JPS584982B2 - 酵素電極 - Google Patents
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- JPS584982B2 JPS584982B2 JP53134784A JP13478478A JPS584982B2 JP S584982 B2 JPS584982 B2 JP S584982B2 JP 53134784 A JP53134784 A JP 53134784A JP 13478478 A JP13478478 A JP 13478478A JP S584982 B2 JPS584982 B2 JP S584982B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、酵素反応を電気化学反応に組み換える酵素電
極に関するもので、特に酵素の基質濃度の測定、酵素反
応エネルギーの電気エネルギー変換などに有効な新規な
酵素固定化電極を提供するものである。
極に関するもので、特に酵素の基質濃度の測定、酵素反
応エネルギーの電気エネルギー変換などに有効な新規な
酵素固定化電極を提供するものである。
さらに詳しくは、グルコースオキシダーゼ、アミノ酸オ
キシダーゼ、キサンチンオキシダーゼなどのオキシダー
ゼ系の固定化酵素と、これらの酵素反応と共役して還元
され、かつ電気化学的に酸化（アノード酸化）されるよ
うなレドックス系を構成しうる金属酸化物とを組み合わ
せたことを特徴とする固定化酵素電極であり、エネルギ
ー変換効率、基質選択性、応答特性において優れるもの
である。
キシダーゼ、キサンチンオキシダーゼなどのオキシダー
ゼ系の固定化酵素と、これらの酵素反応と共役して還元
され、かつ電気化学的に酸化（アノード酸化）されるよ
うなレドックス系を構成しうる金属酸化物とを組み合わ
せたことを特徴とする固定化酵素電極であり、エネルギ
ー変換効率、基質選択性、応答特性において優れるもの
である。
従来、各種のオキシダーゼ系の固定化酵素を用いた酵素
電極として、第１図に示すように、オキシダーゼによる
基質ＡＨ２のＡへの酸化反応に際して、消費される０２
あるいは生成するＨ２Ｏ２の濃度を電気化学的に測定し
て、基質濃度を間接的に測定する電極が知られている。
電極として、第１図に示すように、オキシダーゼによる
基質ＡＨ２のＡへの酸化反応に際して、消費される０２
あるいは生成するＨ２Ｏ２の濃度を電気化学的に測定し
て、基質濃度を間接的に測定する電極が知られている。
例えば、米国特許第３５３９４５５号明細書には、Ｈ２
０□検知方式の酵素電極について記載されている。
０□検知方式の酵素電極について記載されている。
この例では、Ｈ２Ｏ３を電気化学的にグラファイトなと
の集電体上で直接アノード酸化し、そのＨ２Ｏ２の酸化
電流を直接の測定対象としている。
の集電体上で直接アノード酸化し、そのＨ２Ｏ２の酸化
電流を直接の測定対象としている。
このため、Ｈ２Ｏ２の拡散の遅れにより応答特性が悪い
という欠点を有する。
という欠点を有する。
また集電体上で直接酸化を受ける物質の影響を受けやす
（、基質に対する選択性が低下し、しかも得られる電流
値が小さくなる。
（、基質に対する選択性が低下し、しかも得られる電流
値が小さくなる。
上記米国特許では、この集電体上で直接酸化される物質
による電流値を、酵素を固定しない別の比較電極でみつ
もり、これを酵素を固定した電極で得られる電流値から
差し引いて正味のＨ２Ｏ２の酸化反応による電流値を求
めようとしているが、これでは電極としての構成が複雑
で測定装置も複雑になると同時に、得られる電流値も小
さいため、測定し得る基質濃度の最低値も高くなってし
まうという欠点があった。
による電流値を、酵素を固定しない別の比較電極でみつ
もり、これを酵素を固定した電極で得られる電流値から
差し引いて正味のＨ２Ｏ２の酸化反応による電流値を求
めようとしているが、これでは電極としての構成が複雑
で測定装置も複雑になると同時に、得られる電流値も小
さいため、測定し得る基質濃度の最低値も高くなってし
まうという欠点があった。
本発明は、これら従来の酵素電極の欠点を克服した新規
な固定化酵素電極を提供するものであるすなわち１本発
明の酵素電極は、第２図にその作動原理を模式的に示し
