JPS5849567B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は発泡及び硬化可能なポリエステル組成物、該組
成物の製造方法及び該方法による生成物に関する。

より詳しくは、本発明は液体のエチレン状不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物、過酸化物、有機金属助触媒（ｏｒｇ
ａｎｏ−ｍｅｔａｌｌｉｃ ｐｒｏｍｏｔｅｒ）、及び
ジアルキルヒドラジン又はトリアルキルヒドラジンを含
む混合物からなる発泡及び硬化可能なポリエステル組成
物とその製造方法とに関する。

発泡及び硬化可能なポリエステル組成物及びその製造方
法に関する参考文献はいくつかある。

これらの方法では、通常発泡処理と架橋処理とが別の操
作として包含される。

フォームを製造した慨それを破壊しないようにして架橋
するか、又は樹脂を架橋し、その間にガスをその中に放
出するかのいずれかである。

いずれの方法においても、ガスを種々の方法で提供する
ことができる。

ほかの方法では，硬化及び（又は）発泡剤として作用す
る、ある種の化学薬品が用いられるが、極限安定性（
ｅｔｒｅｍｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ）及び（又は）毒
性の問題とか、実用性に欠けるといった問題のためｌこ
、化学薬品による方法を商用的に応用することは従来著
るしく阻害された。

関連文献のあるものは、発泡及び硬化性のポリエステル
組成物について開示している。

１９６８年１２月１２日発行の米国特許３，４１０，７
１９〔口−パー（ Ｒｏｐ，ｅｒ ） ）は、過酸化物
又は有機塩と組合せたある種のアルキル又はアリールヒ
ドラジンを用いた、発泡させない固形アクリル型被覆組
成物の製造法を教示している。

１９７５年１１月１８日に発行された米国特許３，９２
０，５８９［ヤコブス（ Ｊａｃｏｂｓ ）ら］は、あ
る種のスルホニルヒドラジド、過酸化物触媒、コバルト
促進剤及びレドツクス型ハロゲン含有化合物を用いて不
飽和ポリエステル樹脂を発泡させる方法ｌこ関するもの
である。

本発明と関連の深い１９７５年１１月１８日吋発行の米
国特許３，９２０，５９０（ヤコブスら）は、４，４−
オキシビス（ベンゼンスルホニル）ヒドラジド，ヒドラ
ジン、それに通常の使用水準の５〜３０倍の過酸化物、
及びポリエステルの硬化に通常用いられる金属有機塩を
用いて行う不飽和ポリエステルの発泡及ひ硬化に関する
ものである。

この方法はレドツクス型化合物を必要としないと特記さ
れている。

やはり１９７５年１１月１８日ｌこ発行された米国特許
３，９２０，５９１（ヤコブスら）による別の関連方法
は、スルホニルヒドラジン、過酸化物及びアミンを組合
せて用いる不飽和ポリエステルの発泡及び硬化方法を開
示している。

１９７６年１１月２３日吋発行の米国特許３，９ ９
３，６ ０ ９で公開されたカメンズ（ｋａｍｅｎｓ）
の方法は、２−ｔ−プチルアゾ−２−ヒドロキシブタン
のようなある種の酸感応性アゾ化合物、過酸化物のよう
な硬化剤、及ひナフテン酸銅のような助触媒の使用を特
徴としている。

アブ化合物が取扱困難であること、冷凍を必要とするこ
と、及びポットライフがきわめて短いことは公知である
。

スルホニルカルボキシヒドラジン又は１，１ジアルキル
ヒドラジンと過酸化物とを含むプラスチックシ一トを加
熱して、それらの成分を反応させる表面模様つきの熱可
塑性発泡シートの製造法が、クワルト（ｋｗａｒｔ）ら
に発行された米国特許３，５ ７ ４，６ ６ ５に教
示されている。

コストが高いこと又は実用的でないために、上記文献に
記載された方法をはじめ他の公知の方法で商用的に或功
したためしはない。

本発明は、従来技法に有意な改良をもたらすものであり
、かコ発泡及び硬化したポリエステル製品を低価格で製
造する活力のある実際的な方法を工業界にもたらすもの
と確信している。

最近になって、ポリエステル樹脂を同時に発泡及ひ硬化
させる改良法をもたらすのに有用な改良された発泡及ひ
硬化可能なポリエステル組成物が開発された。

この方法は、１９８０年１２月２２日出願による目下審
査中の米国特許出願第２１９，４２０号に記載されてい
る。

該出願明細書に開示される発泡及び硬化可能なポリエス
テル組成物は、液体不飽和ポリエステル樹脂、有機過酸
化物又はヒドロ過酸化物、過酸化物用の有機金属助触媒
及びスルホニルヒドラジド発泡剤を包含している。

