JPS584938B2 - ロジン物質の水性エマルジヨンの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はロジン物質の水性エマルジョンの製法、詳しく
は特定の分散剤を使用し反転法によってロジン物質の水
性エマルジョンを製造する方法に関する。

紙、板紙、木質繊維板などのセルロース繊維製品は、一
般にセルロース繊維の水性分散液にサイズ剤を添加して
抄造されており、該サイズ剤としては通常得られる製品
に耐水性、耐インキ滲み性などを付与できるところから
強化ロジン系サイズ剤が汎用されており、近時該サイズ
剤としては水性エマルジョンサイズ剤が注目されている
。

該サイズ剤の製法としては、強化ロジンを適当な分散剤
の存在下に高圧剪断力のホモジナイザーを用いて水に分
散させる方法と、適当な分散剤を含む強化ロジンの乳濁
液を相反転させる反転法とがあり、最近強化ロジンを安
定化させるための分散剤としてポリオキシエチレンアル
キルフエニルエーテルの硫酸エステル塩を用いた反転法
が提案された（特開昭５２−７７２０６号）。

しかしながらこの方法により得られるエマルジョンは猶
安定性殊に機械的安定性等において充分とは言い難いも
のであった。

本発明者らはかねてより安定性に優れ、成紙に優れたサ
イズ効果を付与できるロジン物質の水性エマルジョンを
製造する方法を提供することを目的として、殊にロジン
物質を安定化させるための分散剤につき種々研究を重ね
てきた。

しかるに従来ロジン物質を安定化させるための分散剤に
ついての系統立った研究は全くなされておらず、しかも
一般に同様の界面活性を有する類似構造の化合物といえ
どもそのロジン物質に対する安定化作用は全く関連性が
なく、上記特開昭記載の分散剤と同様の界面活性作用を
有する化合物の中から、これと同等もしくはこれをも凌
ぐ優れた安定化効果を発現できる分散剤を開発すること
は困難と考えられた。

しかるに引き続く研究において、従来この種ロジン物質
の水性エマルジョンの製造には全く利用された例のない
下記一般式〔Ｉ〕で表わされる特定のスルホン酸塩の存
在下に相反転を利用してロジン物質を水に分散させる時
には、上記目的に合致した優れた安定性とサイズＡＩＭ
性とを具備し、しかも起泡性の少ないロジン物質の水性
エマルジョンが収得できることを見い出した。

本発明はこの新しい知見に基づいて完成されたものであ
る。

即ち本発明は溶融されたロジン物質、分散剤および水を
混合してロジン物質が連続相で水が分散相であるエマル
ジョンを形成し、次いで水を添加して該エマルジョンを
反転させてロジン物質が分散相で水が連続相である水性
エマルジョンを得るに際し、上記分散剤として一般式 〔式中Ｒは炭素数４〜１８の炭化水素残基、ｍは１また
は２、ｎは４〜２５の整数、Ｘは水素原子または水酸基
およびＭは１価のカチオンを示す〕で表わされるスルホ
ン酸塩の１種もしくは２種以上を用いることを特徴とす
るロジン物質の水性エマルジョンの製法に係る。

本発明方法によれば、上記の通りロジン物質を相反転を
利用して水に分散させるに当り上記一般式〔■〕で表わ
される特定の分散剤を利用することに基づいて、顕著に
優れた安定性とサイズ剤適性とを具備し、しかも起泡性
の少ないロジン物質の水性エマルジョンを容易に収得で
きる。

殊に本発明方法は上記一般式〔Ｉ〕で表わされる特定の
分散剤をロジン物質に対し乾燥重量基準で約２重量％の
少量用いる場合にも上記優れた諸特性を具備する水性エ
マルジョンを収得できる。

この効果は特開昭５２−７７２０６号記載のポリオキシ
エチレンアルキルフエニルエーテルの硫酸エステル塩ヲ
分散剤とする方法では全く期待できない。

事実上記方法では後述する第１表及び第２表に比較例と
して示す通り、分散剤使用量を２重量％とする時には、
生成するエマルジョンは不安定でほぼ１日で離水し使用
不適となり、また離水前のエマルジョンといえどもその
サイズ効果は極めて悪く実用性に乏しい。

