JPS5850243B2 - オレフインオヨビジオレフインノジユウゴウキヨウジユウゴウオヨビオリゴマ−カホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は接触重合法、詳述すれば、オレフィン及びジオ
レフィンの重合、共重合及びオリゴマー化法に関する。

本発明方法はポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
とプロピレン又はブテンとの共重合体の製造に、あるい
はエチレン−プロピレン−ジオレフィンゴム及びオリゴ
マーオレフィン生成物をいわゆる低圧法（Ｚｉｅｇｌｅ
ｒ法）で製造するため、広く使用される。

式；ＭＸｎ（式中Ｍは周期律表のＩＶＡ〜ＶＩＡ族及び
■族の金属又は金属酸化物を表わし、Ｘはハロゲン、水
素、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基又はシ
クロペンタジェニル基を表わし、ｎは金属Ｍの原子価を
示す整数を表わす〕を有する遷移金属の化合物成分と、
一般式； Ｍ’ＲｐＺｋ。

（式中Ｍ１ま周期律表の■〜■族の金属を表わし、Ｒは
炭化水素残基を表わし、又はハロゲン、水素、アルコキ
シ基又はアミド基を表わし、ｋはＭ’（７）原子価を示
す整数を表わし、１くｐくｋである）を有する有機金属
化合物成分とから成る２成分系の触媒上でオレフィンを
重合、共重合及びオリゴマー化する方法は文献に公知で
ある（例えば、Ｎｏｒｍａｎ Ｇ、 Ｇａｙｌｏｒｄ、
Ｈｅｒｍａｎ Ｆ、 Ｍａｒｋ、共著、Ｌｉｎｅａｒ
ａｎｄ ５ｔｅｒｅｏｒｅｑｕｌａｒ ａｄｄｉｔｉ−
ｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｓ：ｐｏｌｙｍｅｒｚａｔｉｏｎ
ｗｉｔｈｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｐｒｏｐａｇａｔｉ
ｏｎ、 １９５９年、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｉｎｃ、、ニューヨーク、参照）。

オレフィンの重合及び共重合用の前記錯体触媒の活性を
増加するため、そして触媒により誘起される重合工程の
動力学的パラメータ存び生成する重合体の性質を調節す
るため、触媒の各成分又はそれらの反応生成物を無機担
体、即ちある金属の酸化物、水酸化物又はオキシハロゲ
ン化物上に固着させる。

事実、この種の触媒の活性は増加するが、無機担体は得
られる重合体中に残留し、その灰分を増加する。

近年、この欠点を排除する試みがなされた。

この目的で、重合体キャリヤ、即ち前記化合物ＭＸｎ又
はＭ’Ｒ，Ｚｋ−、を固着しうるフラグメントを含む炭
素鎖−及びヘテロ鎖重合体上でオレフィン及びジオレフ
ィンを重合及び共重合させる触媒が提案された。

例えば、ジエチル−アルミニウムクロリドで活性化され
た、Ｔ ｉＣｌ 、と紙幣セルロースの水酸基、多価ア
ルコール、ポリグリコールとの反応生成物のような触媒
が公知である（英国特許第８３４２１７号、ＣＩ（１）
ＢＯＩｊ 、 １９６０年５月４日）。

また、ＴｉＣｌ４とエチレン及び酢酸ビニル又は塩化ビ
ニルの、１〜２０％の水酸基を含む、加水分解された共
重合体との反応生成物であって、有機アルミニウム化合
物で活性化されたものから戒る、オレフィンの重合及び
共重合触媒も公知である。

各成分溶液を一緒に混合すると、ＴｉＣｌ４は前記のよ
うな重合体上にそれらの水酸基により、下記の式のよう
に固定される（フランス特許第１４０５３７１号及び同
第１５８８３６９号）； 更に、その組成に官能性アミノ基、イミノ基、イミド基
、ウレタン基、ニトリル基又は三トロ基を含む窒素含有
重合体（ベルキー特許第７０６６５９号、Ｃ０８ｆ類、
１９６８年５月１７日）及び硫黄含有重合体、例えばポ
リスルホン（ベルキー特許第６９０００８号、Ｃ０８ｆ
類、１９６８年５月２２日）とＭＸｎ との反応生成物
であって、有機アルミニウム化合物で活性化されたもの
を含むオレフィンの重合及び共重合触媒も公知である。

更に、この種の触媒は、有機アルミニウム化合物で活性
化された、ＭＸｎと不共有電子を有する元素（＞Ｎ −
、−０−、−８−又は〉Ｐ−）を含むフラグメントを有
する炭素鎖重合体との反応生成物である（ソ連の発明者
証第４２０３３０号、ＢＯＩｊ類、１１／８４，１９７
４年）。

また、＞Ｃ＝０基、〉ＣよＮ−基又は−Ｃ三Ｎ基を含む
重合体キャリヤ上に固着された、ＭＸｎと有機アルミニ
ウム化合物との混合物も重合及び共重合化合物触媒とし
て公知である（ベルキー特許第７１６３７５号、Ｃ０８
ｆ類、１９６８年１２月１１日）。

しかしながら、前記の重合及び共重合触媒は、その使用
性を制限し、ある場合には使用不能にするような多数の
欠点を有するので、ポリオレフィンを製造する近代工業
の要件に合致しない。

オレフィンの重合及び共重合用の公知触媒に固有の著し
く重要な欠点を以下に列記する。

１、オレフィン及びジオレフィンの重合及び共重合反応
における活性が比較的低い（例えば、ポリエチレンの収
率は１〜２ｋｙ／９Ｍを越えない）。

これは、重合体キャリヤに固着される成分（ＭＸｎ又は
Ｍ’Ｒ，Ｚｋ−、）の大部分が重合体キャリヤ内に引き
込まれ、重合の活性中心の生成に関与しないためである
。

使用した成分の利用度は２〜３％以下である。

２、得られる生成物の安定性を減少する触媒の残分を洗
浄除去（重合工程に使用後）するため、煩雑な操作を要
する。

３、ＭＸｎが重合体キャリヤに固着される場合、触媒の
第二成分（Ｍ’Ｒ，Ｚｋ、）に関する消費係数は高い。

これはこの種の重合体キャリヤ中に常に存在する空（ｖ
ａｃａｎｔ）のフラグメントとの反応に触媒が不当に消
費されていることを示す。

４、触媒の重合体キャリヤは、得られる生成物とは、性
質が異なるため、必ずしも充分に相溶性ではないので、
得られるポリオレフィン又はそれらの共重合体の性質に
好ましくない作用を及ぼす。

５、高価な単量体との重合又は共重合によって得られる
前記重合体キャリヤは容易には人手できない。

６、得られる重合生成物の性質（分子量、嵩重量及び組
成）は調節し難い。

本発明の目的は、重合体を高収率で製造し、その嵩重量
及び分子量を容易に調節でき、生成する重合体から容易
に洗出されうるような触媒上で、オレフィン及びジオレ
フィンを重合、及び共重合させる方法を提供することで
ある。

コノ目的は下記のようなオレフィン及びジオレフィンの
重合及び共重合触媒を提供することによって完成される
。

即ち、本発明による触媒は、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃ
のうち１つであり、前記成分Ａが一般式； （式中Ｍは遷移金属又は周期律表のＩＶＡ〜ＶＩＡ族又
は■族に属する金属の酸化物を表わし、Ｘはハロゲン、
水素、シクロペンタジェニル基、アルコキシル基、アリ
ールオキシル基又はアミド基を表わし、ｎは金属Ｍの原
子価を示す整数を表わす）を有する化合物であり、前記
成分Ｂが一般式；％式％ 〔式中Ｍ′は周期律表の１〜■族の金属を表わし、Ｒは
炭化水素残基を表わし、Ｚはハロゲン、水素、アルコキ
シ基、アリールオキシ基又はアミド基を表わし、ｋはＭ
′の原子価を示す整数を表わし、■＜、 ｐ ＜ｋであ
る〕を有する有機金属化合物であり、前記成分Ｃが前記
ＭｘｎとＭ’Ｒ，Ｚｋ 、との反応生成物、即ち一般式
； ％式％ 〔式中Ｍ′は周期律表のＩ〜■族の金属を表わし、Ｒは
炭化水素残基を表わし、Ｚはハロゲン、水素、アルコキ
シ基、アリールオキシ基又はアミド基を表わし、ｋはＭ
′の原子価を示す整数を表わし、１くｐくｋである〕を
有する有機金属化合物であり、前記成分Ｃが前記ＭＸｎ
とＭ′Ｒ９Ｚｋ−ｐとの反応生成物、即ち一般式； ％式％ 〔式中ｎは２くｍくｎである〕を有する化合物であり、
これらの成分はそれぞれ、一般式；〔式中「はＨ２ＣＨ
３，Ｃ２Ｈ５，ＣＨ２−ＣＨ又はＣ６Ｈ５を表わし、Ｗ
はＨ又はＣＨ３を表わし、Ｒ″′はＨ又はＣＨ３を表わ
し、ＹはＯＨ，ＮＨＲ’、ＳＲ。

Ｃ０ＣＨＣＨＯＨ，ＣＨＮＨＲ’、Ｃ０ＯＨ，ＯＣＯＣ
Ｈ３゜３ ツ ２２ ＣＯＯＣＨ３，Ｃ三Ｎ、Ｎ（Ｆｊ’）２．−８ 、８０
□「。

５０００の平均重合度を表わす〕を有するフラグメント
の１つを介して、単に炭素鎖重合体キャリヤの表面と化
合し、成分Ａは化合物Ｍ′ＲＺｋ−で活性化されかつ成
分Ｂは化合物ＭＸｎで活性化されていることを特徴とす
る。