さらにそれよりも前にストット（Ｓｔｏｔｔ）及びホイ
ーラー（ Ｗｈｅｅ Ｉｅｒ）が１９８０年９月１１日
に出願し、本願と譲受人を同じくする同時係属出願の米
国特許出願第１８６，０９９号にも硬化発泡ポリエステ
ル樹脂が開示されている。

該発明も液体の不飽和ポリエステル樹脂、過酸化物、過
酸化物の作用を促進しうる有機酸金属塩、及びモノアル
キルヒドラジンと同ヒドラゾンとからなる群から選ばれ
た化合物の混合物を含む。

硬化及び架橋可能な有用組成物に関するものである。

この組成物も発泡ポリエステル樹脂の形成に有用であっ
て、当技術分野における進歩を示すものである。

しかしながら、モノアルキルヒドラジン又はヒドラゾン
は特別な処理条件が必要である。

要するに、最後に挙げた２件の特許出願明細書によって
開示されるまでは，良好な保存寿命、樹脂の良好なポッ
トライフ、標準的な樹脂加工機械に対する相容性、及び
広範囲の汎用不飽和ポリエステル樹脂から均一で本質的
に亀裂のないフォームを製造する能力についての必要基
準のすべてに適合する化学的化合物又は混合物が報告さ
れたことはなかった。

前記２件の出願が紹介されたことにより、従来技術が抱
えていた問題は実質的に解消した。

しかしながら、発泡及び硬化可能な混合組成物中のヒド
ラジン成分に付随する問題は依然として未解決のまま残
っている。

これらの混合物は、所望されるほど安定でもなければ、
また効率的でもない。

良好な保存寿命、樹脂の良好なポットライフ、標準的な
樹脂加工機械に対する相容性、及び広範囲の汎用不飽和
ポリエステルから均一で本質的に亀裂のないフォームを
製造する能力についての必要基準に合致するのみならず
、公知方法におけるよりもさらに改良された安定性を有
し、かつ、さらに効率的な発泡剤を用いた、新規な発泡
及び硬化可能なポリエステル組成物が今回発見されるに
到った。

本発明により、発泡及び硬化が可能なポリエステル組戒
物が開示される。

この組或物は、液体のエチレン性不飽和ポリエステル樹
脂、過酸化物、該過酸化物用の有機金属助触媒、及ひ構
造式ＲＲ１ＮＮＨＲ２（式中、Ｒ及ひＲ１は同一又は異
なってよく、そしてＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１
８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１ｏシクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ
９アラルキルであるか、又はＲとＲ１とが一緒になって
Ｃ２〜Ｃ５アルキレン、Ｃ４〜Ｃ５アルケニレンもしく
はＣ３〜Ｃ４オキシジアルキレンを形或し、モしてＲ２
は水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜ＣＩ２アルケニ
ル、Ｃ，〜Ｃ６シクロアルキルもしくはＣ７〜Ｃ９アラ
ルキルである）を有するヒドラジカ混合物からなる。

本発明に用いられる不飽和ポリエステルは、少なくとも
そのうちの一つがエチレン性不飽和、通常モノエチレン
性不飽和であるポリカルボン酸と多価アルコールとの熱
硬化性のポリエステル化又は縮合生成物として記載する
ことができる。

実際に、これらのポリエステルは共重合可能なエチレン
性不飽和七ノマー、例えばスチレン、アクリルもしくは
メタクリルエステルもしくはニトリル、ジアリルフタレ
ート、 トリアリルシアヌレート等と一緒にしてしばし
ば用いられる。

〔例えば、１９４１年９月９日付のエリス（Ｅｌｌｉｓ
）の米国特許２，２５５．３１３； １９５４年１月２
６日付のウエルズ（ Ｗｅ ｌ ｌ ｓ ）の同２，６
６ ７，４ ３ ０ ； １９６６年８月１６日吋の
アミドン（ Ａｍｉｄｏｎ）の同３，２ ６ ７，０
５ ５を参照されたい。

〕しばしば不飽和ポリエステルは１種又はそれ以上のグ
リコールと、１種又はそれ以上のα，β一エチレン性不
飽和ポリカルボン酸とを原刺にして製造される。

限定するわけではないが、単に例示するとポリエステル
は次のような酸又はその無水物一マレイン醜フマル酸、
アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸、エチルマレ
イン酸、ジメチルマレイン酸、ヴエロン酸（ ｖｅｒｏ
ｎｉｃ ａｃｉｄ ）又はイタコン酸（アジピン酸、こ
はく酸、セバシン酸、フタル酸，リノレン酸、リノール
酸、エレオステアリン酸を含めてもよいし、含めなくて
もよい）一と、次のようなグリコールーエチレン、ジエ
チレン、トリエチレン、ホリエチレン、１，３−プロピ
レン、１，２−プロピレン、ジプロピレン（１，３もし
くは１，２）、ブチレン又はスチレン各グリコールーと
を原料にして製造することができる。

