JPS5848566B2 - 安定化されたオキシメチレン共重合体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 主原子価鎖にオキシメチレン単位の他に少く共２つの隣
接せる炭素原子を有するオキシアルキレン単位をも有す
るオキシメチレン共重合体を液体加水分解剤の存在又は
不存在下に熱処理することにより安定化させることは既
に公知である（米国特許第３，１ ０ ３，４ ９ ９
号及び第３，２ １ ９，６ ２ ３号明細書参照）。

この際非酸性媒質中において不安定な末端基の熱分解が
生じる。

更にオキシメチレン共重合体の安定化のための減成は緩
衝系の助けを用いて弱酸性の条件下に行ないうろことも
公知である（米国特許第３，６４０，９４５号及び第３
，７ ５ ６，９ ８ ５号明細書参照）。

又熱安定剤として一定のマグネシウムやストロンチウム
のカルボン酸塩を含むポリアセタール材料も公知であり
、これらの材料は固体状態で存在する戒分を混合するこ
とより製造される（日本国特許出願公告公報昭４７−１
０５３１号参照）。

この明細書において、これらの塩はポリアセクールの分
解を促進するので、炭素原子数が６より少いカルボン酸
の塩の使用は不利であると強調されている。

本発明はホルムアルデヒドの環状オリコマー８０〜９９
．９重量φと、２〜８個の隣接せる炭素原子を有する単
量体単位を形戒するところの上述のオリゴマーと共重合
し得る化合物２０〜０．１重量係とからなる共重合体を
液相中で加熱することにより加熱及び加水分解に対して
安定な末端基を有するオキシメチレン共重合体を製造す
るに際し、共重合体を少く共１つの、炭素原子数３，４
又は５のモノー又はジーカルボン酸のマグネシウム又は
カルシウムー塩の存在下に、酸素の不存在で加圧下に加
熱し、場合により続いて反応生成物を熔融状態で熱−、
酸化一又は光一安定剤と均一混合することを特徴とする
、加熱及び加水分解に対して安定な末端基を有するオキ
シメチレン共重合体の製法に関するものである。

本発明は、殊に、炭素原子数３，４又は５のモノー又は
ジーカルボン酸のマグネシウムー又はカルシウムー塩と
して次式 （式中Ｒ１は水素原子、カルボキシル基、アルキル基又
はカルボキシアルキル基をＲ２は水素原子、ヒドロキシ
ル基、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を、Ｒ３は
水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を意味
し、その際炭素原子の合計は３，４又は５である） で表わされるカルボン酸のマグネシウムー又はカルシウ
ムー塩を使用することを特徴とする。

オキシメチレン共重合体とは主原子価鎖に２〜８、好ま
しくは２，３又は４個の隣接せる炭素原子を有するオキ
シアルキレン基を有するポリ（オキシメチレン）を意味
する。

このオキシメチレン共重合体はホルムアルデヒドの環状
オリコマー好ましくは１，３．５−｝リオキサンと環状
エーテル、環状アセタール又は線状ポリアセタールとの
カチオン性共重合により製造される。

共単量体としては特に３，４又は５員環の環状エーテル
、特にエポキシド、更に５〜１１、好ましくは５〜８員
環の環状アセタール、殊に鎖に２〜８、好ましくは２，
３又は４個の炭素原子を有するα，ω一ジオールの環状
ホルマールーその炭素鎖は２つの炭素原子を隔てて酸素
原子により介在されていてもよい一並びに線状ポリホル
マールが適している。

殊に次式 （式中（１）Ｒ４及びＲ５は同一又は相異なり、夫々水
素原子、炭素原子数１〜６、好ましくは１，２，３又は
４個の脂肪族アルキル基又はフエニル基を意味し、（ａ
）Ｘは１，２又は３でｙがＯであるか又は（ｂ） ｘは
Ｏで、ｙが１，２又は３で２が２であるか又は（Ｃ）
ｘはＯでｙが１で２が３．４．５又は６であるか或は（
２） Ｒ’は炭素原子数２〜６、好ましくは２，３又は
４個のアルコキシメチル基、又はフエノキシメチル基を
意味し、その際Ｘは１でｙがＯであり Ｒ５は上述の意
味を有する） で表わされる化合物が適している。