また上記公知の分散剤を用いる方法では、分散剤量が多
く（例えば４重量％）することにより安定性はいくぶん
改善されるが、尚機械的安定性は充分でなく、しかも分
散剤量を多くする時には、起泡性が顕著に増大し、その
消泡に多犬な時間を要する不利があると共に経済的にも
決して好ましいものではない。

本発明において被分散体として用いるロジン物質は、通
常ロジン類０〜９５重量％および強化ロジン５〜１００
重量％よりなり、更にこれは必要に応じ全体の５０重量
チまで強化ロジン増量剤を添加したものを包含する。

ここでロジン類としてはガムロジン、ウッドロジン、ト
ール油ロジン、これらの変性物およびこれらの混合物を
使用できる。

上記変性物としては、例えば水素添加ロジン、不均化ロ
ジン、重合ロジン、アルデヒド変性ロジンどが挙げられ
る。

これらロジン類の内例えばアルデヒド変性ロジンは通常
ロジンとその２〜８重量％のホルムアルデヒドまたはア
セトアルデヒドを硫酸、パラトルエンスルホン酸などの
酸性触媒の存在下に１４０〜２００℃程度の温度で０．
５〜３時間反応させて得られる。

強化ロジンは、前記ロジン類と、２〜３０重量％好まし
くは３〜１５重量％のα，β一不飽和カルボン酸とを１
５０〜２５０℃程度の温度で加熱反応させて得られる。

使用されるα，β一不飽和カルボン酸としてはアクリル
酸、マレイン酸、フマール酸、イクコン酸、これらの無
水物およびこれらの混合物が挙げられ、特にフマール酸
、マレイン酸および無水マレイン酸が好ましい。

場合によりロジン物質に含まれる強化ロジン増量剤とし
てはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワック
スなどのワックス、石油樹脂、テルペン樹脂、これらの
水素添加物などの炭化水素樹脂などを例示できる。

これらを含むロジン物質は、通常少なくとも２５重量％
の強化ロジンを含んでいるのが望ましい。

本発明において分散剤としては上記一般式〔Ｉ〕で表わ
されるスルホン酸塩を用いることを必須とする。

該一般式〔■〕においてＲで表わされる炭素数４〜１８
の炭化水素残基には、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキ
ル基、具体的にはブチル、イソブチル、ヘキシル、オク
チル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、ドデシル、
テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル基等および
式 （ただしＲ１は水素原子または低 級アルキル基例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル
基等を、またＡは炭素数１〜３の直鎖状もしくは分枝鎖
状のアルキレン基例えばメチレン、メチルメチレン、エ
チレン、メチルエチレン、トリメチレン基等を示す）で
表わされる芳香族炭化水素残基が包含される。

上記においてＲが直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基
を示す場合、（Ｒ）で表わされる基の総炭素数は４〜３
０特に６〜２５であるのが好ましい。

またＲが上記式で表わされる芳香族炭化水素残基を示す
場合、ｍは２であるのが好ましく、（Ｒ）ｍで表わされ
る基の総炭素数は１４〜２０であるのが好ましい。

この（Ｒ）ｍで表わされる好ましい基としては代表的に
はジスチリル基 ジ（ρー メチルスチリル）基 ジ（α−メチルスチリル）基 等を例示できる。

また本発明において上記一般式〔Ｉ〕で表わされるスル
ホン酸塩としては、特にｎが６〜１７であるものを用い
るのが好ましく、更にｎが４〜２５のものを二種以上混
合して、平均値のｎが６〜１７となる様にするのも好ま
しい態様である。

上記一般式〔Ｉ〕で表わされるスルホン酸塩においてＭ
で定義される１価のカチオンとしては、リチウム、ナト
リウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属イオン
、アンモニアおよびトリメチルアミン、ジメチルアミン
、ジエチルアミン、トリエタノールなどの各種アミンか
ら誘導されるアンモニウム基を例示できる。

