JPS584956B2 - エレクトロクロミツク表示材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビオローゲン系エレクトロクロミック表示材料
に関し、更に詳細には単分散ポリスチレ、ンにビオロー
ゲン基を導入した化合物より成るエレクトロクロミック
表示材料に関する。

ビオローゲン類は下記式（１）で示されるように、適当
な電解質を含む水溶液又は水とアルコール例えばメタノ
ールの混合溶液中で、電気化学的に還元され赤紫〜青色
の強い着色を示す安定なイオンラジカルを生成し、この
性質を利用してエレクトロクロミック表示材料として使
用される。

（式中Ｒはアルキル基、又は、アルアルキル基である。

）フィリップス社（オランダ）では式（１）に示すビオ
ローゲン類のＲとしてヘプチル基のような適当な炭素数
のアルキル基を有する化合物を使用すると、イオンラジ
カルが電極上で不溶化して電圧を切っても着色が残って
メモリ状態を形成し、かつ逆電圧印加により消去できる
ことを見い出し、この現象を表示素子に応用した。

（Ｃ，Ｊ、 ５ｈｏｏｔｅｔ、ａｌ、Ａｐｐｌｉｅｄ
Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒ、２３゜６４、（１９７
３）） しかしながらヘプチルビオローゲンジプロマイド（以下
ＤｐＨｐＢｒと略記する）については種稚検討が加えら
れ、表示材料としての次の欠点があることが見い出され
てきた。

（１）過剰電圧の印加により下記点■）に示すように２
段階の還元反応が生起し、第２段階の還元反応による生
成物は逆電圧を印加しても完全に元に戻らないため表示
素子が劣化し易い。

（Ｂｅ−１ｉｎｋｏ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ
Ｌｅｔｔｅｒ、２９゜３６３（１９７６）） この２段階の酸化還元電位をポーラログラフで調べると
、２．５Ｘ１０−３Ｍ（モル濃度；ビオローゲン基濃度
）のＤｐＨｐＢｒ及び０．２ＭのＫＢｒ（支持電解質）
からなる水溶液では飽和カロメル電極（以下Ｓ、Ｃ，Ｅ
と略記する）に対して、（■）におけるＥｌ及びＥ２は
それぞれ−０，３５■、−０，８１Ｖであった。

したがってＤｐＨｐＢｒでは、第２段階の反応を起すこ
となく安定なイオンラジカルを生成できる電位幅ΔＥは
０，２８Ｖと極めて狭い。

しかしながらエレクトロクロミック表示素子においては
次の理由により電極に均一な着色を得るためにはかなり
高い電圧を印加する必要がある。

（ｉ）溶液型エレクトロクロミック表示素子は溶液が低
インピーダンスであるため電極抵抗が高くなると電極内
部で電圧降下が生じて電極全体を着色させることが困難
になる。

（１１）電極としてネサ等の透明電極を用いた場合、電
極抵抗による電圧降下が無視できないため、均一な着色
が得られない。

（ｉｉｉ）平面電極構造〔陰極、陽極、参照電極が全て
同一平面（基板）上に配置される添付図面の第２図に示
す構造〕の表示素子においては、ＤｐＨｐＢｒでは表示
電極の面積が大きくなると電極全体に着色が得られに＜
＜、着色のむらが生ずる。

したがって表示素子の劣化を防ぐには安定に駆動できる
電位幅ΔＥを広くすることが必要である。

（２）電極上の着色膜を長時間メモリ状態にしておくと
着色状態か変化し、かつ逆電圧印加により消色すること
が困難になる。

ＤｐＨｐＢｒでは、電気化学的に生成したイオンラジカ
ルが溶剤に不溶となるためメモリ性をもっており、これ
がエレクトロクロミック表示素子の利点の一つであった
が、最近に至り、わずか数秒程度メモリ状態にしておい
ても、イオンラジカル膜が構造変化を起すために、着色
むらが生じたり又逆電圧印加により着色膜を消去する際
完全に消去できないことが報告されている（Ｊ、Ｊ、Ｐ
ｏｎｊｅｅ′。

Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ、
Ｓｐｒｉｎｇ Ｍｅｅｔｉｎｇ、 Ｎｏ、４２１．１９
７６）。