ポリエステル樹脂１グについてのＫＯＨのη数で表わし
たポリエステル樹脂の酸価は、０〜１５０、好ましくは
Ｏ〜７５、そして最も好ましくは７．５〜４０である。

本発明を行うのに有用な過酸化物はきわめて多い。

本発明の範囲に包含される過酸化物の代表的なものは有
機過酸化物、有機ヒドロ過酸化物及び過酸化水素である
。

上記の一般部類に属する好適な過酸化物の他の非限定的
な例は、ペンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキ
サイド、ジーｔ一プチルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジー
ｔ一ブチルパーオキシジカルボネート、ｔ−ブチルパー
アセテート、ｔ−プチルパーオクトエート、ジーｔ−プ
チルパーオキシジフタレート、ｔ−フチルパーベンゾエ
ート、２．５−ジメチル−２，５−ビス（ペンゾイルパ
ーオキシ）・＼キサン、２，５−ジメチル−２，５−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−プチルヒド
ロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド及ひ２
，５−ビス（ｔ−プチルパーオキシ）ブタンである。

用いられる助触媒又は活性化剤は、反応を活性化又は促
進するのに有効であり、かつ、促進剤又は助触媒として
当技術分野で公知であって利用されている広範囲の有機
金属化合物、特定的には金属の塩及び石けんを包含して
いる。

典型的な活性化剤には、すべての金属石けん及び塩 な
らびにポリエステル樹脂系内でのそれらの反応でそれら
から生じた錯体が含まれる。

この種の活性化剤には，第一コバルト、第一鉄、第一バ
ナジウム、カドミウム、第一マンガン、第一銅、第一ニ
ッケル、第一錫，第一鉛、ジルコニウム、第一クロム各
イオンその他の塩、石けん及び錯体が含まれる。

この種の活性化剤のアニオンは、広範囲に亘り、そして
ポリエステル系に対する活性化剤の溶解性をよくするよ
うに選ばれることが多い。

典型的なアニオンはカルボキシレート、例えばＣ２〜Ｃ
２８カルボキシレートであり、短鎖の酸、脂肪酸及びナ
フテン酸イオンを包含する。

この種のアニオンに含まれるものとして、酢酸、プロピ
オン酸、酪醜２−エチルヘキサン酸、ヘキサン酸、オク
タン醜ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、バルミチ
ン酸、ステアリン酸、アセトアセトン酸及びナフテン酸
各イオンをあげることができる。

好ましい活性化剤は、オクタン酸コバルト、アセチルア
セトン酸コバルト及びナフテン酸コバルトのようなコバ
ルト化合物である。

活性化剤は単独で用いてもよいし、他の活性化剤又は金
属塩と組合わせて用いてもよい。

発泡剤は樹脂を発泡させるのに用いられる。

本発明で意図される発泡剤はヒドラジンの部類に属する
。

本発明の実施に用いられるこれらのヒドラジン化合物は
構造式ＲＲ１ＮＮＨＲ２を有する。

式中、Ｒ及びＲ１は同一又は異なる基であってよく、Ｃ
，〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ３・
〜ＣＩＯシクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ９アラルキルである
力入又はＲとＲ１とが一緒になってＣ２〜Ｃ５アノレキ
レン、Ｃ，〜Ｃ５アルケニレンもしくは０３〜Ｃ４オキ
シジアルキレンを形成し、モしてＲ２は水素、Ｃ１〜Ｃ
１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６シ
クロアルキル又はＣ７〜Ｃ，アラルキルである。