環状エーテルとしては例えばエチレンオキシド及びエビ
クロルヒドリン並びにプロピレンオキシド、スチロール
オキシド、シクロヘキセンオキシド、オキサシク口ブタ
ン及びフエニルグリシジルエーテルが使用され、一方環
状ホルマールとしては例えば１，３−ジオキソラン、１
，３−ジオキサン、１，３−ジオキセパン及び１，３．
６−トリオキンカン並びに４−メチル−１，３−ジオキ
ソラン、４−フエニルー１，３−ジオキソラン、■，３
−ジオキソナン及び１，３−ジオキサシクロへプテン−
（５）が使用される。

線状ポリホルマールとしてはなかんずくポリ（１，３−
ジオキソラン）及びポリ（１，３−ジオキセパン）が適
している。

オキシメチレン共重合体は公知の方法でカチオン性作用
を有する触媒の存在下に温度Ｏ〜１００℃、好ましくは
５０〜９０℃で単量体を塊状−、懸濁又は溶液一重合さ
せることにより製造される（例えば米国特許第３，０
２ ７，３ ５ ２号明細書＝ドイツ特許出願公告第１
，４ ２ ０，２ ８ ３号明細書参照）。

この際カチオン性作用触媒としては（１）プロトン酸、
例えばパークロル酸、（２）プロトン酸のエステル、殊
に低級脂肪族アルコールとパークロル酸とのエステル、
例えばパークロル酸一第三級ブチルエステル、（３）プ
ロトン酸の無水物、殊にパークロル酸と低級脂肪族カル
ボン酸との混合無水物、例えばアセチルパークロラート
、（４）ルイスー酸、殊にホウ素、錫、チタン、リン、
ヒ素及びアンチモンのハロゲン化合物、例えば三フツ化
ホウ素、四塩化錫、四塩化チタン、五塩化リン、五フツ
化リン、五フツ化ヒ素及び五フツ化アンチモン及び（５
）錯化合物又は塩様の化合物、好ましくはルイス酸のエ
ーテラート又はオニウム塩、例えば三フツ化ホウ素ジエ
チルエーテラート、三フツ化ホウ素一ジーｎ−プチルエ
ーテラート、トリエチルオキソニウムテトラフルオルボ
レート、トリメチルオキソニウムヘキ廿フルオルホスフ
エート、トリフエニルメチルへキサフルオルアルセネー
ト、アセチルテトラフルオルホレート、アセチルへキサ
フルオルホスフエート及びアセチルへキサフルオルアル
セネートが使用される。

共重合に際して使用される触媒の量はなかんずくその活
性の強さによって変化する。

即ち一般的に触媒は重合すべき単量体の総量に対して０
．１〜２ ０ ０ ０，好ましくは０．２〜５００−の
重量で使用される。

非常に活性の良い触媒、例えば三フツ化ホウ素は好まし
くは重合すべき単量体の総量に対して１０〜１５０１好
ましくは２０〜１００１’戸の重量で使用するのがよい
。

上述の触媒の錯化合物又は塩様化合物に対しては対応す
るモル量が有効である。

非常に活性の強い触媒、例えばパークロル酸は０．２〜
１０、好ましくは０．３〜５ｐ１１１Ｂの量で使用され
る。

一般に触媒は稀釈された形で使用するのがよい。

ガス状触媒は不活性ガス、例えば窒素及び稀ガス、例え
ばアルゴンで稀釈し、一方液状又は固体の触媒は不活性
溶剤に溶解させる。

溶剤としては殊に脂肪族又は環状脂肪族の炭化水素並び
に脂肪族又は芳香族のニトロ化炭化水素が適している。

例としてはシクロヘキサン、メチレンクロリド、エチレ
ンクロリド、ニトロメタン及びニトロベンソールが挙げ
られる。

触媒と稀釈剤との重量割合は通常１：５〜１：１０００
０，好ましくは１：１０〜１：１００である。

非常に活性の強い触媒は１：５，０００〜１：２０，０
００の割合で稀釈されるのが好ましい。

重合法の実施は不活性ガス雰囲気下に且つ湿分の除外下
に行なうのが好ましく、不活性ガスとしては例えば稀ガ
ス例えばアルゴン並びに窒素が適している。

一定の分子量範囲を有する重合体を製造するためには重
合を調節剤の存在下に実施するのが有利である。

このためになかんずく炭素原子数３〜９、好ましくは３
〜５のホルムアルデヒドジアルキルアセクール、例えば
ホルムアルデヒドージメチルアセクール、一ジエチルア
セクール、ジプロピルアセクール及び−ジブチルアセタ
ール、並びに低級脂肪族アルコール、好ましくは炭素原
子数１〜４のアルカノール、例えばメタノール、エタノ
ール、プロパノール及びブタノールが適している。