表面上に前記フラグメントを含む炭素鎖重合体と化合物
ＭＸｎ、Ｍ’ＲｐＺ ｋ−、及びＭＲｍＸｎ−ｍとの反
応は従来知られていない。

本発明による触媒は、特に、次のような一般式：（式中
Ｍは遷移金属又は周期律表のＩＶＡ〜ＶＩＡ族又は■族
に属する金属の酸化物を表わし、Ｘはハロゲン、水素、
シクロペンタジェニル基、アルコキシル基、アリールオ
キシル基又はアミド基を表わし、ｎは金属Ｍの原子価を
示す整数を表わす）を有する化合物であり、該触媒化合
物は、次の一般式： 〔式中Ｒ′はＨ２ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，ＣＨ２−ＣＨ又は
Ｃ６Ｈ５を表わし、Ｒ″はＨ又はＣＨ３を表わし、Ｒ″
′はＨ又はＣＨ３を表わし、ＹはＯＨ，ＮＨＲ’ＳＲ，
ＣＯＣＨ３，ＣＨ２０Ｈ，ＣＨ２ＮＨＲ’。

Ｃ０ＯＨ，０ＣＯＣＨＣ００ＣＨ８，Ｃ三Ｎ、Ｎ（Ｒ’
）２゜３ フ ｔは４〜５０００の平均重合度を表わす〕を有するフラ
グメントの１つを介して、単に炭素鎖重合体キャリヤの
表面とだけ化学的に結合しており、そして化合物Ｍ’Ｒ
Ｚ Ｃ式中Ｖは周期律表の１） ｋ−ｐ １〜■族の金属を表わし、Ｒは炭化水素残基を表わし、
Ｚはハロゲン、水素、アルコキシ基、アリールオキシ基
又はアミド基を表わし、ｋはＭ′の原子価を示す整数を
表わし、１くｐく玉である〕で活性化されていることを
特徴とする。

本発明によれば、オレフィン及びジオレフィンの重合及
び共重合触媒は下記の態様であってよい。

■、成分Ａが、前記式：ＭＸｎの化合物であり、これが
式；Ｍ’Ｒ，Ｚｋ、を有する前記有機金属化合物の１つ
で活性化された重合体キャリヤの表面と、フラグメント （式中ｔは５０〜１５００の数を表わす）を介して化合
している触媒。

この態様の触媒は、下記のように表わすことができる； 成分Ａ 式中−Ｘ−Ｘ−Ｘ−は炭素鎖重合体の表面を示すものと
する。

この種の触媒の代表的なものを以下に列挙する： １、ＴｉＣｌ４が、Ａ１（Ｃ２Ｈ５〉３Ｃ１で活性化さ
れた、加水分解されたポリエチレン−ｇｒ、−ポリ酢酸
ビニルの表面と化合している触媒。

本明細書中１１ ｇｒ、 ｌｌは゛クラフトされた″こ
とを表わすものとする。

２、ＴｉＣｌ４が、ＡＩ（Ｃ２Ｈ５）ｓで活性化された
、加水分解されたポリエチレン−ｇｒ、−ポリ酢酸ビニ
ルの表面と化合している触媒。

３、 ＶＣＩ、が、ＡＩ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１で活性化
された加水分解されたポリプロピレン−ｇｒ、−ポリ酢
酸ビニルの表面と化合している触媒。

４、ＶＣｌ４が、ＡＩ ＜イソ−Ｃ，Ｈ，）２Ｈで活性
化された、加水分解されたポリスチレン−ｇｒ。

−ポリ酢酸ビニルの表面と化合している触媒。

５、 ＶＣｌ４が、ＡＩ （Ｃ２Ｈ５）２ＣＩで活性
化された、加水分解されたポリ（エチレンーコープロピ
レン）−ｇｒ、−ポリ酢酸ビニルの表面と化合している
触媒。

６、 ＭｏＣｌ５が、ＡＩ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１で活性
化された加水分解されたポリエチレン−ｇｒ、−ポリ酢
酸ビニルの表面と化合している触媒。

７、Ｔ ｉ（ＯＣ４Ｈｏ） ４が、ＡＩ（Ｃ２Ｈ５）２
Ｃ１で活性化された、加水分解されたポリエチレン−ｇ
ｒ、−ポリ酢酸ビニルの表面と化合している触媒。

８、 （Ｃ５）（５）２ＴＩＣ１２が、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５
）２Ｃ１で活性化された、加水分解されたポリエチレン
−ｇｒ、−ポリ酢酸ビニルの表面と化合している触媒。

９、 （Ｃ５Ｈ５）２ＴＩＣ１２が、Ａｔ（イソーＣ４
Ｈ９）２Ｃ１で活性化された、加水分解されたポリエチ
レン−ｇｒ６−ポリ酢酸ビニルの表面と化合している触
媒。

■、成分Ａ力揃記式：ＭＸｎの化合物であって、前記式
：Ｍ’Ｒ，Ｚｋ−、を有する有機金属化合物４で活性化
された重合体キャリヤの表面と、フラグメント （式中ｔは１００〜２０００の数を表わす）を介して化
合している触媒。

この型の触媒は下記のように示すことができる： 成分Ａ この触媒の代表的なものを以下に列記する：１、ＴｉＣ
ｌ４が、ＡＩ（Ｃ２Ｈ３）２Ｃ１で活性化された、還元
されたポリエチレン−ｇｒ、−ポリメチルビニルケトン
の表面と化合している触媒。

２、ＶＣＩ、が、Ａｌ（Ｃ２Ｈ６）２Ｃｌで活性化され
た、還元されたポリエチレン−ｇｒ、−ポリメチルビニ
ルケトンの表面と化合している触媒。

３、 Ｔ ｉ （０−Ｃ２Ｈ５）２が、ＡＩ（Ｃ２Ｈ
５）２Ｃ１で活性化された、還元されたポリエチレン−
ｇｒ、−ポリメチルビニルケトンの表面と化合している
触媒。

４ （Ｃ５Ｈ５）２ＴＩＣ１２が、ＡＩ （Ｃ２Ｈ５
）２Ｃ１で活性化された、還元されたポリエチレンｇｒ
、−ポリメチルビニルケトンの表面と化合している触媒
。

５、ＭｏＣ１，が、ＡＩ（Ｃ２Ｈ６）２Ｃ１で活性化さ
れた、還元されたポリエチレン−ｇｒ、−ポリメチルビ
ニルケトンの表面と化合している触媒。

６、ＴｌＣ１４が、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１で活性化さ
れた、還元さ力たポリ（エチレンーコープロピレン）−
ｇｒ、−ポリメチルビニルケトンの表面と化合している
触媒。

７、ＶＯＣｌ３が、Ａｌ（イソ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃ１で活
性化された、還元されたポリスチレン−ｇｒ、−ポリメ
チルビニルケトンの表面と化合している触媒。

■、戒成分が式ＭＸｎの化合物の１つであって、これが
式Ｍ′ＲＺｋ−を有する有機金属化合物の１つで活性化
された重合体キャリヤの表面と、フラグメント； （式中ｔは３０〜３００の数を表わす）を介して化合し
ている触媒。

この型の触媒は下記のように表わすことができる： 成分Ａ この種の触媒の代表的なものは下記のとおりである： １、ＴｉＣｌ４が、ＡＩ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１で活性化さ
れた、還元されたポリエチレン−ｇｒ、−ポリイソプロ
ピリデンアセトンの表面と化合している触媒。

２、 ＶＣＩ、が、ＡＩ （イソ−Ｃ，Ｈ０）２（、
ｔで活性化された、還元されたポリエチレン−ｇｒ、−
ポリイソプロピリデンアセトンの表面と化合している触
媒。

３、ＶＯＣｌ３が、Ａ１（Ｃ２Ｈ６）２Ｃ１で活性化さ
れた、還元されたポリスチレン−ｇｒ、−ポリイソプロ
ピリデンアセトンの表面と化合している触媒。

Ｖ、成分Ａが式Ｍｘｎを有する化合物の１つであり、こ
れが式Ｍ′ＲＺｋ−の有機金属化合物の１つで活性化さ
れた重合体キャリヤの表面と、フラグメント： （式中ｔは４〜９の数を表わす）を介して化合している
触媒。

この型の触媒は下記のように示すことができる： 成分Ａ この種の触媒の代表的なものは下記のとおりである： １、ＴｉＣ１＋が、ＡＩ（Ｃ２Ｈ６）２Ｃ１で活性化さ
れたポリエチレン−ｇｒ、−ポリアリルアルコールの表
面と化合している触媒。

２、 ＴｌＣ１４が、ＡＩ （イソ−Ｃ，Ｈ９）２肛
活性化されたポリプロピレン−ｇｒ、−ポリアリルアル
コールの表面と化合している触媒。

３、 ＶＣＩ、が、ＡＩ （イソ−Ｃ４Ｈ０）２Ｃ１
で活性化されたポリ（エチレンーコープロピレン）の表
面と化合している触媒。

４、ＶＯＣｌ３が、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３で活性化された
ポリスチレン−ｇｒ、−ポリアリルアルコールの表面と
化合している触媒。

５、ＶＣＩ、が、ＡＩ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１で活性化され
たポリエチレン−ｇｒ、−ポリアリルアルコールの表面
と化合している触媒。

６、ＭｏＣｌ５が、ＡＩ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１で活性化さ
れたポリエチレン−ｇｒ、−ポリアリルアルコールの表
面と化合している触媒。

７、ＷＣＩ、が、ＡＩ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１で活性化され
タホリエチレンーｇｒ、−ポリアリルアルコールの表面
と化合している触媒。