上記の一般部類に属する好ましいヒドラジンには、 １
，１−イソプロビルヒドラジン、 １．１−ジメチルヒ
ドラジン、 １，１−ジエチルヒドラジン、 １，１−
ジプロピルヒドラジン、 ■，１−ジブチルヒドラジン
、 ■，１−ジイソブチルヒドラジン、 １，１−ジペ
ンチルヒドラジン、 ｉ，ｉ−ジヘキシルヒドラジン、
１，１−ジ・＼プチルヒドラジン、■，１−ジオクチル
ヒドラジン、１，１ジノニルヒドラジン、 １，１−ジ
デシルヒドラジン、 １，１−ジドデシルヒドラジン、
１，１−ジテトラデシルヒドラジン、１，１−ジオク
タデシルヒドラジン、１，１−ジシクロペンチルヒドラ
ジン、 ■，１−ジシクロ・＼キシルヒドラジン、１，
１−ジキシリルヒドラジン、１，１−ジベンジルヒドラ
ジン、Ｎ−アミノピペリジン、Ｎ−アミノモルホリン、
Ｎ−アミノピ口リジン、 １−メチル−１−キシリルヒ
ドラジン、 １−メチル−１ペンジルヒドラジン、 ■
−メチル−１−エチルヒドラジン、■−メチル−１−プ
ロビルヒドラジン、１−メチル−１−プチルヒドラジン
、 １−メチル−１一デシルヒドラジン、■−メチル−
１＝イソプロビルヒドラジン、１−メチル−１−インフ
チルヒドラシン、１−メチル−１−ペンジルヒドラジン
、 １−メチル−１−オクチルヒドラジン、１−メチル
−１−ドデシルヒドラジン、 １−エチル−１−プロビ
ルヒドラジン、１−エチル−１プチルヒドラジン、 １
−エチル−１−イソプロビルヒドラジン、１−エチル−
１−ベンジンヒドラジン、 ■−エチル−１−キシリル
ヒドラジン、１ーベンジル−１−プロビルヒドラジン、
■−ベンジル−１−プチルヒドラジン、 １−ペンジ
ルー１ｌ＼キシルヒドラジン、■−ベンジルー１−イソ
ブチルヒドラジン、１−ベンジルー１−オクチルヒドラ
ジン、１−ベンジルー１一デシルヒドラジン、 １，１
．２−１−リメチルヒドラジン、 １，１，２−トリエ
チルヒドラジン、 １，１．２−１−リプロピルヒドラ
ジン、 １，１，２−トリイソプロビルヒドラジン、
１，１−ジメチル−２−エチルヒドラジン、１，１−ジ
メチル−２−プロビルヒドラジン、 １，１−ジメチル
−２−プチルヒドラジン及び１，１−ジメチル−２−イ
ソブチルヒドラジンが包含される。

全部を網羅したものではないが、上記の一覧表はＲ２が
水素である前記の式で示される一般的部類に属するヒド
ラジンのうち特に好適なものを示すものである。

Ｒ２が水素である部類には、Ｒ及びＲ１が同一又は異な
る基であって、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、シクロヘキシル、
ベンジルであるか、又はＲとＲ１とが一緒になってＣ４
〜Ｃ，アルキレンもしくはＣ４オキシジアルキレンを表
わすことを特徴とする多数のヒドラジンがある。

これらの好ましい部類のヒドラジン以外のヒドラジンも
本発明の範囲内に含まれることはもちろんである。

また実際には、前記に列挙した特定のヒドラジンの中に
も好ましい部類に入らないものがいくつかあることも事
実である。

適当な界面活性剤を反応混合物に加えることは必須条件
ではないが、より安定なフォーム及びより微細で、より
均一な気泡構造を確立するのに役立つ。

核形成及び気泡安定化のためには、アニオン性、カチオ
ン性又は非イオン性の界面活性剤が役に立つ。

この種の界面活性剤には、ノニルフェニルポリ（エチレ
ングリコール）エーテル、ノニルフエノキシポリ（エチ
レンオキシ）エタノーノレ、ジートリデシルナトリウム
スルホスクシネート、ステアリルジメチルベンジルアン
モニウムクロライド及びアルキルアリールポリエーテル
スルホネートのナトリウム塩が包含される。

またシリコーン型の界面活性剤も有用である。

総合的な酸価が正であるように注意すべきである。

使用できる界面活性剤のうち、非イオン性の界面活性剤
が特に好ましい。

本発明を実施するためには、いくつかの方法を採用する
ことができる。

通常、助触媒及びヒドラジン発泡剤を最初σこポリエス
テル樹脂と完全に混合した後で、過酸化物を撹拌下に添
加する。

あるいは別法として、樹脂の一部をヒドラジン及ひ助触
媒と混ぜ、一方樹脂の残りに過酸化物を加え、その後で
両方の樹脂成分を組合せてもよい。

このような混合物を金型内に注入したり、流延処理した
り、又は噴霧するのであるが、噴霧処理の場合には、噴
霧直前に全部の成分を同時に混合用・＼ツドに供給する
ことができる。

過酸化物をヒドラジン又は助触媒と前もって組合せるこ
とのないように注意すべきである。

空気の存在下における撹拌が烈しすぎて、反応混合物中
に空気（酸素）が導入されると、硬化又は発泡が阻害さ
れるので、このようなことは回避すべきである。

完全な混ぜ合せは、密閉系内又は不活性ガス（例えば窒
素）の雰囲気下で達或することができる。

また液体の不飽和ポリエステル樹脂は、典型的には不活
性充填剤を含む。

本発明に用いられる充填剤の代表的なものとして、中空
のガラス又はプラスチック製微小球ビーズ、木紛、シリ
カ、珪藻土、粉砕ガラス、炭酸カルシウム、アルミナ３
水和物、クレーその他を挙げることができる。