上記分散剤は、通常ロジン物質に対して乾燥重量基準で
約０．５〜１０重量％好ましくは約１〜８重量％の割合
で使用される。

０．５重量％未満では分散力が充分でなく、１０重量％
を越える量を使用するのは経済的でない。

殊に本発明に用いる上記一般式〔Ｉ〕で表わされる分散
剤は、これを例えば約１〜２重量％程度の少量用いる場
合にも所期の効果を発現できる水性エマルジョンを収得
できる利点がある。

本発明の製法を実施するには、まず強化ロジンを、所望
によりロジン類および増量剤のいずれかまたは両者と共
に、加熱攪拌して溶融ロジン物質を調製する。

その際の加熱温度はロジン物質の軟化点より少なくとも
２０℃高めの温度に設定するのかよく適当な温度は強化
ロジン、ロジン類および増量剤の配合割合に依存するの
が一般に９０〜１６０℃の範囲である。

ついて上記溶融ロジン物質を攪拌しながらこれに分散剤
水溶液または分散剤と水とを添加してロジン物質が連続
相であり水が分散相であるエマルジョンを形成させる。

この際使用する水の量は、得られるエマルジョンが約７
０〜９０重量％の固形分を含有するように調整されるの
がよい。

次に約７０〜１００℃の熱水（反転水）を、上記エマル
ジョンに激しく攪拌しながら追加する。

エマルジョンの相反転は水の量が全量の約３０％を越え
ると生起し、水が連続相になりロジン物質が水中に分散
した形態のエマルジョンが得ラレる。

所望によりこのエマルジョンを水またはアルカリ水で希
釈及び／またはｐＨ調整することができる。

上記アルカリの使用量はエマルジョンのｐＨが６以下と
なる範囲で使用するのが好ましい。

かくして得られる水性エマルジョンは通常５〜７０重量
％好ましくは３０〜５５重量％のロジン物質、ロジン物
質に対して０．５〜１０重量％程度好ましくは１〜８重
量％程度の分散剤として前記一般式で表わされる化合物
及び全体を１００重量％とする水から成り、ロジン物質
は該エマルジョン中に１μ以下大部分は０．５μ以下程
度の粒子として均一に分散している。

また該水性エマルジョンは、乳白色の外観を呈し、３．
５〜６のｐＨを有する。

そしてこれは室温において少なくとも２ケ月間安定であ
り沈殿を生ずることはないし、分散剤の使用に通例伴な
う泡立ちが極めて少ない。

さらに後述する実施例に示す通りすぐれた機械的安定性
ならびに希釈安定性を有する。

本発明により得られる水性エマルジョンは、セルロース
繊維の抄造のみならず、該繊維と鉱物繊維たとえば石綿
、岩綿等や合成繊維たとえばポリアミド、ポリエステル
、ポリオレフイン等との混合物を抄造して、紙、板紙、
繊維板等を製造する除に有利に適用できる。

本発明により得られる水性エマルジョンを製紙用サイズ
剤として使用する場合には例えばパルプの水分散液に硫
酸バンドなどの定着剤と共に添加しｐＨ４〜６で抄紙す
る方法あるいは特公昭４９−３０２０１号公報に記載さ
れている様にパルプの水分散液に少量の硫酸バンドなど
の定着剤及び極少量のカチオン性の定着助剤と共に添加
しｐＨ５〜７で抄紙する方法等を採用できる。