調節剤は通常単量体の総量に対して０．５重量多まで、
好ましくは０．００５〜０．１重量φの量で使用する。

オキシメチレン共重合体の不安定な末端基の熱的減成の
ための本発明による方法は液相中で、好ましくは溶液中
で行なわれる。

溶剤としては殊に水及び低級脂肪族アルコールからなる
混合物が使用され、混合物の水の量は１０〜９０１好ま
しくは２０〜７０重量φであり、一方アルコール量は９
０〜１０、好ましくは８０〜３０重量俤である。

アルコールとしてはなかんずく炭素原子数１〜４のアル
カノール、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル及びイソプロパノールが適している。

これらのアルコールの混合物も同様に溶剤のアルコール
成分として使用することができる。

本発明により使用される塩の例としてはプロピオン酸、
酪酸、イソー酪酸、α−メチルー酪酸、バレリアン酸、
イソバレリアン酸、ピバリン酸及びカプロン酸並びにマ
ロン酸、コハク酸及びグルタール酸などのマグネシウム
ー又はカルシウム塩が挙げられる。

モノー又はジーカルボン酸の上述の塩の他に炭素原子数
３，４又は５の一塩基性のヒドロキシカルボン酸のマグ
ネシウムー又はカルシウムー塩、例えば乳酸、β−ヒド
ロキシプロピオン酸、α一、β一又はγ−ヒドロキシ酪
酸、ヒドロキシピバリン酸並びにタルトロン酸、リンゴ
酸及び酒石酸などの塩が特に好適である。

本発明により使用されるマグネシウム塩又はカルシウム
塩の量は一般にオキシメチレン共重合体及び溶剤の総量
に対して１００〜２ ５ ０ ０１’ｌｍ、好ましくは
３００〜１０００ｍである。

本発明による方法は非酸性条件下に行なうのが有利であ
る。

それ故に反応媒質をｐＨ一値７〜１１、好ましくは７〜
９に調整するのがよい（温度２５℃でガラス電極を用い
て測定）。

ｐＨ一値の調整は酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムを好ましくは
濃厚な水溶液の形で添加することにより行なう。

使用すべき量は有機のマグネシウムー又はカルシウム塩
１モルに対して最高０．５モル、好ましくは最高０．２
５モルである。

溶液中のオキシメチレン共重合体を本発明により処理す
る場合、溶解した重合体の割合は全混合物に対して１〜
５０，好ましくは５〜２５重量φである。

熱的減成は４〜４０ｋｇ／ｆｆｌの圧力で行ない、温度
は１３０〜２００℃、好ましくは１４０〜１９０℃であ
り、熱処理の時間は温度の如何によって１０秒〜２時間
、好ましくは１分〜６０分間である。

温度が高ければ高いほど滞留時間を短かくすることがで
きる。

１８０℃で約１〜２分間、１６０℃で約５〜１０分間、
１５０℃で約１０〜３０分間及び１４０℃で約２０〜６
０分間で十分である。

重合体が液相中に存在し且つ該処理が酸素の存在下に行
なわれるということが重要な前提である。

本発明により製造されたオキシメチレン共重合体は巨大
分子であり、その還元比粘度（ＲＳＶ）の値は、１４０
℃で、γ−プチロラクトン中に該重合体を加えた０．５
重量饅溶液−これは安定剤として２重量俤のジフエニル
アミンを含む−について測定して０．３〜３．０１好ま
しくは０．５〜２ｄｌ／ｇである。

上述のオキシメチレン共重合体の結晶子融点は１５０〜
１８０℃の範囲であり、熔融指数値１２はＤＩＮ５３７
３５により温度１９０℃及び荷重２．１６ｋｇで測定し
て０．１〜５０、好ましくは１〜３０ｇ／１０分である
。