本発明の発泡及び硬化可能なポリエステル組成物の成分
は、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂１
００ｆを含む混合物を包含する。

この混合物中に、ヒドラジン化合物は１００ｆの樹脂に
対して約０．３２ないし約７０ミリモルの濃度で含まれ
る。

本発明で意図される範囲内のヒドラジンの分子量には有
意の差があるので、モル濃度でヒドラジンを表わすこと
を特記すべきである。

有機化合物として加えられる金属成分の助触媒代樹脂１
００１当り約０．００１ないし約０．３２重量部（ｐｐ
ｈ）の濃度で含まれる。

第四の成分である過酸化物は、樹脂１００１に対して０
．５〜５．０重量部（ｐｐｈ）の範囲内の濃度で含まれ
る。

より好ましくハ、臨界的成分の濃度はポリエステル又は
ビニルエステル樹脂１ ０ ０ ？、ヒドラジン化合物
１〜５０ミリモル、有機化合物として添加される金属０
． ０ ０ ３．〜０．１６重量部及び過酸化物１．０
〜４．０重量部である。

最も好ましい成分濃度は、不飽和ホリエステル又はビニ
ルエステル樹脂１００Ｌ？、ヒドラジン化合物３．２〜
１５ミリモル、有機化合物として添加される金属０．０
０５〜０．０８重量餓及ひ過酸化物１．０〜４．０重量
部からなる。

好ましい一つの態様においては、不飽和樹脂がポリエス
テル樹脂であるならば、不飽和ポリエステル樹脂はプロ
ピレングリコールマレエー十フクレート対スチレンが６
０：４０であるブレンドである。

ビニルエステルを用いた場合には、好ましい樹脂はスチ
レン中メタクリレート末端停止エポキシの６０：４０ブ
レンドである。

好ましいヒドラジン発泡剤は任意の１，１−ジアルキル
ヒドラジンである。

有機化合物としての好ましい金属助触媒は、コバルトか
、又はコバルトと銅との組合せである。

好ましくは、用いられる有機化合物はオクタン酸コ／ク
ノレト又はナフテン酸コバルトである。

好ましい過酸化物は３０％活性過酸化水素、５０％メチ
ルエチルケトンパーオキサイド又はこれらの２種の過酸
化物の混合物である。

すでに述べたとおり、本発明の発泡及び硬化可能なポリ
エステル組成物に付加的成分を含ませることができる。

前掲のものの中から選ばれた充填剤を含ませることがで
きる。

充填剤を用いる際には、発泡及び硬化可能なポリエステ
ル組或物を構成する混合物中に最高１５０重量部までの
充填剤を加えることができる。

特定的な充填剤を用いなくてはならないわけではなく、
前記のうちの任意のものを用いてよい。

以下実施例を示して本発明を説明するが、下記の実施例
によって本発明の範囲はなんら限定されるべきものでは
ない。

例１ ポリエステルのオリコマ−６０重量部対スチレン４０重
量部の割合でスチレンで希釈された、フクル酸１モル、
無水マレイン酸１モル及ひプロピレングリコール２モル
から本質的になるオリコマー樹脂を形成した。