たように、オキシダーゼ系酵素を、レドックス系を構成
できるような金属酸化物上あるいはその近傍に固定し、
さらに上記金属酸化物が電子集電体と接触していること
を特徴としている。
な固定化酵素電極を提供するものであるすなわち１本発
明の酵素電極は、第２図にその作動原理を模式的に示し
たように、オキシダーゼ系酵素を、レドックス系を構成
できるような金属酸化物上あるいはその近傍に固定し、
さらに上記金属酸化物が電子集電体と接触していること
を特徴としている。
この構成によって、金属酸化物ＭＯｘは、酵素反応と共
役してＯを出し、還元状態のＭＯＸ−１になる。
役してＯを出し、還元状態のＭＯＸ−１になる。
同時にこのＭＯＸ−１が電気化学的酸化によりＭＯＸに
再生される。
再生される。
ＭＯｘ−１がＭＯＸになる過程で、酸化（アノード）電
流が得られる。
流が得られる。
このために金属酸化物は、あらかじめ集電体と接触して
いる必要がある。
いる必要がある。
このように酵素反応と共役して還元され、かつ電気化学
的に酸化されるレドックス系を構成できる金属酸化物と
シテハ、マンガン、ルテニウム、バナジウム、コバルト
、ニッケル、銀、鉛、白金などの酸化物が有効であった
。
的に酸化されるレドックス系を構成できる金属酸化物と
シテハ、マンガン、ルテニウム、バナジウム、コバルト
、ニッケル、銀、鉛、白金などの酸化物が有効であった
。
本発明によれば、従来例における酵素反応物質や生成物
である０２やＨ２Ｏ２を測定する方法とは異なるため、
原理的にも十分予想される如く、変換効率、選択性、応
答特性が著しく向上する。
である０２やＨ２Ｏ２を測定する方法とは異なるため、
原理的にも十分予想される如く、変換効率、選択性、応
答特性が著しく向上する。
さらに、発明者らがすでに提案している色素などのレド
ックスポリマーなどを用いる方法に比べても、酸化物の
安定性などから長寿命、安定性などの点において有利な
ものである。
ックスポリマーなどを用いる方法に比べても、酸化物の
安定性などから長寿命、安定性などの点において有利な
ものである。
以下に本発明による酵素電極の構成とそれを用いた基質
濃度の測定に関する実施例について述べる。
濃度の測定に関する実施例について述べる。
実施例１
酸化還元酵素としてグルコースオキシダーゼ、金属酸化
物として酸化ルテニウムＲｕＯ２、集電体としてグラフ
ァイトを用いる。
物として酸化ルテニウムＲｕＯ２、集電体としてグラフ
ァイトを用いる。
まず、ＲｕＯ２の粉末とグラファイト粉末とを混合し、
この混合粉末を円板状にプレス成型する。
この混合粉末を円板状にプレス成型する。
次にこの成型円板の一方の表面に、グルコースオキシダ
ーゼ溶液を塗布し乾燥した後、グルグルアルデヒドを作
用させてグルコースオキシダーゼの固定化を行なう。
ーゼ溶液を塗布し乾燥した後、グルグルアルデヒドを作
用させてグルコースオキシダーゼの固定化を行なう。
こうして、グルコースオキシダーゼはＲｕＯ２上あるい
はその極く近傍に固定され、しかもＲｕＯ２はグラファ
イトに接触した構造を有する酵素電極が得られる。
はその極く近傍に固定され、しかもＲｕＯ２はグラファ
イトに接触した構造を有する酵素電極が得られる。
第３，４図はこの酵素電極を模式的に示したもので、１
は金属酸化物ＲｕＯ２の粉末、２は集電体グラファイト
の粉末、３はＲｕＯ２とグラファイトとの混合物よりな
る成型円板、４は円板３０表面に架橋固定化された酵素
グルコースオキシダーゼである。
は金属酸化物ＲｕＯ２の粉末、２は集電体グラファイト
の粉末、３はＲｕＯ２とグラファイトとの混合物よりな
る成型円板、４は円板３０表面に架橋固定化された酵素
グルコースオキシダーゼである。
第５図は上記の酵素電極５を組み込んだ電極ホルダーを
示す。
示す。
すなわち６は電気絶縁材よりなる筒状のホルダ一本体、
７は本体６に電極５を固定するねじであり、電極５の酵
素を固定した面と反対側の面は第２の集電体である白金
板８と電気的に接触している。
７は本体６に電極５を固定するねじであり、電極５の酵
素を固定した面と反対側の面は第２の集電体である白金
板８と電気的に接触している。
９はリード線である。第６図は上記の酵素電極を取り付
けた電極ホルダーを組み入れた電気化学測定系を示す。