８、 Ｔｉ（ＱＣ４Ｈ９）＋が、ＡＩ（Ｃ２Ｈ５）２
Ｃ１で活性化されたポリエチレン−ｇｒ、−ポリアリル
アルコールの表面と化合している触媒。

９、 ＴＩ （ＯＣ４Ｈ９）４が、ＡＩ□（Ｃ２Ｈ５
）３Ｃ１３で活性化されたポリエチレン−ｇｒ、−ポリ
アリルアルコールの表面と化合している触媒。

１０、（Ｃ６Ｈ５）２ＴｉＣ１２が、ＡＩ（Ｃ２Ｈ５）
２Ｃ１で活性化されたポリエチレン−ｇｒ、−ポリアリ
ルアルコールの表面と化合している触媒。

１１、ＶＣＩ、が、Ｚ ｎ （ＣＨｓ ） ｓで活性化
されたポリエチレン−ｇｒ、−ポリアリルアルコールノ
表面と化合している触媒。

１２、ＶＣＩ、が、Ｌ Ｉ Ｃ４Ｈｏで活性化されたポ
リエチレン−ｇｒ、−ポリアリルアルコールの表面と化
合している触媒。

１３、 Ｔｌ （ＯＣ４Ｈ９）４が、ＡｌＣ２Ｈ５ＣＩ
２で活性化されたポリエチレン−ｇｒ、−ポリアリルア
ルコールの表面と化合している触媒。

■、戒成分が式ＭＸｎを有する化合物の１つであり、こ
れが式Ｍ’ＲＺｋ−の有機金属化合物の１つで活性化さ
れた重合体キャリヤの表面と、フラグメント： （式中ｔは４〜９の数を表わす）を介して化合している
触媒。

この型の触媒は下記のように示すことができる： 成分Ａ この種の触媒の代表的なものは、次のとおりである。

１、ＴｌＣ１４が、ＡＩ （Ｃ２Ｈ５）２ Ｃｌで活性
化されたポリエチレン−ｇｒ、−ポリクロチルアルコー
ルの表面と化合している触媒。

２、 ＶＣＩ、が、ＡＩ （イソ−”４Ｈ９）２Ｃ１
で活性化されたポリスチレン−ｇｒ、−ポリクロチルア
ルコールの表面と化合している触媒。

３、ＶＣｌ４が、Ａｔ（イソ−Ｃ４Ｈ０）２Ｈで活性化
されたポリエチレン−ｇ、ｒ−ポリクロチルアルコール
の表面と化合しでてる触媒。

■、成分Ａが式ＭＸｎの化合物の１つであり、これが式
Ｍ′ＲＺｋ−の有機金属化合物で活性化された重合体キ
ャリヤの表面と、フラグメント ： （式中ｔは４〜９の数を表わす）を介して化合している
触媒。

この型の触媒は下記のように示すことができる： 成分Ａ この種の触媒の代表的なものは、下記のとおりである： １、ＴｉＣｌ４が、ＡＩ（Ｃ２Ｈ５）２ＣＩで活性化さ
れたポリエチレン−ｇｒ、−ポリケイ皮アルコールの表
面と化合している触媒。

２、ＶＣｌ４が、ＡＩ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１で活性化され
タホリエチレンーｇｒ、−ポリケイ皮アルコールの表面
と化合している触媒。

■、成分Ａが式ＭＸｎの化合物であり、これが式Ｍ′Ｒ
２Ｚｋ−ｐの有機金属化合物で活性化された重合体キャ
リヤの表面と、フラグメント：（式中ｔは５００〜２０
００の数を表わす）を介して化合している触媒。

この型の触媒は、下記のように示すことができる： 成分Ａ この種の触媒の代表的なものは、下記のとおりである： １、ＴｉＣｌ４が、Ａ１（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１で活性化さ
れた、還元されたポリエチレン−ｇｒ、−ポリアクリロ
ニトリルの表面と化合している触媒。

２、ＶＣＩ、が、Ａ１（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１で活性化され
た、還元されたポリエチレン−ｇｒ、−ポリアクリロニ
トリルの表面と化合している触媒。

３、ＶＯＣｌ３が、ＡＩ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１で活性化さ
れた、還元されたポリエチレン−ｇｒ、−ポリアクリロ
ニトリルの表面と化合している触媒。

■、成分Ａが式Ｍｘｎの化合物であり、これが式Ｍ’Ｒ
，Ｚｋ 、の有機金属化合物で活性化された重合体キャ
リヤの表面と、フラグメント：（式中ｔは４〜９の数を
表わす）を介して化合している触媒。

この型の触媒は下記のように表わすことができる： 成分Ａ この種の触媒の代表的なものを以下に列記する； １、ＴｉＣ１＋が、ＡＩ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１で活性化さ
れたポリエチレン−ｇ「、−ポリジアリルアミンの表面
と化合している触媒。

２、ＶＣｌ４が、ＡＩ（Ｃ２Ｈ６）２Ｃｌで活性化され
たポリエチレン−ｇｒ、−ポリジアリルアミンの表面と
化合している触媒。

３、ＶＯＣｌ３が、ＡＩ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１で活性化さ
れたポリプロピレン−ｇｒ、−ポリジアリルアミンの表
面と化合してそる触媒。

４、ＭｏＣｌ５が、ＡＩ（Ｃ２Ｈ６）２Ｃ１で活性化さ
れたポリ（エチレンーコープロピレン）−ｇｒ−−ポリ
ジアリルアミンの表面と化合している触媒。

５、 Ｔｉ（ＯＣ＋）（ｏ）４が、Ａ１ζＣ２Ｈ３）
２Ｃ１で活性化されたポリエチレン−ｇｒ、−ポリジア
リルアミンの表面と化合している触媒。

６、（Ｃ５Ｈ５）２Ｔ ｓ Ｃ１２が、（Ｃ２Ｈ５）２
ＡＩＣ１で活性化されたポリエチレン−ｇｒ、−ポリジ
アリルアミンの表面と化合している触媒。

７、ＶＣｌ４が、ＡＩ（イソ−Ｃ４Ｈ９）２Ｈで活性化
されたポリエチレン−ｇｒ、−ポリジアリルアミンの表
面と化合している触媒。

８、■０（ＯＣ２Ｈ５）３が、ＡＩ （Ｃ２Ｈ６）２Ｃ
ｌで活性化されたポリエチレン−ｇｒ、−ポリジアリル
アミンの表面と化合している触媒。

９、ＶＣＩ、が、ＡＩ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１で活性化され
たポリスチレン−ｇｒ、−ポリジアリルアミンの表面と
化合している触媒。

■、成分Ａが一般式ＭＸｎの化合物であって、これがフ
ラグメント： （式中ｔは４〜９の数を表わす）を介して、式Ｍ’Ｒ，
Ｚｋ、の有機金属化合物で活性化された重合体キャリヤ
の表面と化合している触媒。

この触媒は下記のように示すことができる；成分Ａ この種の触媒の代表的なものは、下記のとおりである； １、ＴｌＣ１４が、ＡＩ（Ｃ２Ｈ６）２Ｃ１で活性化さ
れたポリエチレン−ｇｒ、−ポリアリルアミンの表面と
化合している触媒。

２、ＶＣＩ、が、Ａ１（Ｃ２Ｈ６）２Ｃ１で活性化され
たポリエチレン−ｇｒ、−ポリアリルアミンの表面と化
合している触媒。

３、ＶＯＣｌ３が、ＡＩ （イソ−Ｃ，Ｈ０）２Ｃ１で
活性化されたポリスチレン−ｇｒ、−ポリアリルアミン
の表面と化合している触媒。

Ｘ、成分Ａが一般式Ｍｘｎの化合物であって、これがフ
ラグメント： （式中ｔは４〜９の数を表わす）を介して、式Ｍ’Ｒ，
Ｚｋ、の有機金属化合物で活性化した重合体キャリヤの
表面と化合している触媒。

この型の触媒は下記のように示すことができる； 成分Ａ この触媒の代表的なものは下記のとおりである； １、ＴｉＣ１，が、ＡＩ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１で活性化さ
れたポリエチレン−ｇｒ、−ポリアリルメルカプタンの
表面と化合している触媒。

２、ＶＣＩ、が、ＡＩ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１で活性化され
たポリエチレン−ｇｒ、−ポリアリルメルカプタンの表
面と化合している触媒。

３、ＶＣＩ、が、ＡＩ （イソ−Ｃ，Ｈ，）２’Ｈで活
性化されたポリエチレン−ｇｒ、−ポリアリルメルカプ
タンの表面と化合している触媒。

４、 ＶＣｌ４が、ＡＩ （イソ−Ｃ，Ｈ，）２Ｈで
活性化されたポリ（エチレンーコープロピレン）−ｇｒ
、−ポリアリルメルカプタンの表面と化合している触媒
。

■、成分Ａが式ＭＸ、の化合物であって、フラグメント
： を介して、式Ｍ′Ｒ２Ｚｋ−ｐの有機金属化合物の１つ
で活性化した重合体キャリヤの表面と化合している触媒
。

この形の触媒は下記のように示すことができる。

成分Ａ この触媒の代表的なものは下記のとおりである： １、ＴｉＣｌ４がＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１で活性化され
たポリエチレン−ｇｒ、−ポリメタクリル酸の表面と化
合している触媒。

２、ＶＣｌ４が、Ａ１（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１で活性化され
たポリプロピレン−ｇｒ、−ポリメタクリル酸の表面と
化合している触媒。

３、Ｔ ｉ（ＱＣ４Ｈ９）−≦、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ
１で活性化されたポリエチレン−ｇｒ、−ポリメタクリ
ル酸の表面と化合している触媒。

４、ＶＣｌ４が、ＡＩ（Ｃ２Ｈ，）２Ｃ１で活性化され
たポリスチレン−ｇｒ、−ポリメタクリル酸の表面と化
合している触媒。

袖、成分Ａが式ＭＸｎの化合物であって、これがフラグ
メント： （式中ｔは５００〜２０００を表わす）を介して、式Ｍ
′ＲＺｋ−の有機金属化合物で活性化された重合体キャ
リヤの表面と化合している触媒。

この型の触媒は下記のように表わすことができる。

成分Ａ この触媒の代表的なものを以下に列記する：１、ＴｉＣ
ｌ４が、ＡＩ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１で活性化されたポリエ
チレン−ｇｒ、−ポリアクリロニトリルの表面と化合し
ている触媒。

２、ＶＣＩ、が、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３で活性化されたポ
リエチレン−ｇｒ、−ポリアクリロニトリルの表面と化
合している触媒。

３、 ＶＣＩ、が、ＡＩ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１で活性化
され７’、：ホＩＪ（エチレンーコープロピレン）−ｇ
ｒ、−ポリアクリロニトリルの表面と化合している触媒
。