この樹脂２２２部に対し、シリコーングリコールコポリ
マーからなる界面活性剤のＤＣ １ ９ ３シリコーン
（商標）２部を加えた。

このようなマスターバッチを６個製造した。

第１マスターバッチにおいては、１１８ｍｌ容の紙コッ
プ中で２５１のマスターバッチ樹脂に１００当り０．０
５６部のナフテン酸コバルト（Ｃｏ８％）助触媒を加え
た。

これに０．２５Ｐすなわち１００当り１．０部（ｐｐｈ
）の１，１−ジメチルヒドラジンを加えた。

この混合物に０．５１、すなわち、２ １）Ｉ）ｈの５
．ｏ ％メチルエチルケトン（ＭＢＫ）パーオキサイ
ドを加えた。

１５秒間又はゲル化が起こるまで（いずれか早い方）、
ガラス棒を用いて混合物を烈しく攬拌した。

得られた反応生放物の密度を排水法で測定した。

この方法で密度を測定するには、発泡及び硬化したポリ
エステル樹脂の入ったコップに水を満たす。

ポリエステル樹脂の容積はコップの容量と、コップから
目盛りつきシリンダーに注入された水の容量との間の差
として測定される。

ポリエステル樹脂の重量は、樹脂の入ったコップの目方
を測定し、それから空のコップの目方を引いて測定され
る。

これらを計算して密度は０．６５’ｉｔ ／ｃｒｔｉで
あることが判った。

ゲル化時間（秒）はスナップバック法（ ｓｎａｐｂａ
ｃｋ ｍｅｔｈｏｄ）で測定した。

スナップバック法では小さなガラス棒をポリエステル樹
脂中に漬ける。

棒は樹脂の表面下にほんの少々、すなわち、約５ｍ浸漬
させるだけである。

樹脂が流動しないでスナップバックするようになれば、
ゲル化点に達したことになる。

過酸化物を反応塊に導入した時点から起算したその時間
をゲル化時間として測定する。

この場合のゲル化時間は３．０秒であった。密度低減多
は４１％であった。

発泡の程度を知る目安となる密度低減多は、発泡剤の効
果によって生じる密度の低下として計算される。

発泡及び硬化の終わった樹脂組或物の密度を比較すべき
基礎となるものは、本発明の場合にあっては前記のヒド
ラジンである発泡剤を含まない樹脂組成物の発泡してい
ないが硬化したものの密度であることを特記しておく。

単一の代表的非発泡試刺は、もちろん発泡剤（本例にお
いては１，１−ジメチルヒドラジン）の不存在下で行う
ことを除き、本例で前記した方法に従って配合した。

硬化非発泡樹脂組成物の密度は１．１０？／ｃｒｌであ
った。

正確な配合、すなわち、非発泡ポリエステル樹脂組成物
を形成し、密度低減率を測定するために用いた助触媒及
ひ過酸化物の量は表■に実験１８として記載されている
。

助触媒や過酸化物の濃度が密度に及ぼす影響は当然無視
できる。

従って、この単一試刺は、六つの実施例におけるすべて
の実験に比較試刺として有効である。

同じマスターバッチを用いるが、マスターバッチに加え
るナフテン酸コバルト（ Ｃｏ ｓ ％ ）の濃度を変
えて上記の実験１を繰返した。

１，１−ジメチルヒドラジン及び５０％ＭＥＫパーオキ
サイドの量、ならびに実験１で述べた手順は同じｌこし
た。

５回の追加実験を実験２〜６と名吋ける。秒で報告した
ゲル化時間、立方ｃｍ”ｋりｆｌ （ ′ｙ′／ｃｒ！
． ）で表わした密度、及び咎で示した密度低減率とい
った結果を次の表■の六つの実験欄に示す。

本例は、種々の助触媒量、すなわち、金属の低濃度から
高濃度に亘り、ヒドラジン発泡剤を用いることによって
ポリエステル樹脂を同時に発泡及ひ硬化させることが可
能であることを明らかに示す。

これらの条件下において助触媒濃度を０．４５ｐｐｈＪ
ｌ上に高めると、低減密度で測定した発泡度は大きくな
らないが、ゲル化時間で測定した硬化の促進が得られる
ことを特記すべきである。

例２ 助触媒のナフテン酸コバルト（Ｃｏ８％）の濃度をｏ．
４！５ｐｐ旧こ一定に保った以外は例１を繰返した。

しかし、過酸化物濃度、すなわち、５０多ＭＢＫパーオ
キサイドの濃度を四つの実験において、１ ｐＩ）ｈず
つの間隔をおいて１．０ｐｐｈから４、ＯＩ）ｐｈに変
えた。

本例で形或した発泡及び硬化ずみポリエステルのゲル化
時間、密度及び密度低減率といった物理的性質を表Ｈに
示す。

本例は、本発明で意図される範囲内の過酸化物濃度の範
囲を確立するものである。

種々の過酸化物濃度において、本発明で意図される範囲
内のヒドラジン発泡剤を用い、ポリエステル樹脂の発泡
及び硬化が良好に達成される。

他のパラメーターをすべて同一に保つならば、試験を行
った範囲内では過酸化物の量が多くなるほど発泡が盛ん
になることをこれらのデータが示唆していることを特記
しなくてはならない。

例３ 助触媒金属濃度、すなわち、ナフテン酸コバルトの量を
変動させる代りに、該量を０．９ｐｈｒ又は０．４ ５
Ｉ）ｐｈのいずれか一方に一定に保った以外は例ｌを
繰返した。