けた電極ホルダーを組み入れた電気化学測定系を示す。
１０は飽和カロメル電極ＳＣＥからなる参照電極、１１
は対極、１２はリン酸緩衝液からなる電解液、１３はセ
パレータである。
は対極、１２はリン酸緩衝液からなる電解液、１３はセ
パレータである。
この測定系において、上記の酵素電極を参照電極に対し
て０．３ｖに定電位分極させた状態で、酵素電極側の電
解液にグルコースを注入して酵素電極と対極との間に流
れるアノード電流の変化を測定すると、第７図に示した
ような時間−電流曲線が得られた。
て０．３ｖに定電位分極させた状態で、酵素電極側の電
解液にグルコースを注入して酵素電極と対極との間に流
れるアノード電流の変化を測定すると、第７図に示した
ような時間−電流曲線が得られた。
グルコースの注入とともに電流はきわめて急速に立ち上
がり、約０．５分で定常値に達する。
がり、約０．５分で定常値に達する。
注入されたグルコースの前記電解液中の濃度と定常値に
達した場合の電流増加分△ｉとの関を第８図に示す。
達した場合の電流増加分△ｉとの関を第８図に示す。
これからグルコース濃度１０−６モル／ｌ程度までの濃
度測定が可能なことがわかる。
度測定が可能なことがわかる。
実施例２
酸化還元酵素をＬ−アミノ酸オキシダーゼに変えた以外
は実施例１と同様にして作製した電極を、同じ〈実施例
１と同様の系中に組み込んだ実施例１と同様の測定では
、Ｌ−ロイシンの濃度１０−５モル／ｌまでの測定が可
能であった。
は実施例１と同様にして作製した電極を、同じ〈実施例
１と同様の系中に組み込んだ実施例１と同様の測定では
、Ｌ−ロイシンの濃度１０−５モル／ｌまでの測定が可
能であった。
実施例３
酸化還元酵素としてキサンチンオキシダーゼ、金属酸化
物として二酸化マンガンＭｎＯ２を用いた以外は実施例
１と同様にして作製した電極を、同じぐ実施例１と同様
の系中に糾み込み、酵素電極の分極電圧を参照電極に対
して０．４ＶＫ変更した以外は実施例１と同様の条件で
、ヒポキサンチンの濃度測定に用いた。
物として二酸化マンガンＭｎＯ２を用いた以外は実施例
１と同様にして作製した電極を、同じぐ実施例１と同様
の系中に糾み込み、酵素電極の分極電圧を参照電極に対
して０．４ＶＫ変更した以外は実施例１と同様の条件で
、ヒポキサンチンの濃度測定に用いた。
この場合はヒポキサンチン濃度として１０−６モル／ｌ
までの測定が可能であった。
までの測定が可能であった。
実施例４
酸化還元酵素としてＤ−アミノ酸オキシダーゼ金属酸化
物として酸化コバルトＣｏ２Ｏ３を用いた以外は実施例
１と同様にして作製した電極を、同じ〈実施例１と同様
の系中に組み込み、酵素電極の分極電圧を参照電極に対
して０．４Ｖに変更した以外は実施例１と同様の条件で
Ｄ−アラニンの濃度測定に用いた。
物として酸化コバルトＣｏ２Ｏ３を用いた以外は実施例
１と同様にして作製した電極を、同じ〈実施例１と同様
の系中に組み込み、酵素電極の分極電圧を参照電極に対
して０．４Ｖに変更した以外は実施例１と同様の条件で
Ｄ−アラニンの濃度測定に用いた。
この場合は１０−５モル／ｌまででのＤ−アラニンの濃
度測定が可能であった。
度測定が可能であった。
酵素反応と共役する金属酸化物ＭＯｘの反応機構につい
ては、まだ詳細は不明であり、多価金属の酸化物による
ＭＯＸ＃ＭＯＸ−１のレドックス系と異なり、例えば二
酸化マンガンなどはＭｎＯ２−Ｍｎ０ＯＨと考えられる
場合もある。
ては、まだ詳細は不明であり、多価金属の酸化物による
ＭＯＸ＃ＭＯＸ−１のレドックス系と異なり、例えば二
酸化マンガンなどはＭｎＯ２−Ｍｎ０ＯＨと考えられる
場合もある。
しかし、原理的には同じであり、設定電位はいずれの場
合も高級酸化物の電位近（に設定されることが必要であ
る。
合も高級酸化物の電位近（に設定されることが必要であ
る。
実施例１〜４には、金属酸化物は粉末状で、集電体とな
るグラファイト粉末と混合しプレス成型して用いている
が、集電体基板の上に熱分解や電着により、金属酸化物
を薄膜状に析出させることも可能である。
るグラファイト粉末と混合しプレス成型して用いている
が、集電体基板の上に熱分解や電着により、金属酸化物
を薄膜状に析出させることも可能である。
例えばＲｕＯ２の場合ＲｕＣｌ３の熱分解、ＭｎＯ２の