４、ＶＣｌ４が、ＡＩ（Ｃ２Ｈ５）２ＣＩで活性化され
たポリプロピレン−ｇｒ、−ポリアクリロニトリルの表
面と化合している触媒。

５、ＭｏＣｌ５が、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１で活性化さ
れたポリエチレン−ｇｒ、−ポリアクリロニトリルの表
面と化合している触媒。

６、ＶＣｌ４が、Ａ１．（イソ−Ｃ４Ｈ，）２Ｈで活性
化すれたポリプロピレン−ｇｒ、−ポリアクリロニトリ
ルの表面と化合している触媒。

Ｘｌ、成分Ａが一般式□匂の化合物であり、これがフラ
グメント： （式中ｔは５００〜５０００の数を表わす）を介して、
式Ｍ’Ｒ，Ｚｋ、の有機金属化合物で活性化された重合
体キャリヤの表面と化合している触媒。

この型の触媒は、下記のように表わすことができる： 成分Ａ この種の触媒の代表的なものは、下記のとおりである： １、 ＴｉＣ１４ＪＪｉ、ＡＩ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１で
活性化されたポリエチレン−ｇｒ、−ポリ（２−ビニル
ピリジン）の表面と化合している触媒。

２、ＶＣＩ、が、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１で活性化され
たポリエチレン−ｇｒ、−ポリ（２−ビニルピリジン）
の表面と化合している触媒。

３、ＶＣｌ４が、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３で活性化されたポ
リプロピレン−ｇｒ、−ポリ（２−ビニルピリジン）の
表面と化合している触媒。

４、ＶＯＣｌ３が、ＡＩ（イソ−Ｃ，Ｈ０）２Ｈで活性
化されているポリスチレン−ｇｒ、−ポリ（２−ビニル
ピリジン）の表面と化合している触媒。

ＸＩＶ、成分Ａが、フラグメント： （式中ｔは５００〜５０００の数を表わす）を介して、
式Ｍ′ＲＺｋ−の有機金属化合物で活性化された重合体
キャリヤの表面と化合している触媒。

この型の触媒は下記のように表わすことができる。

成分Ａ この種の触媒の代表的なものを以下に列記する： １、ＴｉＣｌ４が、ＡＩ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１で活性化さ
れたポリエチレン−ｇｒ、−ポリ（４−ビニルピリジン
）の表面と化合している触媒。

２、ＶＣＩ、が、ＡＩ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１で活性化され
たポリエチレン−ｇｒ、−ポリ（４−ビニルピリジン）
の表面と化合している触媒。

３、 ＶＣＩ、が、Ａｌ（Ｃ２Ｈ６）２Ｃ１で活性化
されたポリフ狛ピレンーｇｒ、−ポリ（４−ビニルピリ
ジン）の表面と化合している触媒。

４、 ＶＯＣＩ、が、ＡＩ（イソ−Ｃ４Ｈ９）２Ｈで
活性化されたポリスチレン−ｇｒ、−ポリ（４−ビニル
ピリジン）の表面と化合している触媒。

５、ＣｏＣｌ２が、ＡＩ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１で活性化さ
れたポリエチレン−ｇｒ、−ポリ（４−ビニルピリジン
）の表面と化合している触媒。

ｘｖ戒成分が式ＭＸｎの化合物であり、フラグメント
〜−− （式中ｔは４００〜４０００の数を表わす）を介して、
式Ｍ’Ｒ，Ｚ ｋ□ｐの有機金属化合物で活性化された
重合体キャリヤの表面と化合している触媒。

この型の触媒は、下記のように表わすことができる： 成分Ａ この種の触媒の代表的なものは、下記のとおりである： １、ＴｉＣ１＋が、ＡＩ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１で活性化さ
れたポリエチレン−ｇｒ、−ポリメチルメタクリレート
の表面と化合している触媒。

２、ＶＯＣｌ３が、ＡＩ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１で活性化さ
れたポリスチレン−ｇｒ、−ポリメチルメタクリレート
の表面と化合している触媒。

ＸＶｌ、成分Ａが式ＭＸｎの化合物であり、フラグメン
ト しｆ１３ （式中ｔは５０〜１５００の数を表わす）を介して、式
Ｍ’Ｒ，Ｚｋ、の有機金属化合物で活性化された重合体
キャリヤの表面と化合している触媒。

この型の触媒は、下記のように示すことができる： この種の触媒の代表的なものを以下に記す：１、ＴｉＣ
１＋が、ＡＩ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１で活性化されたポリエ
チレン−ｇｒ、−ポリ酢酸ビニルの表面と化合している
触媒。

２、ＴｉＣｌ４が、Ａｌ（イソ−〇４Ｈ０）ＣＩで活性
化されたポリスチレン−ｇｒ、−ポリ酢酸ビニルの表面
と化合している触媒。

■、成分Ａが式ＭＸｎの化合物であり、これがフラグメ
ント （式中ｔはｉｏｏ〜２０００の数を表わす）を介して、
式Ｍ’Ｒ，Ｚｋ、の有機金属化合物で活性化された重合
体キャリヤの表面と化合している触媒。

この型の触媒は、下記のように示される：１、ＴｉＣ１
，が、ＡＩ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１で活性化されたポリエチ
レン−ｇｒ、−ポリメチルビニルケトンの表面上に施さ
れている触媒。

２、ＶＣｌ４が、ＡＩ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１で活性化され
たポリスチレン−ｇｒ、−ポリメチルビニルケトンの表
面上に施されている触媒。

３、ＶＣｌ４が、ＡＩ（イソ−Ｃ４Ｈ０）２Ｈで活性化
されたポリエチレン−ｇｒ、−ポリメチルビニルケトン
の表面上に施されている触媒。

■成分Ａが式ＭＸｎの化合物であり、これがフラグメン
ト： （式中ｔは４〜９の数である）を介して、式Ｍ′ＲＺｋ
−の有機金属化合物で活性化された重合体キャリヤの表
面と化合している触媒。

この触媒は、以下のように表わすことができる： 成分Ａ この種の触媒の代表的なものを以下に挙げる：１、Ｔｉ
Ｃ１，が、Ａｌ（Ｃ２Ｈ６）２Ｃ１で活性化されたポリ
エチレン−ｇｒ、−ポリジアリルスルフィドの表面と化
合している触媒。

２、ＶＣｌ４が、ＡＩ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１で活性化され
たポリエチレン−ｇｒ、−ポリジアリルスルフィドの表
面と化合している触媒。

３、 ＶＣＩ、が、ＡＩ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１で活性化
されたポリプロピレン−ｇｒ、−ポリジアリルスルフィ
ドの表面と化合している触媒。

■、成成分用式ＭＸｎの化合物であり、これがフラグメ
ント （式中ｔは４〜９の数を表わす）を介して、式Ｍ’Ｒ，
Ｚｋ、の有機金属化合物で活性化された重合体キャリヤ
の表面と化合している触媒。

この型の触媒は、下記のように表わすことができる： 成分Ａ この種の触媒の代表的なものは下記のような化合物であ
る： １、ＴｉＣｌ４が、Ａｌ（Ｃ２Ｈ６）２Ｃ１で活性化さ
れたポリエチレン−ｇｒ、−ポリジアリルスルホンの表
面と化合している触媒。

２、ＴｉＣｌ４が、ＡＩ（Ｃ２Ｈ６）２Ｃ１で活性化さ
れたポリスチレン−ｇｒ、−ポリジアリルスルオンの表
面と化合している触媒。

■、成分Ｂが式Ｍ′Ｒ９Ｚｋ−ｐの有機金属化合物であ
り、これが式Ｍｘｎの化合物と結合した重苓体キャリヤ
の表面と、フラグメント （式中「はＲ又はＨを表わす） 成分Ｂ この種の触媒の代表的なものは下記のとおりである： １、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３が、ＶＣｌ ４と結合したポリ
エチレン−ｇｒ、−ポリアクリロニトリルの表面と化合
している触媒。

２、ＡＩ（イソ−Ｃ４Ｈ０）２Ｈが、ＶＣＩ４と結合し
たポリプロピレン−ｇｒ、−ポリアクリロニトリルの表
面と化合している触媒。

回、成分Ｂが式Ｍ’Ｒ，Ｚｋ、の化合物であり、フラグ
メント （式中ｔは１００〜２００の数を表わす）を介して、式
ＭＸｎの化合物と結合した重合体キャリヤの表面と化合
している触媒。

この種の触媒は、下記のように表わすことができる： 成分Ｂ この種の触媒の代表的なものは下記のとおりである： １、ＡＩ（Ｃ２Ｈ，）３が、■０Ｃ１３と結合したポリ
エチレン−ｇｒ、−ポリメチルビニルケンの表面と化合
している触媒。

２、ＡＩ（イソ−Ｃ４Ｈ０）３が、■０ＣＩ３と結合し
たポリスチレン−ｇｒ、−ポリメチルビニルケトンの表
面と化合している触媒。

ＸＸｌ１． ＭＸｎとＭ’ＲｐＺｋ−、との反応生成物
であり、一般式ＭＲｍＸｎ−ｍ（式中Ｍ 、 Ｘ 、
ｎ 、 Ｍ’、 ｍ。

Ｒ２Ｚ、ｐ及びｋは前記のものを表わす）を有し、フラ
グメント （式中ｔは４〜９の数を表わす）を介して、重合体キャ
リヤの表面と化合している成分Ｃを有する触媒。

この型の触媒は下記のように表わすことができる： この種の触媒の代表的なものは下記のとおりである。

１、 Ｔ １ （ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）４が、ポリエチレ
ン−ｇｒ、−ポリアリルアルコールの表面と化合してい
る触媒。

２、 ’Ｖ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）４が、ポリエチレン−
ｇｒ。

−ポリアリルアルコールの表面と化合している触媒。

ヤノ、前記ＭＸｎとＭ’Ｒ，Ｚｋ、との反応生成物であ
り、式ＭＲｍＸｍ−ｎを有し、フラグメント（式中ｔは
４〜９の数を表わす）を介して、重合体キャリヤの表面
と化合している成分Ｃを含む触媒。