この場合、水性エマルジョンはパルプに対して０．０５
〜３重量％程度（乾燥重量基準）で使用される。

本発明により得られる水性エマルジョンはまた希釈安定
性がすぐれているので河川、水道、井戸などの水を用い
ても充分に希釈でき、パルプの水分散液によく分散され
る。

しかもその希釈液は長時間安定である。

本発明により得られる水性エマルジョンは表面サイズ剤
としても使用でき、予め抄造された湿紙に噴霧、浸漬、
塗布など慣用の方法で適用される。

以下に実施例をあげて本発明の水性エマルジョンの製法
をさらに具体的に説明する。

なお参考例は本発明において使用するロジン物質の製造
例を示すものである。

例中部および％は特に断らないかぎり重量基準による。

参考例 １ トール油ロジン１８００部を加熱溶融し１６５℃で攪拌
しながら触媒としてｐ−１−ルエンスルホン酸モノ水和
物２．７部を添加する。

ついで３７％ホルムアルデヒド水溶液１１８部を１６０
〜１７０℃で９０分間を要して添加する。

同温度でさらに１，時間攪拌してホルムアルデヒド変性
ロジンを得る３この変性ロジンにさらにガムロジン１２
００部を添加して１７５℃で１時間攪拌混合する。

前記混合物２９５０部およびフマール酸１７７部を加熱
溶融して２００℃で３時間反応させる。

得られたロジン物質（１）の酸価は２０８、軟化点（環
球法）は１０３．５℃である。

参考例 ２ ガムロジン１０００部及びフマール酸１９０部を加熱溶
融して２００℃に至らしめ、同温度で４時間反応させる
。

得られた強化ロジンは酸価２８６、軟化点１３８．５℃
である。

上記で得た強化ロジン５５０部及びガムロジン５００部
を１７０℃に加熱し３０分間で混合してロジン物質（…
）を得る。

実施例１及び２ 撹拌機及び温度計を付したフラスコに、参考例１０ロジ
ン物質（Ｉ）ｌ ｏ ｏ部を仕込み加熱溶融して１５０
℃に至らしめた。

攪拌しなから２−ヒドロキシー３−（ジスチリルフエノ
キシポリオキシエチレン）プロピルスルホン酸ソータ（
前記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物、ｍ−２，ｎ
１３）の２０％水溶液１０部（実施例１）及び２０部（
実施例２）の夫々を溶融ロジン物質に２〜３分間で添加
した。

この時点でかなりの水が蒸発し温度は９３℃に低下した
。

ついで熱水（９５℃）２０部を添加するとクリーム状の
油中水型エマルジョンが生成した。

該エマルジョンを激しく攪拌しながらこれにさらに熱水
（９０℃）７０部を１分間で添加すると相反転が生起し
水中油型のエマルジョンとなった。

これを外部より急冷して温度をを３０℃に低下させて、
１００メッシュの金網を通してガラス瓶に入れた。

金網上には凝固物は認められず、得られた水性エマルジ
ョン中に含まれるロジン物質は用いたロジン物質と実質
的に同重量（収率９８％以上）であった。

得られたエマルジョンの性状を第１表に示す。

比較例１及び２ 実施例１及び２で用いた一般式ＣＩ）で表わされる分散
剤に代えて、ポリオキシエチレン（平均重合Ｋ １ ０
）ノニルフエニルエーテル硫酸半エステルのナトリウ
ム塩を使用する他は同様に行なって水性エマルジョンを
得た。

得られた水性エマルジョンの性状を第１表に示す。

尚表中水性エマルジョンの各性状は次の方法により測定
したものである。

（１）機械的安定性 水性エマルジョン５０ｇをマーロン式安定度試験機（新
星産業株式会社製）の容器に秤取し、温度２５℃、荷重
１０ｋｇ、回転速度１０ ０ ｒ．ｐ．ｍ、、で５分間
機械的シエアーを加えたのち、生成する凝集物を１００
メッシュの金網で濾取し、機械的安定性を次式に従がい
算出する。

（２）希釈安定性 水性エマルジョンを２５℃で硬度１０°ＤＨの水で濃度
５％に希釈する。

希釈後肉眼によりエマルジョンが凝集してフロックが生
成するまでの時間を測定する。

（３）起泡性 水性エマルジョンを濃度５００ｐｐｍに脱イオン水で希
釈し、この希薄液につき、ＪＩＳ Ｋ３３６２に準じて
測定した。

上記第１表より本発明方法によれば一般式ＣＩ）で表わ
される特定の分散剤を用いることに基づいて、公知の分
散剤を用いる場合に比し、機械的安定性、希釈安定性及
び貯蔵安定性に優れ、しかも起泡性のかなり小さい水性
エマルジョンを収得できることが判る。