本発明により処理したオキシメチレン共重合体はこれに
熱、酸素及び／又は光の影響に対する安定剤を均一に混
合することにより付加的に安定化することができる。

この均一化は一般に市販の混和装置、例えば押出戒形機
で、重合体の熔融点以上の温度ないし２５０℃まで、好
ましくは１８０〜２１０℃で行なう。

添加すべき安定剤の量は全混合物に対して全部でＯ，１
〜１０、好ましくは０．５〜５重量多である。

安定剤としてはなかんずくビスフェノール化合物、カル
ボン酸のアルカリ土類塩並びにグアニジン化合物が適し
ている。

ビスフェノール化合物としては主として該置換された芳
香脂肪族又は芳香族のカルボン酸のエステル、好ましく
は久式（式中Ｒ６は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ
７は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、及びＡ
は２〜６価の脂肪族炭化水素残基を意味し、ｍはＯ又は
１〜６の整数であり且つｎはＡの原子価に相当する） で表わされる化合物が使用される。

特に好適なのは炭素原子数７〜ｌ３、好ましくは７，８
又は９の芳香脂肪族又は芳香族のモノカルボン酸一その
芳香族核は４一位がヒドロキシル基で、３一位又は３一
及び５一位が夫々炭素原子数！，２．３又は４の脂肪族
アルキル基で置換されている−と直鎖の又は分枝した脂
肪族の、２−，３−、又は４一価のアルコールとのエス
テル、例えばω−（３一第三級ブチルー４−ヒドロキシ
ーフエニル）一ペンタン酸、β−（３−メチル−５−第
三級フチルー４−ヒドロキシフエニル）プロピオン酸、
３，５−ジー第三級ブチルー４ーヒドロキシ安息香酸、
（３．５−ジー第三級ブチルー４−ヒドロキシフエニル
）一酢酸、β一（３フ５−ジー第三級ブチルー４−ヒド
ロキシフエニル）ープロピオン酸又は（３，５−ジーイ
ソプロピルー４−ヒドロキシフエニル）一酢酸とエチレ
ングリコール、プロパンジオールー（１，２）、プロパ
ンジオール−（１．３）、ブタンジオール−（１，４）
、ヘキサンジオール−（１．６）、デカンジオール−（
１．１０）、１，１．１−１−リーメチロールエタン又
はペンタエリトリットとのエステルである。

アルカリ士類塩としては特に （１）炭素原子数２〜９、好ましくは３〜７の飽和又は
不飽和の脂肪族モノー、ジー又はトリーカルボン酸、例
えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸、カプロ
ン酸、エナント酸、カプリル酸及びペラルゴン酸、更に
修酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸及
びコルク酸、並びにアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸及びチグリン酸
又は １ （２）炭素原子数７〜９の芳香脂肪族カルボン酸、例え
ばフエニル酢酸及び桂皮酸、又は （３）炭素原子数７〜９の芳香族カルボン酸、例えば安
息香酸 のマグネシウムー、カルシウムー、ストロンチウムー及
びバリウムー塩が適している。

特に炭素原子数２〜９、好ましくは３〜７の、１−，２
一又は３一塩基性ヒドロキシカルボン酸のアルカリ士類
塩、例えば乳酸、マンデル酸、リンゴ酸、クエン酸及び
ヒドロキシビバリン酸並びに廿リチル酸のカルシウムー
及びマグネシウム塩が適している。

グアニジン化合物としては一般式 ＮＣ−ＮＨ−Ｃ−ＮＨ−Ｒ Ｎ１１Ｈ （式中Ｒは水素原子、シアノ゛基、炭素原子数１〜１２
、好ましくは１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１２
、好ましくは６，７又は８のシクロアルキル基又は炭素
原子数６〜１２、好ましくは６，７又は８のアリール基
を意味し、その際上述のアルキルー、シクロアルキルー
又はアリール基は夫々１，２又は３個のヒドロキシル基
で置換されていてもよい） で表わされる化合物、例えばシアノグアニジン、Ｎ−シ
アノーＮ′−メチルーグアニジン、Ｎ−シアノーＮ′−
エチルグアニジン、Ｎ−シアノーＮ′−イソープロビル
グアニジン、Ｎ−シアノ−Ｎ′一第三ブチルグアニジン
、Ｎ−シアノーＮ′−ドデシルグアニジン、Ｎ−シアノ
ーＮ′−シクロへキシルグアニジン、Ｎ−シアノーＮ′
−ペンジルグアニジン、Ｎ−シアノーＮ′−フエニルグ
アニジン、Ｎ−シアノーＮ′−ヒドロキシーメチルグア
ニジン、Ｎ−シアノーＮ’＝（２−ヒドロキシエチル）
一グアニジン又はＮ ， Ｎ’−ジシアノグアニジンが
使用される，このグアニジン化合物は場合により全混合
物に対して０．０１〜１、好ましくは０．１〜０．５重
量饅の量で使用される。