むしろ、ヒドラジン発泡剤である１，１−ジメチルヒド
ラジンの濃度を七つの実験で０．２ｐｐｈから４．Ｏｐ
ｐｈに変動させた。

これらの実験結果を次の表■に示す。

本例は、本発明の範囲内におけるヒドラジン発泡剤が広
範囲の濃度に亘って有効であることを示している。

ヒドラジンの濃度がポリエステル樹脂組成物の発泡度に
直接比例するものであることが強調される。

また、ヒドラジンの低濃度においては、助触媒濃度が低
下すると樹脂組成物の発泡を有意に高めるように思える
ことも特記したい。

例４ 例１で製造したマスターバッチ１２．５ｆと、ナフテン
酸コバルト（ Ｃｏ ８％） ０． １ ２ ５Ｐ、■
，１ジメチルヒドラジン０．０５ｆ及び５０％ＭＢＫパ
ーオキサイド０．７５Ｐとを組合せて用い、例１の手順
を繰返した。

これらの成分を例１に述べた手順に従って化合させた。

しかし、アルミナ３水和物１２．Ｆｌを充填剤としてさ
らに樹脂に添加し、充填剤入りの樹脂を製造した。

得られた組成物のゲル化時間は６Ｃ秒であり、密度は０
．６２１？／ｃｖｉであり、密度低減率は６０％であっ
た。

例５ １モルのエピクロロヒドリンと反応させ、メタクリレー
トで末端停止したビスフェノールＡ１モルのオリゴマー
を原刺に用い、発泡及び硬化可能なビニルエステル樹脂
組成物を製造した。

オリゴマ−６０部対スチレン４０部の割合で、このオリ
ゴマーをスチレンで希釈した。

２７グのこの樹脂にナフテン酸コバルト（ Ｃｏ８％）
０．０ １ ８ｒ、ナフテン酸銅（ Ｃｕ ８％）
０．０ ０ ５ｆ、１，１ジメチルヒドラジン０．０５
ｆ及び５０φＭＥＫパーオキサイド０．７５Ｐを加えた
。

例１に記載した手法に従ってこれらの成分を混合した。

生成物についての物理的性質の試験を例１に記載したご
とく行った。

組成物の物理的性質は次のとおりであった；ゲル化時間
５分；密度０．６３？／ｃｒｔｉ；非発泡ポリエステル
樹脂と比較した密度低減率４２％。

例６ １７種類の樹脂組成物を製造したが、各実験とも例１の
ポリエステルマスターバッチの構成成分からなる２５１
のポリエステルマスターバッチヲ原刺として用いた。

このものに本発明で意図される範囲内の種々のヒドラジ
ン発泡剤を加えた。

ヒドラジンの使用濃度は、マスターバッチ１００１に対
するミリモルで表わす。

またコバルト〔ナフテン酸塩（Ｃｏ８％）〕の濃度は、
ポリエステルマスターバッチＩＯＯｆに対する部で示す
。

最後の成分である。

過酸化物（これらの例では、５０％ＭＢＫパーオキサイ
ド、３０褒過酸化水素、又は表に示す濃度における５０
％ＭＥＫパーオキサイドと３０％過酸化水素との混合物
）をマスターバッチ１００′？に対する部で表わし、そ
れらをすべて表■に示す。