場合はＭｎ（ＮＯ３）２の熱分解やＭｎＳＯ４溶液中で
のアノード酸化電着等を用いることが可能である。
場合はＭｎ（ＮＯ３）２の熱分解やＭｎＳＯ４溶液中で
のアノード酸化電着等を用いることが可能である。
この場合は、上記金属酸化物上に直接固定化酵素の層を
もうけることが可能となる。
もうけることが可能となる。
この場合は、実施例のように一部の酸化還元酵素は集電
体の上に固定化されるのではなく、すべての酸化還元酵
素が金属酸化物上に直接固定化されるため、酵素反応の
円滑化はさらに一層促進されることになる。
体の上に固定化されるのではなく、すべての酸化還元酵
素が金属酸化物上に直接固定化されるため、酵素反応の
円滑化はさらに一層促進されることになる。
またＲｕＯ２のような電導性の良好な金属酸化物は、そ
れ自身で集電体の役割を兼ねさせることも可能で、実施
例のようにグラファイトを集電体とせず、適当な基板、
例えばガラス板の上に直接ＲｕＣｌ３の熱分解でＲｕＯ
２の薄膜を形成させ、そこから直接リードを取ることが
可能である。
れ自身で集電体の役割を兼ねさせることも可能で、実施
例のようにグラファイトを集電体とせず、適当な基板、
例えばガラス板の上に直接ＲｕＣｌ３の熱分解でＲｕＯ
２の薄膜を形成させ、そこから直接リードを取ることが
可能である。
金属酸化物としては、実施例にあげた。
ＲｕＯ２、ＭｎＯ２、Ｃｏ２Ｏ３、の他ＮｉＯ２、Ｍｎ
２Ｏ３、Ｍｎ０１ｖ２０３、ｐｂｏ２、Ａｇ２Ｏ，Ｐｔ
Ｏ２などルテニウム、マンガン、コバルト・バナジウム
、鉛、ニッケル、銀、白金の酸化物を使用することがで
きる。
２Ｏ３、Ｍｎ０１ｖ２０３、ｐｂｏ２、Ａｇ２Ｏ，Ｐｔ
Ｏ２などルテニウム、マンガン、コバルト・バナジウム
、鉛、ニッケル、銀、白金の酸化物を使用することがで
きる。
酸化還元酵素としては、実施例にあげた以外に尿酸オキ
シダーゼ（ウリカーゼ）、アルデヒドオキシダーゼ、ピ
ルベート穿キシダーゼ、オキサレートオキシダーゼ、ラ
クテートオキシダーゼ、マレートオキシダーゼ、コレス
テロールオキシダーゼ、ガラクトースオキシダーゼ、チ
オールオキシダーゼ等の各種オキシダーゼ系酸化還元酵
素を同様に用いることができる。
シダーゼ（ウリカーゼ）、アルデヒドオキシダーゼ、ピ
ルベート穿キシダーゼ、オキサレートオキシダーゼ、ラ
クテートオキシダーゼ、マレートオキシダーゼ、コレス
テロールオキシダーゼ、ガラクトースオキシダーゼ、チ
オールオキシダーゼ等の各種オキシダーゼ系酸化還元酵
素を同様に用いることができる。
また本発明による酵素電極は、酵素基質の濃度測定用だ
けでなく、各種オキシダーゼの基質の酸化体の合成に用
いることも当然考えることができる。
けでなく、各種オキシダーゼの基質の酸化体の合成に用
いることも当然考えることができる。
この場合は酵素電極の電位を制御することによって合成
の反応速度を制御できるという利点がある。
の反応速度を制御できるという利点がある。
以上の実施例から明らかなように、本発明の酵素電極を
用いると、酵素基質の１０−５〜１ｏ−６モル／ｌ程度
ときわめて低濃度までの定量が可能となる。
用いると、酵素基質の１０−５〜１ｏ−６モル／ｌ程度
ときわめて低濃度までの定量が可能となる。
このことは、オキシダーゼ系酵素が金属酸化物にきわめ
て近接して固定化されており、金属酸化物は電位的に十
分前に、すなわち酸化状態に設定されているため、酵素
反応に必要な酸素Ｏが速やかに金属酸化物から供給され
、同時に還元状態の金属酸化物は、電気化学的に酸化再
生されることを示しており、この結果、酵素反応が著し
く促進され、きわめてうすい基質濃度においても測定可
能な電流を得ることができるのである。
て近接して固定化されており、金属酸化物は電位的に十
分前に、すなわち酸化状態に設定されているため、酵素
反応に必要な酸素Ｏが速やかに金属酸化物から供給され
、同時に還元状態の金属酸化物は、電気化学的に酸化再
生されることを示しており、この結果、酵素反応が著し
く促進され、きわめてうすい基質濃度においても測定可
能な電流を得ることができるのである。
第１図はオキシダーゼ系酸化還元酵素の反応模式図、第
２図は本発明の酵素電極の作動原理を示す模式図、第３
図は本発明の実施例における酵素電極の開断面略図、第
４図は第３図Ａ部を拡大して示した模式図、第５図は電