更に本発明により製造されたオキシメチレン共重合体に
公知の光安定剤、例えばペンゾフエノンー、アセトフエ
ノンー又はトリアジンー誘導体を添加することもできる
。

その他の通常の添加物、例えば染料、顔料、強化物質及
び充填物を同様に加えることができる。

本発明により得られた生成物は純白で無臭であり、非常
に高い熱安定性により卓越している。

本発明により使用されるマグネシウムー及びカルシウム
ー塩は毒性が極めて少く生物学的方法で分解することが
でき、これらをオキシメチレン共重合体から除くことは
必要ではない。

オキシメチレン共重合体は熱可塑性合成樹脂に慣用のあ
らゆる方法、例えば射出成形、押出或形、押出吹込成形
、熔融紡糸及び深絞りにより加工することができる。

この重合体は半製材料及び既製部材、例えば成形体、例
えば棒状物、板状物、帯状物、剛毛物、糸、繊維、薄膜
、箔、管状物及びホース、並びに家庭用品、例えば皿及
びカップ、及び機械部材、例えばケーシング及び歯車を
製造するための材料として適している。

又該重合体はなかんずく寸法安定性を有する一定寸法の
そして表面が滑らかでしまのない戒形部材を製造するた
めの工業的工作材料として使用できる。

例１〜１３ ａ）本発明による安定化に使用されるオキシメチレン共
重合体はトリオキサン９８重量俤及びエチレンオキシド
２重量俤からなる混合物を温度７０℃で窒素雰囲気下に
重合させることにより製造する。

触媒としては三フツ化ホウ素一ジーｎ−プチルエーテラ
ートを、シクロヘキサン中２．５−容量φの溶液の形で
、単量体混合物１００ｇに対して０． ３ ｒｕｌの量
で使用する。

約３０分間の重合時間の後にこの重合体混合物を０℃に
冷却し、得られた粗重合体を粉砕して微粉末となす。

これは４．２重量φの不安定な部分を含んでいる。

ｂ）粉末状の粗重合体夫々１５０ｇを３ｌ−オートクレ
ープ中でメタノール１．２８７，水０．６８ｌ及び表に
記載の量のマグネシウムー又はカルシウムー塩と混合す
る。

場合により−一定のｐＨ一値に調整するために一水酸化
マグネシウム又は水酸化カルシウムの澄明な、冷たい飽
和溶液を加える。

このために必要な水量は上述の０．６゛８１の量中に含
まれる。

次にオートクレープを窒素で洗い、混合物を強力な撹拌
下に、温度１５０℃に加熱し、１５分間この温度で保持
する。

ついで生成した溶液を強力に撹拌しながら室温に冷却し
、この際微粒子形で得られる重合体を吸引濾取して溶剤
から分離し、洗浄することなしに真空乾燥器中で弱い窒
素流の下で、温度７０℃及び圧力０．２バールで乾燥さ
せる。

収率は使用した粗重合体に対して８６〜８８重量φの範
囲であった。

Ｃ）得られたオキシメチレン共重合体の還元比粘度及び
熱安定性を測定した。

酸素不存在下の熱安定性を判定するために、重合体の試
料を２時間の間炉中で窒素雰囲気下に温度２２０℃に加
熱する。

この場合に生ずる重量損失Ｉは安定性に対する尺度とな
る。

他の試料をブラベンダー一プラストグラフ中で、夫々全
混合物に対して１，６−ビス〔β−（３，５−ジー第三
級ブチルー４−ヒドロキシーフェノール）一プロピオニ
ルオキシ〕−ヘキサン０．５重量係、乳酸カルシウム０
．１重量係及びジシアンジアミド０．０２重量φと一緒
に温度１９０℃で熔融させ、５分間捏和する。