また表■は、表に示す成分を組合わせて製造した組成物
の物理的性質も示す。

すなわヘゲル化時間、′？／ｃｎｉで表わした密度、及
び優で表わした密度低減率が表■に示されている。

本例は、本発明で意図される広範囲のヒドラジンが、本
発明の組成物及ひ方法にとって有用な発泡剤であること
を実証するものである。

データはまたヒドラジン発泡剤が硬化促進剤としても有
用であることを示している。

このことは、発泡剤を含まない実験１８におけるゲル化
時間と、ゲル化時間が劇的に短縮された残りの実験１９
〜３４のゲル化時間とを比較すれば一目瞭然である。

前記の好ましい態様及ひ例は、説明を目的として示した
ものであり、これらの態様及び例に本発明が限定される
ものと理解すべきでない。

当業者であれば、ここに開示した態様及び例に基づき、
本発明の範囲及び精神から逸脱しない範囲において他の
態様及び例を容易に想到するであろう。

従って、本発明は前記特許請求の範囲の記載によっての
み限定されるべきものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液体のエチレン性不飽和ポリエステル樹脂、過酸化
   物， 有機円属助触媒、及び 構造式ＲＲ’ＮＮＨＲ２（式中、Ｒ及ぴＲ１は同一又は
   異なってよく、そして０１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ
   １８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１ｏシクロアルキノレ、Ｃ７
   〜Ｃ９アラルキルであるか、又はＲとＲ１とが一緒にな
   ってＣ２〜Ｃ，アルキレン、Ｃ４〜Ｃ，アルケニレンも
   しくはＣ３〜Ｃ４オキシジアルキレンであり、モしてＲ
   ２は水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ，２アルケ
   ニル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキルもしくはＣ７〜Ｃ９ア
   ラルキルである）を有するヒドラジンの混合物からなる
   発泡及ひ硬化可能なポリエステル組或物。 ２ 該ヒドラジンの構造式中のＲ２が水素であり、そし
   て該ヒドラジンの構造式がＲＲ１ＮＮＨ２である、特許
   請求の範囲１Ｉこ記載の組或物。 ？ Ｒ及びＲ１が同一又は異なり、 モしてＣ１〜Ｃ４
   アルキル、シクロヘキシル、ベンジルであるか、又はＲ
   とＲ１とが一緒になってＣ４〜Ｃ５アルキレンもしくは
   Ｃ４オキシジアルキレンである、特許請求の範囲２に記
   載の組成物。 ４ Ｒ及びＲ１が同一又は異なり、モしてＣ１〜Ｃ１ア
   ルキル、シクロ７＼キシル、ベンジル、キシリルである
   か、又はＲとＲ１とが一緒になってペンタメチレンもし
   くはオキシジエチレンであり、そしてＲ２が水素もしく
   はＣ１〜Ｃ３アルキルである、特許請求の範囲１に記載
   の組成物。 ５ 該組成物が界面活性剤を含む、特許請求の範囲１に
   記載の組成物。 ６ 該混合物が不活性充填剤を含む、特許請求の範囲１
   に記載の組成物。 ７ 該不飽和ポリエステル樹脂１００１当り０．３２〜
   ７０ミリモルの濃度で該ヒドラジンを含む、特許請求の
   範囲１に記載の組成物。 ８ 該不飽和ポリエステル樹脂１００２当り１〜５０ミ
   リモルの濃度で該ヒドラジン化合物を含む、特許請求の
   範囲Ｔに記載の組成物。 ９ 該不飽和ポリエステル樹脂１００１当り３．２〜１
   ５ミリモルの濃度で該ヒドラジン化合物を含む、特許請
   求の範囲８に記載の組成物。 １０液体のエチレン性不飽和ポリエステル樹脂、過酸化
   物、 有機金属助触媒、及び 構造式ＲＲ１ＮＮＨＲ２（式中、Ｒ及びＲ１は同一又は
   異なってよく、そしてＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ
   １８アルケニル、Ｃ３〜Ｃ１ｏシクロアルキノレ、Ｃ７
   〜Ｃ９アラルキルであるか、又はＲとＲ１とが一緒にな
   ってＣ２〜Ｃ，アルキレン、Ｃ４〜Ｃ５ アルケニレン
   もしくはＣ３〜Ｃ４オキシジアルキレンであり、モして
   Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アル
   ケニノレ、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキルもしくはＣ７〜Ｃ
   ９アラルキルである）を有するヒドラジンよりなる混合
   物を調製することにより、発泡及び硬化したポリエステ
   ル樹脂組成物を製造する方法。 １１ 該ヒドラジン構造式中のＲ２が水素であり、そし
   て該ヒドラジン構造式がＲＲ１ＮＮＨ２である、特許請
   求の範囲１０に記載の方法。 １２ Ｒ及びＲ１が同一又は異なり、そしてＣ１〜Ｃ
   ４アルキル、シクロヘキシル、ベンジルであるか、又は
   ＲとＲ１とが一緒になってＣ４〜Ｃ，アルキレンもしく
   はＣ４オキシジアルキレンである、特許請求の範囲１１
   に記載の方法。 １３ Ｒ及びＲ１が同一又は異なり、そして０１〜Ｃ１
   ２アルキル、シクロヘキシル、ベンジル、キシリルであ
   るか、又はＲとＲ１とが一緒になってペンタメチレンも
   しくはオキシジエチレンであり、そしてＲ２が水素もし
   くはＣ１〜Ｃ３アルキルである、特許請求の範囲１０に
   記載の方法。 １４該混合物に界面活性剤を加える、特許請求の範囲１
   ０に記載の方法。 １５該混合物に不活性充填剤を含ませる、特許請求の範
   囲１０に記載の方法。 １６不飽和ポリエステル樹脂１ ００ｆ当り０．３２〜
   ７０ミリモルの濃度で該ヒドラジンを含ませる、特許請
   求の範囲１０ｌこ記載の方法。 １７該不飽和ポリエステル樹脂１００Ｐ当り１〜５０ミ
   リモルの濃度で該ヒドラジンを含ませる、特許請求の範
   囲１６に記載の方法。 １８該不飽和ポリエステル樹脂１００ｆ当り３．２〜１
   ５ミリモルの濃度で該ヒドラジン化合物を含ませる、特
   許請求の範囲１６に記載の方法。