この触媒は下記のように表わすことができる：本発明に
よる、オレフィン及びジオレフィンの重合、共重合及び
オリゴマー化触媒は、炭化水素又はハロゲン化炭化水素
溶剤中の重合体キャリヤの懸濁液を式ＭＸｎ５Ｍ′Ｒ９
Ｚｋ−ｐ又はＭＲｍＸｎ−ｍの化合物（又はその溶液）
の１つと反応させ、遊離生成物を化学的方法で単離し、
得られた成分Ａを式Ｍ’Ｒ，Ｚｋ、の化合物ヌは得られ
た成分ＢとＭＸｎの組成物で活性化することによって製
造することができる。

重合体キャリヤの表面にＭＸｎを施す（触媒の成分Ａを
製造する）には、例えばＶＣＩ、及びＴ ｉ（ＯＣ４Ｈ
９） ４をポリエチレン−ｇｒ、−ポリアリルアルコー
ルと反応させる二 これは、成分Ａを製造する反応経路を示すが、ＭＸｎは
、下記の基Ｙの１つを含むフラグメントを介して、重合
体キャリヤの表面と化合しているニーＯＨ，−ＮＨ２，
＞ＮＨ，−ＣＯＯＨ，Ｒ’ＮＨ，楼ＯＨ，又は−ＣＨ２
ＳＨ （Ｃ５Ｈ５）２ＴｉＣ１２、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４
又は■０（ＯＣ２Ｈ５）３を基質とし、Ｍ’ＲＺｋ−で
活性化された典型的均質触媒に反して、２種の遷移金属
化合物（成分Ａ）を基質とし、Ｍ′Ｒ９Ｚｋ−ｐで活性
化された一本発明による触媒は、平均−触ゆ成分Ａ ＄媒であることが判る。

フラグメントが官能基Ｙ；ＳＲ′、ＣＯＣＨ３，ＣＨ２
５Ｒ′、ＯＣＯＣＨ３，Ｃｏ０ｃＨ３゜受容体機構（錯
化合物の生成）によって生成する。

下記の式は、Ｙが−Ｃ三Ｎを表わす場合を示すものであ
るニ オレフィン及びジオレフィンの重合及び共重合触媒の成
分Ｂは、重合体キャリヤ及び前記フラグメントの懸濁液
をＭ’Ｒ，Ｚｋ−、、（又は炭化水素溶剤中のその溶液
）と、例えば次式により反応させることによって製造さ
れる： 成分Ｃを含む触媒は、”ｍＸｎ−ｍと前記フラグメント
を含む重合体キャリヤとを、例えば下記のように反応さ
せることによって得られるニオレフイン及びジオレフィ
ンの重合及び共重合触媒のキャリヤは、 次のように製造される。

炭素鎖車合体を機械化学的に、放射線で又は化学的作用
により、式： 〔式中Ｒ’ 、 Ｒ′′、 Ｒ”及びＹは前記のものを
表わす〕の化合物の存在で、換言すれば一方に炭素炭素
二重結合及び他方にＭＸｎ、Ｍ’Ｒ，Ｚｋ 、又はＭＲ
ｍＸｎ−□を固着しうる官能基を含む化合物の存在で、
処理する。

炭素−炭素二重結合は式： を有する化合物をグラフト重合させて、前記フラグメン
トを形成するのに、重要であり、重合開始方法は下記の
式のようにキャリヤー炭素−炭素重合体の表面でだけグ
ラフトされるように選択する：を有する化合物の、炭素
鎖重合体の表面上へのグラフト・重合を電離放射線（Ｃ
ｏ６０同位元素のγ一線、加速電子、高周波放電）によ
って開始するのが最も有効である。

この方法は、グラフトされる重合体鎖の密度及びその平
均重合度ｔを有効に調節するため、成分Ａ、Ｂ及びＣの
キャリヤとして任意の炭素鎖重合体（合成重合体と性質
が同−又は類似のものを含む）を利用することを可能に
する。

更に、表面層の巨大分子にグラフトさせると、炭素鎖重
合体の実質に変化を生じないし、その結果グラフトされ
たフラグメントは単にキャリヤの表面にのみ存在する。

こうして製造された、フラグメントがグラフトサレタ炭
素鎖重合体は、ＭＸｎ、Ｍ’ｌ’（ｐＺｋ−、又はＭＲ
ｍＸｎ−□をその上に施すため使用することができ、ま
たグラフトされたフラグメントは、性質が異なる官能基
を製造するため（例えば、酢酸エステル基を水酸基に加
水分解、ケトン基を水酸基に還元、二ｌ−ＩＪル基をア
ミノ基に還元）、重合体に類似の変換（Ｐｏｌｙｍｅｒ
−ａｎａｌｏｇｏｕｓ ｔｒａ−ｎｓｆｏｒｍａｔｉｏ
ｎ）を起させうる。

炭素鎖重合体の表面でのグラフトされたフラグメントの
重合体類似変換は、定量的収率で、懸濁液中の副反応な
く、比較的緩和な条件で、例えば次式により起る： 基−ＯＨ，２Ｎ）ｌ、−ＮＨ２を含むアリル型の化合物
（アリルアルコール、アリルアミン、ジアリルアミン、
アリルメルカプタン）を選択する。

これらは、七ツマー上での退化的連鎖移動が高いため、
化合物を重合し難いと言われる。

その結果、グラフトされるアリル型化合物のホモ重合体
が存在しなくなり、単に短い（ｔ−４〜９）重合体フラ
グメントが生成することになる。

この後者の事実は極めて重要である。

それというのはこの事実によりＹフラグメントの官能基
と、ＭＸｎ、Ｍ’Ｒ，Ｚｋ−ｐ又はＭＲｍＸｎ−ｍ と
の化学結合に対して充分な立体的アクセシビリティが認
められるからである。

本発明による、オレフィン及びジオレフィンの重合及び
共重合触媒は、成分Ａを式Ｍ’Ｒ，Ｚｋ−。

と（反応式Ｉ −）ＩＸにより）反応させることによっ
て生成する。

成分Ａ中のＭに対するＭ’Ｒ，Ｚｋ−” 。中のＭ′の
モル比は５〜５００、特に１０〜１００である。

ＭＸ Ｍ’ＲＺｋ−系における相互変換の第一工程は
、活性重合結合Ｍ−Ｒの形成である。

成分ＡがＭ’Ｒ，Ｚｋ、と反応するに従って、重合の活
性中心も金属−炭素結合Ｍ−Ｒを含むようになる。

しかい■。及びフラグメントの性質に応じて、この活性
結合は例えば、下記のように重合体の表面に存在するこ
とができる： あるいは、成分ＡがＭ’Ｒ，Ｚｋ、と反応して、キャリ
ヤの表面から遷移金属が完全に又は一部脱離して、重合
体キャリヤの外側で活性中心が生成する： （前記式中矢印は重合可能な単量体が最も結合されやす
い点を示す）。

成分Ａが前記キャリヤ上のＴ ｉ （ＯＣ４Ｈ９） ４
又はＶＯ（ＱＣ２Ｈ５）３から戒るオレフィン及びジオ
レフィンの重合、共重合及びオリゴマー化触媒は、反応
式ＸＸＸＩによる重合を惹起させ、他の遷移金属を用い
る場合には、重合は活性中心型（ＸＸＸＩ 及び唖淵）
で起る。

活性中心は、化学物ＭＸｎとの組成として存在する成分
Ｂを含む触媒中にも同様に生じる。

この場合、成分Ｂ中のＭ’、、！＝ＭＸ、中のＭのモル
比は２０〜２００．特に５０〜１００である。

成分Ｃを含む触媒中には、活性結合Ｍ−ＲがＭＲｍＸｎ
−□ャリャの表面と化合する際に既に存在する。

本発明によるオレフィン及びジオレフィンの重合、共重
合及びオリゴζ−化触媒は、同じ目的で使用される公知
触媒に比して下記のような利点を有する。

１、本発明による触媒は、公知触媒より５〜１００倍活
性である（最終生成物の収率に関して）。

本発明による触媒によるポリエチレンの収率は、遷移全
組１ｇ当り１０００ｋｇである。

２、触媒が高活性であるため、得られた重合体から触媒
残渣を除去する、他の場合には煩雑な操作が容易になり
、ある場合にはこの操作は全く不要であり、重合工程の
フローシートを極めて簡単にする。

３、本発明による触媒は簡単に使用でき、このことは得
られる重合体がその重合段階で既に有効になることに基
づく。

これらは融解状態で高い流動性、高い嵩重量及び良好な
物理−機械的性質を有する。

更に、Ｔ ｉ （ＱＣ４Ｈ９） ４を成分Ａの製造に使
用する場合、１０気圧の圧力で得られた融解ポリエチレ
ンのメルトインデックスは０．１〜３．０ ｇ７１０分
である（分子量調節剤として水素を使用せず）。

成分Ａがバナジウム化合物（ＶＣｌ２．ＶＯ（ＱＣ２Ｈ
５）３．ＶＯＣｌ２）を含む触媒を使用する場合、メル
トインデックス１０〜１２ ｇ／ｌ ０分のポリエチレ
ンを得るには、ガス状態での水素を１０〜１５容量係含
めば充分である。

本発明による触媒で得られるポリエチレン粉末の嵩重量
は５３０ ｇ／ｌである。

４、本発明による触媒は、成分の組合せ及び反応の条件
により、重合度１０〜２０の低分子オレフィンオリゴマ
ーを製造するため使用でき、これを独立して使用できる
。

液体反応生成物の収率は、遷移金属１ｇ当り５００ ｋ
ｇである。

５、本発明による触媒は、オレフィン共重合体、はとん
ど無制限の量の出発単量体を含むオレフィンとジエンと
の共重合体及びポリオレフィンゴム、例えばエチレンと
プロピレン及びエチレン−エチリデンノルボルネンとの
共重合体を製造するため、有効に使用でき、これらの共
重合体は更に変換される。