以上の欠点を解決するためにイオンラジカル膜の構造変
化が生起しにくいビオローゲン系材料が提案されており
、例えば一般式 で表されるアイオネン型ビオローゲン重合体は着色むら
の減少、駆動電圧の低下等の改善が見られるが、一方分
子量が大きいため着−消色に要する時間（以下レスポン
スと略記する）がＤｐＨｐＢｒに比較して１０倍程度長
くなる欠点があり、又分子量分布もかなり広いため着−
消色過程が複雑である。

本発明は前記現状に鑑みてなされたもので、その目的は
劣化が起りに＜＜、均一な着色が得られ、しかも着色膜
の構造変化が起りに＜＜、かつレスポンス特性の低下を
抑制しうるエレクトロクロミック表示材料を提供するこ
とである。

前記の目的を達成する本発明のエレクトロクロミンク表
示材料は単分散ポリスチレンにビオローゲン基を導入し
た一般式（１） （ただし式中Ｒはアルキル基、又はアルアルキル基、Ｘ
ｌは塩素又は臭素、Ｘ２はハロゲン原子又は安定な陰イ
オンを形成する原子団、Ｘは０．３〜１．０、ｎは５〜
５００の数値を示す） で表される化合物より成ることを特徴とするものである
。

前記一般式（１）においてＲはアルキル基、望ましくは
炭素数２〜１０のアルキル基、例えばエチルプロピル、
ブチル、アミル、ヘプチル等であり、アルアルキル基の
場合は、そのアリール基がフェニル又はナフチルである
アルアルキル基例えばペンチル基である。

Ｘ２はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子又はＢＦ４．Ｃ
７Ｏ４等の安定な陰イオンを形成する原子団である。

ここで以下に示す合成方法によれば、一般式（１）中の
ＸｌとＸ２とは一般に同じものではなくかつＸｌはＣＩ
又はＢｒであるが、合成後、所望に応じて対アニオン交
換を行うことにより他の対アニオンに交換されるのでＸ
、とＸ２か同じで、かつＸｌがＣ４又はＢｒに限られる
ことはない。

しかしながら合成手順が煩雑になり、またＸｌのＣｌ又
はＢｒをこれ以外の対アニオンにイオン交換しても顕著
な効果は認められない。

Ｘは０．３〜１．０であり、重合度ｎによっても左右さ
れるが電圧を印加した際の着色濃度から０．３以上が適
当である。

重合度ｎはレスポンス特性及び水及び水とアルコール例
えばメタノールとの混合溶媒に対する溶解性から決定さ
れ、５〜５００か適当である。

前記一般式（１）で表される化合物は次式に示す工程に
より単分散スチレンオリゴマの側鑓にビオローゲン基を
導入して製造される。

ただしＸ１＝Ｃｌ、Ｂｒ又はｎ、Ｒ及びＸ２は一般式（
１）におけるｎ、Ｒ及びＸ２と同一の意義を有する。

ここで一般式（２）のスチレンオリゴマはアニオン重合
等により得られる分子量分布の極めて狭い比較的低重合
度のポリスチレンで、ｎは５〜５００であり、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１．０２〜１．２（Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは
数平均分子量）が望ましい。

スチレンオリゴマのハロメチル化には一般式（３）のク
ロルメチルメチルエーテル又はプロムメチルメチルエー
テルを用いそれぞれクロルメチル化、ブロムメチル化を
行い一般式（４）のハロメチル化スチレンオリゴマを製
造する。

この反応においてはフリーデルクラフト触媒として塩化
第二スズ又は無水塩化アルミニウム等が使用される。

スチレンオリゴマとそれから得られたハロメチル化スチ
レンオリゴマの諸行性を表１に示す。

表１からハロメチル化における分子量分布の変化は略無
視することができる。

得られたハロメチル化スチレンオリゴマに一般式（５）
のＮ−アルキル−４−（４−ピリジル）−ピリジニウム
ハライド又はＮ−アルアルキル−４−（４−ピリジル）
−ピリジニウムハライドを極性有機溶媒、例えばジメチ
ルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略記する）を溶媒とし
て反応させ一般式（１）の化合物を得る。