極ホルダーの縦断面図、第６図は酵素電極を組み込んだ
電気化学測定系の略図、第７図は実施例におけるグルコ
ース注入による電流の時間変化を示す図、第８図はグル
コース濃度と電流増加分との関係を示す図である。 １・・・・−・金属酸化物、２・・・・・・集電体、４
・・・・・・固定化酵素、５・・・・・・酵素電極。
２図は本発明の酵素電極の作動原理を示す模式図、第３
図は本発明の実施例における酵素電極の開断面略図、第
４図は第３図Ａ部を拡大して示した模式図、第５図は電
極ホルダーの縦断面図、第６図は酵素電極を組み込んだ
電気化学測定系の略図、第７図は実施例におけるグルコ
ース注入による電流の時間変化を示す図、第８図はグル
コース濃度と電流増加分との関係を示す図である。 １・・・・−・金属酸化物、２・・・・・・集電体、４
・・・・・・固定化酵素、５・・・・・・酵素電極。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化還元酵素、集電体および集電体と電気的に接触
した金属酸化物を有し、前記酸化還元酵素は前記金属酸
化物上もしくはその近傍に固定されており、前記金属酸
化物は、酵素反応と共役して還元され、かつ電気化学的
に酸化されるレドックス系を構成するものであることを
特徴とする酵素電極。 ２ 金属酸化物が集電体を兼ねている特許請求の範囲第
１項記載の酵素電極。 ３ 金属酸化物が、集電体と混合されて集電体と接触し
ている特許請求の範囲第１項記載の酵素電極。 ４ 金属酸化物が、マンガン、ルテニウム、コバルト、
バナジウム、ニッケル、鉛、銀および白金よりなる群か
ら選んだ少な（とも１種の金属の酸化物である特許請求
の範囲第１〜３項のいずれかに記載の酵素電極。 ５ 酸化還元酵素がオキシダーゼ系酵素の中から選択さ
れたものである特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに
記載の酵素電極。 ６ 酸化還元酵素が金属酸化物上もしくはその近傍に架
橋試薬で固定された特許請求の範囲第１〜５項のいずれ
かに記載の酵素電極。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53134784A JPS584982B2 (ja) | 1978-10-31 | 1978-10-31 | 酵素電極 |
| US06/358,609 US4392933A (en) | 1978-10-31 | 1982-03-15 | Electrochemical measuring apparatus comprising enzyme electrode |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53134784A JPS584982B2 (ja) | 1978-10-31 | 1978-10-31 | 酵素電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5560847A JPS5560847A (en) | 1980-05-08 |
| JPS584982B2 true JPS584982B2 (ja) | 1983-01-28 |
Family
ID=15136465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53134784A Expired JPS584982B2 (ja) | 1978-10-31 | 1978-10-31 | 酵素電極 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4392933A (ja) |
| JP (1) | JPS584982B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CA1220818A (en) * | 1983-05-05 | 1987-04-21 | Hugh A.O. Hill | Assay techniques utilising specific binding agents |
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