本発明の触媒がオリコマ−化工程にも使用されるという
事実は、その適用分野を一層拡大する。

本発明による触媒は、製造される生成物の利用範囲の観
点から、汎用と考えられる。

６、バナジウム化合物を基質とする公知触媒が重合温度
、即ち２０〜４０°Ｃで不安定である（重合工程の速度
は触媒成分を混合した後置ちに最大に達し、急速に低下
する）のに反して、本発明による触媒、即ち成分Ａが化
合物ＶＣｌ４゜■０Ｃ１３，■０（ＯＣ２Ｈ５）３ の
１つを含み、フ面と化合し、Ｍ’Ｒ，Ｚｋ、で活性化さ
れた触媒は、高い温度（８０〜９０°Ｃ）でも長時間（
数時間）にわたって安定に作用を及ぼす。

このことは重合工程に使用する装置を著しく簡単にする
。

重合工程の間に結晶化又はフィブリル化は起らない。

７、本発明による触媒は、得られる生成物と同−又は類
似（その性質に関して）の重合体をキャリヤとして含む
。

このため、重合体キャリヤは最終生成物の性質を損なわ
ないで、該キャリヤを最終生成物から除去しなくてよい
。

８、本発明による触媒の製造方法は比較的簡単である。

本発明による触媒を製造するため、任意の性質の重合体
を使用することができる。

これはポリオレフィン、オレフィンの共重合体、ポリジ
エン、ポリスチレンであってよい。

ＭＸｎ。Ｍ’Ｒ，Ｚｋ 、又はＭＲｍＸｎ−□と炭素鎖
重合体の表面との化学結合の間に介在するフラグメント
は容易に入手しうる物質である。

これを炭素鎖重合体の表面上にクラフトする方法は簡単
であり、任意の公知グラフト重合法によって行なわれる
。

以上列記した利点は、オレフィン及びジオレフィンの重
合及び共重合に使用する公知触媒によっては遠戚されな
い。

本発明によるオレフィン及びジオレフィンの重合、共重
合及びオリゴマー化触媒は、回分法でも、連続法でも製
造され、低圧法でポリオレフィン及びその共重合体を製
造する現存の、及び新しく設置されたプラントの条件で
使用することができる。

次に、実施例に基いて本発明を詳述するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

例１ 独立したサーモスタットを設けた２室ガラスアンプル（
供給室及び反応室）の上部に低圧ポリエチレン（分子量
９２３０００、灰分０．０６係）４．１ｇを装入する。

供給室には、予めＣｕＣｌ２０．０５．？を入れておく
（供給室で酢酸ビニルが単独重合するのを防止するため
）。

アンプル全体を１×１０−３關Ｈｇに排気する。

次に、新しく蒸留した、純粋な酢酸ビニル０．９２２１
．！７を入れ、アンプルを封鎖する。

ガンマ線源、放射性同位元素Ｃｏ６０を用いて、ポリエ
チレンへの酢酸ビニルの放射・気相グラフトを開始させ
る。

照射量度０．８ｍｒａｄ／時は、全実験中を通して一定
に保持する。

吸収線量は６．０ｍｒａｄである。

供給室は照射されないよう保護する。

グラフト後、得られた生成物、即ちポリエチレン−ｇに
一ポリ酢酸ビニル（４，９ｇ）を熱ベンゼンで洗浄し、
真空乾燥器中で一定量になるまで乾燥する。

グラフト度（出発ポリエチレンの重量に対し、グラフト
した酢酸ビニルの重量％）は１２．５％である。

下記の式により求めた放射線−化学収量は３×１０２モ
ル／１００ｅＶである； 上記式中、Ｎはアボガドロ数を表わし、Ｐｏはグラフト
された単量体の重量を表わし、ＡＰは初期の重合体の重
量を表わし１、Ｄは吸収線量（ｒａｄ、）を表わし、Ｍ
は単量体の分子量を表わし、そして、ρはポリマーの密
度を表わす。

酢酸ビニルのグラフトされたフラグメントの加水分解を
下記のように実施する。

メチルアルコール（１００ｒＩｌＯ中に、得られたポリ
エチレン−ｇｒ、−ポリ酢酸ビニル２．５ｇを含む懸濁
液を加熱し、メチルアルコール２０ｍ１中のナトリウム
メチラー）０．３．！ｉ’を、激しく攪拌しながら、徐
々に添加する（２時間にわたって）。

加水分解された共重合体をメチルアルコールで、次に数
回蒸留水で洗浄し、一定量になるまで乾燥する。

収量は、オレフィンの重合及び共重合用触媒のキャリヤ
、ポリエチレンの表面に単に存在する水酸基を４．３係
（Ｖｅｒｌｅｙ法により測定）含む−ポリエチレン−ｇ
ｒ、−ポリビニルアルコール２．２ｇである０還流冷却
器及び分離ロートを設けた二頭フラスコに、得られた、
加水分解されたポリエチレンｇｒ、−ポリ酢酸ビニル１
．５ｇ及び新しく蒸留した純粋な四塩化炭素７０ｍ１！
から威る懸濁液を装入する。

７０°Ｃの温度で、このフラスコに過剰のＴｉＣｌ４を
入れる（ＣＣ１４２０ＴＬｌ中０．５．９）。

反応は３時間で終わる（ガス状ＨＣ７で試験）。

反応生成物を不活性雰囲気中で真空濾過器中に移し、Ｈ
ＣＡ２５〜３０７７ｉｌ宛で３回洗浄し、一定量になる
まで乾燥し、生成物１ｇ当りＴｉ６４／７２ｊ７を含む
淡黄色粉末、即ち、オレフィン及びジオレフィンの重合
、共重合及びオリゴマー化の触媒の成分Ａ１．３ｇを得
る。

オレフィン及びジオレフィンの重合、共重合及びオリゴ
マー化工程は、ステンレススチール製の熱制御反応器中
でシールドモータ及びパドル型攪拌機を用いて反応混合
物を激しく攪拌しながら（約１５０ Ｏｒ、ｐ、ｍ、）
実施する。

反応器を真空中６０℃の温度で乾燥し、エチレンを吹き
込む。

反応器には下記のように装入する。

まず、得られた生成物０．０５．？を容量１．Ｏｌの反
応器に不活性雰囲気中で装入する。

次に反応器をＩ Ｘ １０−２ｍｒｎＨｇに排気し、そ
こに新しく蒸留した純粋なｎヘプタン２００ｍ１を入れ
る。

反応器中は、サーモスタットにより７０°Ｃの温度に保
つ。

特殊な計量シリンダから反応器中に所望圧（１０気圧）
を確実にするのに必要な量でエチレンを添加し、最後に
共触媒（活性化剤）（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌ（０，９６
）ｇを注射器（バッチャ−）から導入する。

重合工程を恒圧で３時間続けるが、これは反応器中にエ
チレンを、重合工程で消費されるに従って、連続的に供
給することによって達成される。

反応器内の圧力が１気圧に降下した後、エチルアルコー
ル２０ｒｒＬｌを添加することによって反応を停止させ
、反応生成物を取り出し、これから溶剤を除去し、生成
物を一定量になるまで乾燥し、秤量する。

高分子結晶性ポリエチレンの収量は３９ｇ（１２Ｋｐ／
ＥＩ Ｔｉ ）である。

例２ 例１に記載したのと同様の条件下で、反応器に加水分解
されたポリエチレン−ｇｒ、−ポリ酢酸ビニルの表面と
化学的に結合したＴ ｉ ＣＡ ４０−０６ ＆及びＡ
ｉ （Ｃ２Ｈ３）３０．６４ ｙを装入する。

重合を４時間続けて、高分子結晶性ポリエチレン１５．
５、！ｉ’ （４Ｋｐ／ ｇ Ｔｉ ）を得る。

例３ 例１に記載したのと同様の条件下で、酢酸ビニル（０，
４，９）をポリプロピレン粉末（４，２，！ｉｌ）にグ
ラフトさせる。

収量は重合触媒用重合体キャリヤ４．５ｇである。

これを例１に記載したのと同じ条件で加水分解するが、
０−キシレンを溶剤として使用し、温寒は８５〜９０″
Ｃに保つ。

得られた、加水分解したポリプロピレン−ｇｒ。

−ポリ酢酸ビニル１，４ｇを四塩化炭素の溶液中で例１
と同じＶＣＡ４０．６．！７と反応させる。

バナジウム２．１５％を含む淡褐色生成物（成分Ａ）は
１．３ｇである。

例１の条件下で、反応器に得られた生成物０．１４．！
ｉｌ及び（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌｃｌＯ，６４！ｊを装入す
る。

重合工程を３時間続ける。ポリエチレンの収量は３１．
５ｇであり、これは１０．５Ｋｐ／ｇＶの収量に対応す
る。

重合体１８炭素原子１０００個当り二重結合０．１９個
を含み、ビニルを有する炭素原子６０％及びビニル（ト
ランス−ビニリチン不存在）飽和４０係を有することを
特徴とする。

物理−機械的試験により降伏点２４５ Ｋｇ／ｃｙｎ’
、ネック長１．３、引張強度３５０ Ｋｐ／ｃｍ”、破
断時の伸び２００％以上を有する点で特徴を有すること
が判る。

例４ 例１の条件下で、ポリエチレン粉末１７．４［［酢酸ビ
ニル１．１ｇをグラフトさせ、生成物５．９ｇを例１と
同様に加水分解させて、加水分解したポリエチレン−ｇ
ｒ−−ポリ酢酸ビニル５．１ｇを製造する。

例１の条件下で、得られたキャリヤ２．４ｇをトルエン
２００ｍ１及び（Ｃ３Ｈ５）２ＴｉｃＡ２０．１ｇの懸
濁液中で反応させて、生成物、即ち重合触媒の成分Ａ１
．ｇ当りＴｉ０．５１７２９を含む淡いピンク色粉末２
．３ｇを製造する。

重合を例１に示したような条件でベンゼン中で続ける。

反応器に加水分解したポリエチレン−ｇｒ、−ポリ酢酸
ビニルの表面と化学的に結合した（ Ｃ３Ｈ５）２ Ｔ
ｉＣＡ２０．４Ｆｌ及び（イソ−Ｃ４Ｈｏ） ２ Ａｌ
Ｃ１０，２８、！ｉ’を入れる。