反応条件はハロメチル化スチレンオリゴマのハロメチル
基１モルに対してＮ−アルキル−４−（４−ピリジル）
−ピリジニウムハライド又はＮ−アルアルキル−４−（
４−ピリジル）−ピリジニウムハライド１．２〜２．５
モル、反応時間３０分〜４時間、反応温度８０℃〜１２
０℃である。

生成した一般式（１）の化合物はテトラヒドロフラン（
以下ＴＨＦと略記する）、アセトン等の溶剤で再沈殿を
数回繰り返すことにより精製した。

生成物の確認は赤外吸収スペクトル及び元素分析により
行なった。

第１図はクロルメチル化スチレンオリゴマＣ８−２８（
下記製造例３参照）及びこれから合成した２８−ＡｍＢ
ｒ（下記製造例３参照）の赤外吸収スペクトルを示す。

第１図に示すように反応後は１２６０ｃｍ−１のクロル
メチル基の強い吸収か完全に消失して、１６４０ｃｍ−
１の第４級ピリジニウム塩の吸収か表われる。

次に一般式（１）の化合物の合成について、若干の製造
例を示すが、本発明はこれによりなんら限定されるもの
ではない。

製造例１ 表１に示すスチレンオリゴマ５−５５．０ｇ（０，０４
８モノマモル）にクリレメチルメチルエーテル５．０ｃ
ｃ（０，０６５モル）、四塩化炭素１０ＣＣを加え、こ
れに５ｅｅの四塩化炭素で希釈した塩化第二スズＩｃｅ
（０，００９モル）を０℃で１０分程度に亘って滴下し
、以後３０分間反応させる。

反応溶液を過量のメタノールで再沈殿させ、以後ベンゼ
ン−メタノール系で更に２回再沈殿を繰り返して精製す
る。

こうして得たクロルメチル化スチレンオリゴマＣ８−５
０，５ｇ（クロルメチル基２．０Ｘ１０−３モル）とＮ
−ｎ−ヘプチル−４−（４−ピリジル）−ピリジニウム
ブロマイド０．８ｇ（２，３５ＸＩ０−３モル）とを１
５ｃｃのＤＭＳＯに溶解し、窒素気流下、１２０℃で３
０分間反応させる。

反応溶液を１００ＣＣの冷ＴＨＦに再沈殿し、戸別する
。

以後メタノール−ＴＨＦ系で再沈殿を２回行ない精製し
、末端基としてヘプチル基を、末端対アニオンとしてＢ
ｒ−をもつビオローゲン基を含有するスチレンオリゴマ
（以下５−ＨｐＢｒと略記する）を得た。

製造例 ２ 表１に示すスチレンオリゴマ５−９５．０ｇ（０，０４
８モノマモル）にブロムメチルメチルエーテル１２ｅｅ
（０，１４７モル）、塩化アルミニウム２．９（０，０
１５モル）、四塩化炭素２０ＣＣを加え、０℃で１時間
反応させる。

以後の精製は製造例１と同様である。

こうして得たブロムメチル化スチレンオリゴマＢ５−９
０．５ｇ（ブロムメチル基２．７Ｘ１０−３モル）と、
Ｎ−ベンジル−４−（４−ピリジル）−ピリジニウムク
ロライド１．Ｏｇ（３，５Ｘ１０−３モル）とを２００
ＣＯＤＭＳＯに溶解し、１００℃で２時間反応させる。

以下製造例１と同様に精製し、末端基としてベンジル基
を末端対アニオンとしてＣｌ−をもつビオローゲン基を
含有するスチレンオリゴマ（以下９−ＢｚＣｌと略記す
る）を得た。

製造例３ 表１に示すスチレンオリゴマ５−２８を使用し、製造例
１と同様にして合成したクロルメチル化スチレンオリゴ
マＣ８−２８０，５ｇ（クロルメチル基２．４Ｘ１０−
３モル）とＮ−ｎ−アミル−４−（４−ピリジル）−ピ
リジニウムブロマイド０．９７ｇ（３，２Ｘ１０−３モ
ル）とをＤＭＳＯ３０ｃｃに溶解し９０℃で２時間反応
させ、精製して末端基としてアミル基、末端対アニオン
としてＢｒ−をもつビオローゲン基を含有するスチレン
オリゴマ（以下２８−ＡｍＢｒと略記する）を得た。