殊に本発明方法によれば上記分散剤をロジン物質に対し
２重量％（乾燥重量基準）用いるのみで、２ケ月以上安
定な所期の水性エマルジョンを収得できるが、公知の分
散剤は２重量％の使用では、僅か１日で離水する不安定
なエマルジョンしか収得できない。

〈実用試験〉 前記実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた水性エマ
ルジョンを製紙用サイズ剤として使用した場合の成紙の
サイズ度（秒）をステキヒト法（１１５ Ｐ ８１
２２）によって測定する。

即ち叩解度３０°ＳＲのパルプ（Ｌ−ＢＫＰ）を１％の
水性スラリーとし、これに対パルプ乾燥重量基準で０．
２％または０．５％の水性エマルジョン次いで２．５％
の硫酸バンドの順序で薬品を添加し均一に拡散させたの
ち、ＴＡＰＰＩスタンダード・シート・マシンを用いて
秤量６０±１ｇ／ｍとなるように抄紙する。

これを５Ｋｇ／ｃｍ’の圧力で３分間脱水しついで８０
℃で５分間乾燥しこの紙料を２０℃、６５ＳＲ．Ｈ．の
条件で２４時間調湿したのちサイズ効果を測定する。

結果を第２表に示す。上記第２表より、本発明方法によ
り得られる水性エマルジョンは、一般式〔■〕で表わさ
れる分散剤をロジン物質に対し２重量％（乾燥重量基準
）用いるのみで、公知の分散剤を４重量％用いて得られ
るエマルジョンと略々同等のサイズ効果を奏し得ること
が明らかである。

これに対し公知の分散剤の２重量％を用いて得られる水
性エマルジョンは、対パルプ乾燥重量基準で０．５％用
いる場合にも極めて低いサイズ効果した発揮し得す、実
用困難であることが判る。

実施例３及び比較例３ 実施例１において分散剤の使用量をロジン物質に対して
１％とする他は同様に行なって水性エマルジョンを得た
。

比較例１において分散剤の使用量をロジン物質に対して
１％とする他は同様に行なったところ、相反転が生起せ
ず水中油型のエマルジョンを得ることができなかった。

実施例 ４〜１３ ロジン物質（１）に代えてロジン物質（ＩＩ）を使用し
、分散剤として下記第３表の化合物をロジン物質（ＩＩ
）に対して４％使用する他は同様に行なって安定な水性
エマルジョンを得た。

収率は略１００％であり、いずれのエマルジョンも粒子
径０．２〜０．３μ、希釈安定性は２４時間以上であり
、２ケ月以上安定に貯蔵できた。

これらのエマルジョンの機械的安定性および起泡性の測
定結果及び前述の方法に準じて製紙用サイズ剤として使
用した結果を夫々第４表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶融されたロジン物質、分散剤および水を混合して
   ロジン物質が連続相で水が分散相であるエマルジョンを
   形成し、次いで水を添加して該エマルジョンを反転させ
   てロジン物質が分散相で水が連続相である水性エマルジ
   ョンを得るに際し、上記分散剤として一般式 〔式中Ｒは炭素数４〜１８の炭化水素残基、ｍは１また
   は２、ｎは４〜２５の整数、Ｘは水素原子または水酸基
   およびＭは１価のカチオンを示豹で表わされるスルホン
   酸塩の１種もしくは２種以上を用いることを特徴とする
   ロジン物質の水性エマルジョンの製法。 ２ Ｒが直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基を示す上
   記一般式〔Ｉ〕で表わされるスルホン酸塩を用いる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ Ｒが式 （ただしＲ１は水素 原子または低級アルキル基およびＡはアルキレン鎖を示
   す）で表わされる芳香族炭化水素残基を示し且つｍが２
   である上記一般式〔１〕で表わされるスルホン酸塩を用
   いる特許請求の範囲第１項記載の方法。