重合を４時間実施して、高分子ポリエチレン（３０Ｋｐ
／ｇＴｉ ） ７．５ ｇを製造する。

例５ 例４で得た、加水分解したポリエチレン−ｇｒ。

−ポリ酢酸ビニル２，４ｇ及びＴ ｉ （ＯＣ４Ｈ９）
４をベンゼン中で例１の条件下で反応させて、出発重合
体の色と同じ色の粉末を製造する。

この粉末は生成物１ｇ当りＴｉＯ，７４／７２＠を含む
。

重合を例１と同様にベンゼン中で実施する。

得られた生成物０．４９ｇ及びＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ＃
０．３．９を反応器に入れる。

重合を４時間続けて、ポリエチレン１６．９ （４４Ｋ
Ｐ／、！７Ｔｉ ）を得る。

メルトインデックスは０．３４１２．９／１０分である
。

例６ 酢酸ビニル（０，３４Ｆ）を例１と同様に分子量３５０
００のポリスチレン（１，７，Ｆ）にグラフトさせるが
、照射強度は１時間当り１．０ｍｒａｄであり、ガンマ
線の吸収線は４．５Ｍｒａｄである。

収量は１．９ｇであり、グラフト度は２０ｆｏである。

加水分解を例１と同様に実施して、重合体キャリヤ１．
６ｇを得る。

次に、キャリヤを過剰のＴｉＣｌ４と反応させて、生成
物１ｇ当りＴｉ６８ｒ１１９を含む、オレフィン及びジ
オレフィンの重合、共重合及びオリゴマー化の触媒の成
分Ａ１．４５’を製造する。

反応器にこの生成物０．０４２８．！ｌｉ！及び（Ｃ２
Ｈ５）２ＡｌｃｌＯ，９６ｇを入れて、ポリエチレン（
１０ＫＰ／、９Ｔｉ ）２９．！７を製造する。

例７ 酢酸ビニル（１，：ｌ）を例１に記載したようにプロピ
レン結合１．４モル係を含むエチレンとプロピレンとの
共重合体（７，８，！ｉｉ’）にグラフトさせる。

得られたポリ（エチレンーコープロピレン）−ｇｒ。

−ポリ酢酸ビニル３．４ｇを加水分解し、加水分解され
た共重合体３．１ｇを得、これを例１に記載したように
ＶＯ（Ｊ’３０．９４ 、＠と反応させて、５４．１１
１Ｑ Ｖ ／ 、？を含む褐色粉末３．０．！ｉ’を製
造する。

この生成物０．０７１１及び（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣ１０
，９５０ｇを重合させて、ポリエチレン４３’、！ｉｉ
’を製造する（ １４Ｋｙ／ ｊｊ Ｖ ）。

例８ 反応器に例７で得た、１ｇ当り５４．１／７２９の■及
び（Ｃ２Ｈ５）２ＡＩＣ７０，６６，９を含む、加水分
解したポリ（エチレンーコープロピレン）−ｇｒ−−ポ
リ酢酸ビニルと化合したＶＯＣｌ３０．６ ｇを装入す
る。

重合に供給する気体混合物の組成は下記のとおりである
：エチレン６５．４容量係、プロピレン３４．６容量係
、反応器中の総圧は５．０気圧である。

共重合を１時間続ける。プロピ１フ４５モル係及びエチ
レン５５モル係を含む弾性ゴム状共重合体の収量は２４
ｇである。

その総不飽和度は１０００炭素原子当り二重結合１．０
である（ビニリデン５０％、トランス−ビニレン３０％
、及びビニル結合２０％）。

物理的機械的試験により、重合体はゴム状エチレン−プ
ロピレン重合体類（Ｓ−形伸び曲線）に属するというこ
とができる：引張強度は１２０ Ｋｐ／ｃｍ”であり、
伸ひは３３０係以上である。

例９ メチルビニルケトン（３，０ｇ）を例１に記載したよう
な条件で、１．６ ｍ２／、！ｉ’の比表面積を有する
ポリエチレン粉末（７０，！ｉ＋）にグラフトさせる。

照射強度は０．１５ Ｍｒａｄ ／ｎ （４２レントゲ
ン／秒）であり、これを１０時間一定に保持する。

ガンマ線の吸収線量は１．５Ｍｒａｄである。

グラフトさせた後、生成物を２７時間ベンゼン中に保時
して、生成物中に残留するポリメチルビニルケトンの単
独重合体を除去し、濾過器に通し、真空乾燥器中で８０
℃で一定量になるまで乾燥する。

グラフト度は４．２φである。

放射線化学収量は４×１０２分子／ １００ ｅＶであ
る。

ポリエチレン−ｇｒ、−ポリエチルビニルケトンの赤外
線スペクトルは、ポリエチレンの主吸収帯の他に、グラ
フトされたフラグメントのカルボニル基の原子価振動に
よる、１７２８ｃＩｒＬ−１に強い吸収帯も含む。

カルボニル基を下記のように水酸基に還元する。

新しく蒸留した純粋なシクロヘキサン１５０７７１１及
びポリメチルビニルケトンをグラフトしたポリエチレン
３０ｇから成る懸濁液をアルゴン雰囲気中で、還流冷却
器及び分離ロートを付けた二頭フラスコ中に入れる。

６０℃の温度で、激しく攪拌しながら、Ｌ Ｉ ＡＩ
Ｈ４のエーテル懸濁液５０ＴｒＬｌ（Ｌ ｒ ＡｌＨ４
１２ｇ ）を分離ロートから１時間にわたって滴加する
。

反応混合物を更に６０分、攪拌しながらこの温度に保持
し、次に過剰のＬｉＡｌ）Ｉ４を除去し、１０％ＨＣｌ
５０ｍＡを添加する。

重合体を８０℃、ｌｍｍＨｇで１４時間水、アルコール
及び石油エーテルで順次洗浄する。

得られた重合体の赤外線スペクトル分析により、カルボ
ニル基の還元はほぼ完全であることが判る。

１７２５ｃ１ｒＬ−１に極めて弱い吸収帯がある他、３
４４５Ｃｒ／Ｌ−’に最大を有する広くて強い吸収帯が
観察され、これは水酸基の原子価振動による。

重合体は下記の構造を有する； ＯＨ基含有率（Ｖｅｒｌｅｙ法により測定）は１．４７
％である。

水酸基はポリエチレンの表面にだけ存在する。

遷移金属の化合物を、例１に記載した操作により、この
種の重合体キャリヤ（成分Ａを作る）の表面に化学的に
固着させる。

ＣＣＡ！４１００ＴＩＬｌ中に還元されたポリエチレン
−ｇｒ、−ポリメチルビニルケトン４，１ｇを含む懸濁
液を、７０℃の温度で３時間、ＣＣＡ’４３０ｍ１中の
ｖｃｚ、ｏ、９ｇと反応させる。

生成物を不活性雰囲気中で濾過し、洗浄して遊離成分を
除去し真空炉過器上で乾燥して、触媒の成分Ａｉｇ当り
Ｖ１７．５ｍｌを含む淡褐色粉末４．０．？を得る。

重合プラントの反応器に、例１の条件で、得られた生成
物０．１１９２．！ｉ’、溶剤としてベンゼン１５０７
７１１及びＡＡ！（Ｃ２Ｈ５）２ＣＡ Ｏ，５２８８ｇ
を装入する。

重合を３時間続ける。

高分子結晶性ポリエチレンの収率は３６．Ｆ （１８Ｋ
Ｐ／、！ｉ’Ｖ）である。

例１０ 容量０．５７の反応器に例１に記載した条件下で、Ｈ−
ヘプタン１５０７７２１１例９で得た生成物０．０６２
ｇ及びＡ７ （Ｃ２Ｈ３）２Ｃｄ Ｏ，３９６６、！ｉ
’を入れる。

重合を５時間続ける。

線状ポリエチレン（分子量２８８００００）の収量は１
５ ｇ（１７，２Ｋｉ、！７Ｖ）である。

例１１ 反応器に例１０の条件下で、例９で得た生成物０．０５
０．！７及びＡｌ （Ｃ２Ｈ３）２ＣｌＯ，３９６６＆
を装入する。

生成するポリエチレンの分子量を調節するため、反応器
中に１０容量係の水素を導入する。

ポリエチレンの収量は１３．０．！１ｉｌ（１５ＫＦ！
／、９Ｖ）である。

分子量は４７４０００である。例１２ 例１０の条件下で、重合体の分子量を調節するため、３
０容量係の水素を反応器中に導入する。

例９で得た生成物０．０６６３．９及び Ａ７ （Ｃ２Ｈ５）２ＣｌＯ，４、！ｉ’を反応させて
、ポリエチレン１１．５ ｉ （１０Ｋｐ／、！ｉ’Ｖ
）を得た。

分子量は１８６０００である。

例１３ 例１０の条件下で、例９で製造した生成物０．０６３５
，９及びＡ１１（Ｃ２Ｈ５）２ｃｌＯ，４ｇを反応させ
る。

ガス状混合物の組成は水素４０容量係、エチレン６０容
量係である。

ポリエチレンの収量は１２．７ ｇ（１１，ＯＫｐ／
＆ Ｖ ）である。

分子量は８８８００である。

例１４ 例１０の条件下で、例９で得た生成物０．０６６９ｇ及
びＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１０，４ｇを反応させる。

ガス状混合物の組成は水素５０容量係及びＣ２Ｈ４５０
容量係である。

ポリエチレンの収量は５．５ｇ（４，６にグ／ｇＶ”）
である。

分子量は５９６００である。

例１５ 例１０の条件下で、例９で得た生成物０．１０３４ｇ、
／＜７イン１５０ｍ１及びＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１０，
１を反応させて、高分子ポリエチレン２５ｇ（１４Ｋｐ
／、９Ｖ）を得る。