製造例４ 表１に示すスチレンオリゴマ５−９７を使用し、製造例
２と同様にして合成したブロムメチル化スチレンオリゴ
マＢ５−９７０．５ｇ（ブロムメチル※基２．６Ｘ１０
−３モル）とＮ−ｎ−プロピル−４−（４−ピリジル）
−ピリジニウムアイオダイド２．１ｇ（６，５Ｘ１０−
３モル）とをＤＭＳＯ４０ｃｃに溶解し８０℃で４時間
反応させ精製し、末端基としてプロピル基を、末端対ア
ニオンとして■−をもつビオローゲン基を含有するスチ
レンオリゴマ（以下９７−ＰｒｏＩと略記する）を得た
。

本発明のエレクトロクロミック表示材料は支持電解質と
共に水又は水−アルコール例えばメタノール混合液に溶
解した溶液として使用され支持電解質としては一般に使
用されているものの中から適宜選択でき例えば臭化カリ
ウム、塩化カリウム、次亜リン酸ナトリウム等が適当で
ある。

溶液中におけるビオローゲン基の濃度は０．０５〜０．
３Ｍ。

支持電解質の濃度は０．２〜０．５Ｍが適当である。

本発明のエレクトロクロミック表示材料について、前記
製造例に示した各ビオローゲン基含有スチレンオリゴマ
の酸化還元電位の値を測定した。

すなわち製造例１〜４で得られた５−ＨｐＢｒ。

９−ＢｚＣｌ、２８−ＡｍＢｒ及び９７−ＰｒｏＩ並び
に比較例としてＤｐＨｐＢｒをそれぞれ２．５Ｘ１０−
３Ｍ（ビオローゲン基濃度）、支持電解質としてＫＢｒ
０．２Ｍ（支持電解質濃度）を含有する水溶液の酸化
還元電位を柳本３極式ポーラログラフで則定すると、飽
和カロメル電極に対して第１段階及び第２段階の反応に
対応して下記の表２に示す電位が得られた。

表２から明らかなように本発明の表示材料はＤｐＨｐＢ
ｒに比較してＩＥｌｌが０．１Ｖ以上低下し、又ΔＥが
培程度に拡大している。

このためより低い電圧で駆動でき、かつ電圧マージンを
拡くとれる利点がある。

本発明の表示材料は前記の支持電解質と共に水又は水−
アルコール混合液の溶液として第２図に示す表示用セル
に充填し、密封することによりエレクトロクロミック表
示体を構成する。

第２図はエレクトロクロミック表示体の構成概略図であ
り、ａは断面図、ｂは上面図を示す。

図中１は基板（両面プリント配線板）、２はスペーサー
（厚さ０．５ｍｍ）、３はカバーグラス（厚さ１闘）、
４は表示用円形電極（表面金メッキ）、５は参照電極（
表面金メッキ）、６は対向電極（表面金メッキ）、７は
スルーホール（ハンダ充填ニより密閉）、８はリード線
及び駆動回路、９はエレクトロクロミック溶液、１０は
注入口を示す。

基板１上に表面金メッキした表示用円形電極４、参照電
極５及び対向電極６をつくり、カバーグラス３及び基板
１を用いスペーサー２を介して密封セルを作成し、かつ
リード線及び駆動回路８は裏側からスルーホール７で取
出した形のセルとし、注入口１０からエレクトロクロミ
ック溶液９を注入し注入口１０を密封した。

ビオローゲン基の濃度は０．０５〜０．３Ｍ、支持電解
質濃度は０．２〜０．５Ｍとした本発明のビオローゲン
基含有スチレンオリゴマを含むエレクトロクロミック溶
液を封入した前記表示セルに直流電圧を印加すると、０
．２〜０，３ｖで均一かつ鮮かな着色が見られた。

この着色はビオローゲン基含有スチレンオリゴマにおけ
るＲの炭素数が２以上望ましくは３〜８の場合は溶媒と
して用いる水又は水−アルコール混合液に殆ど不溶でメ
モリ効果を示す。

ＤｐＨｐＢｒでは３０秒間メモリ状態にしておくと着色
状況が変化し、色があせ、又消色時間が５培に増加した
が、本発明のビオローゲン基含有スチレンオリゴマでは
５〜６０分間メモリ状態にしておいても特性低下は見ら
れなかった。

