＩこよって
決定される（粗重合体）。

粗重合体のメタノール性懸濁液１こ、０．１重量％のモ
ノエタノールアミンを含有する３００ｌのメタノールを
添加し、オートクレープ中１こ入れ、そこで撹拌下１こ
１時間７０℃に加温する。

次Ｉこ粗重合体を吸引炉取し、渦流層乾燥機中窒素の下
で７０゜Ｃの温度で乾燥し、秤量する（煮出した後の粗
重合体）。

乾燥した粗重合体を改めてオートクレープ中に入れ、４
００ｌのメタノール／水混合物（重量比３：２）及び４
００ｍｌのトリエチルアミンより或る混合物中１こ懸濁
させる。

オートクレープを窒素で洗浄し、懸環液を撹拌下１こ１
５０℃の温度１こし、この温度で３０分保つ。

徐々｛こ室温に冷却した後重合体を吸引炉取し、メタノ
ールで１回洗浄し、上記の如く乾燥する（熱分解後の重
合体）。

この重合体１こ夫々重合体１こ対しｏ．ｉ重量％のジシ
アンジアミド及び０．５重量％のビス（２−ヒドロキシ
−３−３級ブチルー５−メチルフエニル）メタンを混合
し、得られた混合物をダブルスクｊユー押出機｝こて１
９０゜Ｃで顆粒化する。

安定化された重合体の溶融指数１２若くはｉ２ｏはＤＩ
Ｎ５３７３５１こ従って１９０℃の温度及び２１６ｋｇ
又は２１．６ｋｇの負荷１こて測定される。

安定化された重合体の熱安定性は、重合体がオーブン中
空気の下で２３０℃の温度で２時間加熱後に受けた重量
損失から明らかである。

その他の事項及び試験結果は表から明らかであるっ 例２ 例１を繰返す。

但しスクリュ一式コンベヤ及び重合管の代りに分当り２
００回転の速度で回転するパドルスクリュー及び後続さ
れている混捏機一これのスクリューは断続せるウオーム
を有しており、前後１こ動＜ （ Ｂｕｓｓｋｎｅｔｅ
ｒ＠）ＰＲ１００ ）一を使用する。

混捏機のジャケット温度は１３０℃、重合する混合物の
混捏機中の平均滞留時間は約３分である。

その他の事項及び試験結果は表中１こ記載されている。

例３ 例２を繰返す。

但し表１こ記載の如く変えて行う。本発明は特許請求の
範囲１こ記載の方法であるが、その実施態様として下記
をも包含する。

（１）特許請求の範囲１こ記載の方法１こおいて、液状
混合物を噴霧１こよってローラー上１こ付与する方法。

（２）特許請求の範囲に記載の方法において、環状（式
中Ｒ及び『は同一又は異っており、夫々水素原子、フエ
ニル残基又は１〜５個の炭素原子を有する脂肪族アルキ
ル残基を意味し、Ｘは１〜７個の整数、ｙはゼロ又はＸ
が１でｙが１，２又は３である。

）（３）特許請求の範囲１こ記載の方法１こおいて、液
状混合物の固化をローラーを＋４０〜−２０℃の温度に
冷却することによって行う方法。

（４）特許請求の範囲に記載の方法において、固化を０
．５〜６０秒の時間内に行う方法。

追加の関係 原発明特許第１１００００２号（特公昭５６−４２６１
０号公報）の対象は９９．９〜９０重量％のトリオキサ
ン及び０．１〜１０重量％の環状アセクールをカチオン
活性触媒の存在下１こ重合させる際、トリオキサン、環
状アセタール及び触媒を６２〜１１５℃の温度で迅速且
つ均質に混合し、生或した液状混合物を続いて直ち１こ
混濁出現前１こ冷却１こよって固化させ、次に混合物の
固形凝固状態を保持しながら約６２℃〜１３０℃の温度
に加温し、最後に公知の方法で後処理することを特徴と
する、トリオキサン共重合体の製法である。

これに対し本発明の対象（特許請求の範囲１）は原発明
１こよる方法１こおいて液状混合物の固化を冷却ローラ
ーで行うことを特徴とする方法である。

従って本発明は原発明の構戒１こ欠くことの出来ない事
項の主要部をその構成｛こ欠くことの出来ない事項の主
要部としていると共１こ、原発明と同一の目的を達威す
るものであるから、原発明に対し追加の関係を有する。

尚本発明の更１こ別の対象（特許請求の範囲２）は上記
方法を実施するための装置であり、従って原発明に対し
追加の関係を有する。

【図面の簡単な説明】

図１（前面図）及び図２（断面図）は本発明１こよる方
法を実施するための装置を表わし、記号１は混合ノズル
、記号２は冷却液、記号３は冷却ロラー、記号４はかき
落し装置、記号５は運搬装置、記号６はケイシングを示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １９９．９〜９０重量％のトリオキサン及び０．１〜１
   ０重量％の環状アセクールをカチオン活性触媒の存在下
   １こ重合させるに際し、トリオキサン、環状アセタール
   及び触媒を６２〜１１５℃の温度で迅速且つ均質１こ混
   合し、生成した液状混合物を続いて直ち１こ混濁出現前
   １こ冷却によって固化させ、次１こ混合物を固形の凝固
   状態を保持しながら約６２°Ｃ〜１３０℃の温度１こ加
   温し、公知の方法で後処理することによってトリオキサ
   ン共重合体を製造する際、液状混合物を冷却ローラ上１
   こもたらし、そこで固定化させることを特徴とする方法
   。 ２ 上方｛こ配量装置、下方に又は並列してかき落し装
   置が配置されている回転可能な冷却ローラー及び冷却ロ
   ーラーの下方に存在する加熱可能な運搬装置から威る、
   特許請求の範囲１１こ記載の方法を実施するための装置
   。