酸素の存在下における熱安定性の判定は試料を２時間炉
中で空気下に２３０゜Ｃの温度に加熱した後にうける重
量損失■を測定することにより行なった。

結果は表から明らかである。

比較例 Ａ−Ｄ＊ ＊ 例１〜１３の条件の下に同じオキシメチレン共重合
体を公知の添加剤で処理し、試験した。

結果は表に記載した通りである。

比較例Ａの場合にｐＨ−値はｎ ／ ２硫酸を添加する
ことにより調節した。

以上の説明から明らかな様に本発明の対象は特許請求の
範囲に記載の通りであるが、その実施の態様として下記
を包含するものである。

１）炭素原子数３，４又は５のモノー又はジーカルボン
酸のマグネシウムー又はカルシウムー塩として、次式 （式中Ｒ１は水素原子、カルボキシル基、アルキル基又
はカルボキシアルキル基を、Ｒ２は水素原子、ヒドロキ
シル基、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を、及び
Ｒ３は水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基
を意味し、その際炭素原子の合計は３，４又は５である
）で表わされるカルボン酸のマグネシウムー又はカルシ
ウムー塩を使用することよりなる特許請求の範囲に記載
の方法。

２）炭素原子数３，４又は５のモノー又はジーカルボン
酸のマグネシウムー又はカルシウムー塩として、１つ又
は２つのヒドロキシル基を有する炭素原子数３，４又は
５のモノー又はジーカルボン酸のマグネシウムー又はカ
ルシウムー塩を使用することよりなる特許請求の範囲に
記載の方法。

３）ホルムアルデヒドのオリコマーと共重合し得る化合
物として、次式 ＣＨ２ （ＣＲ４Ｈ）ｘ （０ （ＣＲ’Ｈ）ｚ
〕ｙ ０（式中（１）Ｒ４及びＲ３は同一又は相異な
り、夫夫水素原子、炭素原子数１〜６個の脂肪族アルキ
ル基又はフエニル基を意味し、（ａ）Ｘは１，２又は３
でｙがＯであるか又は（ｂ）ｘはＯでｙが１，２又は３
で２が２であるか又は（ｃ） ｘはＯでｙが■で２が３
．４．５又は６であるか或は（２） Ｒ４は炭素原子数
２〜６個のアルコキシメチル基又はフエノキシメチル基
を意味し、その際Ｘは１でｙがＯであり、Ｒ５は上述の
意味を有する）で表わされる化合物を使用することより
なる特許請求の範囲に記載の方法。

４）熱安定剤として、次式 ＮＣ−ＮＨ−Ｃ−ＮＨ−Ｒ ＩＩ ＮＨ （式中Ｒは水素原子、シアノ基、炭素原子数１〜ｌ２の
アルキル基、炭素原子数６〜１２のシクロアルキル基又
は炭素原子数６〜１２のアリール基を意味し、その際上
述のアルキルー、シクロアルキルー又はアリール基は夫
々１，２又は３個のヒドロキシル基で置換されていても
よい） で表わされる化合物を使用することよりなる特許請求の
範囲に記載の方法。

５）熱安定剤として炭素原子数２〜９の多塩基性のヒド
ロキシカルボン酸のアルカリ士類塩を使用することより
なる特許請求の範囲に記載の方法。

６）酸化安定剤として、次式 （式中Ｒ６は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ７は水
素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基、及びＡは２
〜６価の脂肪族炭化水素残基を意味し、ｍはＯ又は１〜
６の整数であり、ｎはＡの原子価に相当する） で表わされる化合物を使用することよりなる騎許請求の
範囲に記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ホルムアルデヒドの環状オリコマ−８０〜９９．９
   重量俤と、２〜８個の隣接せる炭素原子を有する単量体
   単位を形成するところの上述のオリゴマーと共重合し得
   る化合物２０−０、１重量俤とからなる共重合体を液相
   中で加熱することにより加熱及び加水分解に対して安定
   な末端基を有するオキシメチレン共重合体を製造するに
   際し、共重合体を少く共１つの、炭素原子数３，４又は
   ５のモノ又はジーカルボン酸のマグネシウムー又はカル
   シウムー塩の存在下に、酸素の不存在で加圧下に加熱し
   、場合により続いて反応生成物を熔融状態で熱−、酸化
   一又は光一安定剤と均一混合することを特徴とする、加
   熱及び加水分解に対して安定な末端基を有するオキシメ
   チレン共重合体の製法。