又着−消色は長時間繰り返すことが可能であった。

レスポンス時間は重合度ｎが増加すると、ＤｐＨｐＢｒ
に比較してやや遅くなるものの低重合度領域ではそれ程
変化しなかった。

次に本発明のエレクトロクロミック表示材料を使用する
実施例について説明する。

実施例１ 製造例１で得た５−ＨｐＢｒを０．３Ｍ、支持電解質と
して次亜リン酸ナトリウム０．５Ｍを含有する水溶液を
調製し、これを第２図に示す表示用セルに注入し、セル
を密封した。

封入操作は全て窒素気流下で行なった。

このようにして作成した表示素子に直流電圧を印加する
と、０．３Ｖで１０ｍｍ直径の円形電極に均一な鮮かな
青紫色の着色を得ることができ、１０５回以上着−消色
を繰り返すことができた。

レスポンス特性はＤｐＨｐＢｒに比較して１０％低下し
たに過ぎない。

又５分間メモリ状態にしておいても、着色状態の変化及
び消色速度等の特性低下は見られなかった。

実施例２ 製造例２で得た９−ＢｚＣｌの０．１Ｍ水溶液（支持電
解質ＫＣ１０，２Ｍ）を調製し、実施例１と同様のセル
に封入し表示素子を作成した。

直流電圧を印加すると、０．３Ｖで１０ｍｍ直径の円形
電極に均一な着色が生じ、着−消色を１０５回以上繰り
返すことができた。

レスポンス特性はＤｐＨｐＢｒに比較して１５％低下す
るのみであった。

電圧を切っても安定な着色を維持できるメモリ時間は１
０分程度であった。

実施例３ 製造例３で得た２８−ＡｍＢｒの０．０５Ｍ水−メタノ
ール溶液（メタノール５容量％、支持電解質ＫＢｒ ０
．３Ｍ）を調製し、実施例１と同様のセルに封入し表示
素子を作成した。

直流電圧を印加すると、０．２Ｖで均一な着色が生じ、
着−消色を１０５回以上繰り返すことができた。

レスポンス特性はＤｐＨｐＢｒに比較して２０％低下し
たか安定なメモリ時間は３０分程度であった。

実施例４ 製造例４で得た９７−ＰｒｏＩの０．０３Ｍ水−メタノ
ール溶液（メタノール１０容量％、支持電解質次亜リン
酸ナトリウム０．１５Ｍ）を調製し、実施例１と同様の
セルに封入し表示素子を作成した。

直流電圧を印加すると、０．２Ｖで均一な着色が生じ、
着−消色を繰り返すことができた。

レスポンス特性はＤｐＨｐＢｒに比較して３０％低下し
たが安定な着色を維持できる時間は６０分程度であった
。

以上の説明から明らかなように本発明によれば、前記一
般式（１）で示されるビオローゲン基含有スチレンオリ
コマ化合物を使用してエレクトロクロミック表示を行な
うと、劣化反応を起すことなく、着色できる電位幅が増
加し、又電極に均一な着色膜が得られ、更に着色膜を逆
電圧により完全に消去でき、かつ着−消色速度の低下を
最小限に抑制できる利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の化合物の一具体例である実施例３の２
８−ＡｍＢｒ（下図）をクリレメチル化スチレンオリゴ
マＣ８−２８（上図）と対比して示す赤外吸収スペクト
ルである。 第２図は本発明において使用する表示用セルの構成概略
図であり、ａは断面図、ｂは上面図を示す。 １・・・・・・基板、２・・・・・・スペーサー、３・
・・・・・カバーグラス、４・・・・・・表示用円形電
極、５・・・・・・参照電極、６・・・・・・対向電極
、７・・・・・・スルーホール、８・・・・・・リード
線及び駆動回路、９・・・・・・エレクトロクロミック
溶液、１０・・・・・・注入口。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 単分散ポリスチレンにビオローゲン基を導入した一
   般式 （ただし式中Ｒはアルキル基、又はアルアルキル基、Ｘ
   １′は塩素又は臭素、Ｘ２はハロゲン原子又は安定な陰
   イオンを形成する原子団、Ｘは０．３〜１．０１ｎは５
   〜５００の数値を示す） で表される化合物より成ることを特徴とするエレクトロ
   クロミック表示材料。