例１６ 例９で得た、還元したポリエチレン−ｇｒ、−ポリメチ
ルビニルケトン４．０３．！ｉ’及びＣＣｌ４中のＶＣ
ｌ４の１０．４７％溶液１５ＴＩＬｌを反応させ、重合
触媒の成分Ａ１ｇ当りＶ１２．８／７２９を含む褐黄色
粉末４、Ｏｇを製造する。

得られた生成物０．１３７２ｇ及び（イソ−Ｃ４Ｈｇ
）２ ｋｉｌｃｌＯ，４ｆｊを、例１０の条件下で反応
させて、線状ポリエチレン１６ｇ（１０に２／ｇ■）を
得る。

例１７ 例９によるポリエチレン粉末にメシチルオキシド（４−
メチル−３−ペンテン−２−オン）ラフラフトさせる。

ポリエチレン３０．０ｇにメシチルオキシド２．５ｇを
グラフトさせる（照射強度は１、０ ｍ ｒ ａｄ／Ｒ
，吸収線量は６０ｍｒａｄである）。

グラフトさせた後、生成物をベンゼン中に入れ、２４時
間保持し、濾過し一定量になるまで乾燥し、ポリエチレ
ン−ｇｒ、−ポリ（４−メチル−３−ペンテン−２−オ
ン）３０．５．！ｉ／を得る。

グラフト度は１６％であり、放射線化学収量は３モル／
１００ｅＶである。

得られた重合体３．３ｇ中のカルボニル基を例９と同様
に還元する。

還元したポリエチレン−ｇｒ、−メチル−３−ペンテン
−２−オン）３．２ｇを例１６と同様にＴｉＣ１４０，
４ｇで処理すルト、２．１１１１９ Ｔ ｉ ／ｇヲ含
む淡褐色生成物３．２Ｓが得られる。

得られた生成物０．４．！７及びＡＡ （Ｃ２Ｈ５）２
ＣｌＯ，１９を、例１０の条件で反応させて、高分子
線状結晶性ポリエチレン８．５ ｇ （１０，ＩＫＶ′
、！ｉ’ Ｔｉ ）を得る。

例１８ 例９で得た、還元したポリエチレン−ｇｒ、−ポリビニ
ルケト７５ｇ及び新しく蒸留した純粋なベンゼン４０ｍ
１から成る懸濁液に、不活性雰囲気中で、ベンゼン１３
０ＴｒＬｌに溶かした （ Ｃ５Ｈ５）２ Ｔ’ｓ ｃ１２ｏ、 ３ ｇを添加
する。

次に、反応混合物を６０〜７０℃に加熱し、激しく攪拌
しながら２時間反応を続ける。

涙過し、ベンゼン（５０Ｔｌｌ宛）で３回洗浄した後、
生成物（重合触媒の成分Ａ）１１当りＴｉＯ，４６ｒＩ
ｌグを含む淡黄色粉末４．９ｇを得る。

得られた生成物０．４１６：ｌ、トルエン１５０ｍ１及
びＡｌ（Ｃ２Ｈ３）２Ｃ１ｔ ｏ、４ ｇを、例１０の
条件で反応させる。

重合を３時間続けて、ポリエチレン’３．５ ｇ （１
８Ｋｇ）７’ｇ Ｔｉ ）を得る。

例１９ 例１の条件でメチルビニルケトン（０，５，９）をポリ
スチレン（７，１９）にグラフトさせる（照射強度は０
．６ｍｒａｄ／時、吸収線量は４．２ｍｒａｄである）
。

得られたポリスチレン−ｇｒ、−ポリメチルビニルケト
ン３．２ｇを例９と同様Ｋ Ｌ ｓ Ａ１３ Ｈ４で還
元して、還元されたポリスチレン−ｇｒ、−ポリメチル
ビニルケトン２．９ｇが得られる。

これをベンゼン中でＴＩ（ＯＣ４Ｈ９）４２．０４ｇと
反応させる。

得られた生成物は、出発重合体の色と異ならない色の粉
末（３，０，？）である。

このものは生成物１ｇ当りＴｉ１．１■を含む。

得られた生成物０．６５７６５’及び Ａｌ（Ｃ２Ｉ（５）２ｃｌＯ，５２８８９を反応器に入
れ。

例９の条件で反応を実施して、ポリエチレン１４．８
Ｅｌ （２１ＫＦ？／、９Ｔｉ ）を得る。

例２０ 還元されたポリスチレン−ｇｒ、−ポリメチルビニルケ
トンとＴ ｔ （ＯＣ４Ｈ９） ４ との反応生成物０
．４９！！及びＡｌ（イソ−Ｃ４Ｈ０）２ＣｌＯ，３，
９を、例１９と同様に反応器に入れる。

収量は高分子結晶性ポリエチレン（２８Ｋｐ、！９Ｔｉ
）１４ ｇである。

例２１ 例１の条件下で、アリルアルコール（１，１０６ｇ）を
高密度のポリエチレン粉末（９，２ｇ）にグラフトさせ
る。

照射強度は１．２ｍｒａｄであり、２０時間一定に保持
する（ガツマ線の吸収線量は２４ｍｒａｄである）。

生成物をベンゼンで洗浄する。収量はポリエチレン−ｇ
「、−ポリアリルアルコール１．４ｇである。

生成物の赤外線スペクトルは、ポリエチレンの特徴的吸
収帯の他に、３４８０ｃｒＩＬ−１に最大を有する広い
、中程度の強度の吸収帯も有し、これは水酸基の原子価
振動による。

■ｅｒｌｅｙ法で測定した水酸基含有率は０，８６％で
ある。

Ｔ ｉＣＩＪ ４と得られた重合体との反応を例１に記
載したように実施し、Ｃ（Ｊ！４１００ ｒｎｌ中のポ
リエチレン−ｇｒ、−ポリアリルアルコール４ｇをＴ１
Ｃｌ、０．５．９と反応させて、生成物１ｇ当りＴｉ３
Ｕ９を含む淡褐色粉末３．９ｇを得る。

重合を例１に記載したように実施する。

得られる生成物２．０．９及びｋｌＪ （Ｃ２Ｈ５）
２ ｃｌｌ、 ０６ ｇを反応器に入れる。

収量は総不飽和度（炭素原子１０００個当りの二重結合
の数）０．２０の線状高分子結晶性ポリエチレン７２．
０ ｇ （１２ＫＶ、？Ｔｉ ）である。

降伏点は２６０ Ｋｇ／ｃｘ２、引張強度は３３０に７
ｃｙｎ２、破断時の伸びは３６％である。

例２２ 例１の条件下で、ポリスチレン７．１ｇにアリルアルコ
ール１．１ｇをグラフトさせ（照射強度１．０ｍｒａｄ
／時、吸収線量１０ Ｍｒａｄ ）、ＯＨＨＯ２１８％
を含むポリスチレン−ｇｒ、−ポリアリルアルコール７
．０ｇを得る。

これを例１と同様に■０Ｃ１３で処理し、生成物１ｇ当
り■３．５■含む褐色粉末６．８ｇを得る。

エチレンを例１に記載したようにこの生成物と重合させ
る。

反応器に得られた生成物０．２’８．？及びＡｌ（Ｃ２
Ｈ５）２Ｃｌ ０．８ｇを入れて、下記の性質を有する
ポリエチレン２５ ｉ （２ｓＫｐ、ｙＶ）を得る：総
不飽和度０．２０、降伏点２００ Ｋｐｍ”、引張強度
２７０ Ｋｙ７’ｃｍ’、破断時の伸び３０ｆＯ０ 例２３ 例２１で得た生成物０．７．！９及び Ａ７（イソ−Ｃ４Ｈ９）２ＣｌＯ，４、！ｉ’を例１の
条件下で反応させて、下記の物理機械的特性を有するポ
リエチレン３４ 、！ｉ’ （１７ＫＶ、９Ｔｉ ）を
得る；総不飽和度０．３０、降伏点１８０ Ｋｙ／ｃｒ
ｎ”、引張強度２５０Ｋｇ／ｃｍ”、破断時の伸び４４
０係。

例２４ 気相・放射線グラフト重合用アンプルに比表面積１．６
ｍ２／、！ｉ’のポリエチレン粉末７０．９及びアリル
アルコール５ｍｌを装入する。

照射強度は１．２５ｍｒａｄ／時、曝露時間は４８時間
である。

操作は例２１に記載したものと同じである。

収量はＯＨＨＯ２７１％を含むポリエチレン−ｇｒ、−
ポリアリルアルコール６９．：ｌである。

ＣＣＶ４１５０ ｍｌ中に得られた重合体７ｇを含む懸
濁液に、不活性雰囲気中でＣＣｌ４中のＴ ｉＣ１４の
１０係溶液１５ｍ１を添加する。

反応を６５〜７０℃で３時間続ける。生成物を例１と同
様に処理した後、１ｇ当りＴｉ１．５／７２＠を含む淡
褐色生成物６．８ｇが得られる。

得られた生成物０．１５２７ｇ及びＡｌ（Ｃ２）−Ｉ５
）２ＣｌＯ１４ｇを反応器に入れる。

収量はポリエチレン９．６ ｆｌ （４２，５ＫｐｇＴ
ｉ ）である。

例２５ 例２４で得た生成物０．２２４３．９及びＡｌ（Ｃ２Ｈ
５）２Ｃ１０，４ｇから成る触媒を含む重合反応器中に
、エチレン６０容量係及びプロピレン４０容量係から成
るガス混合物を供給する。

反応を４時間続ける。

収量はエチレンとプロピレンとの弾性共重合体８ ｇ
（２４ＫＶ″ｇＴｉ ）である。

例２６ ＣＣ１４媒体中の、例２４で得たポリエチレン−ｇｒ、
−ポリアリルアルコール６ｇ及び’ＣＣｌ４中の６％Ｖ
Ｃｌ４溶液１５ＴＬｌを反応させる。

生成物を例１と同様に処理して、８７７２ＦＶ／、９を
含む暗褐色生成物５．７ｇを得る。

得られた生成物０．２５］１、ｎ−ヘプタン１５０ｍ１
、エチレン（１０気圧）及びＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２ＣＩ
０．３ｇを反応器に装入する。

重合を２時間続けて、高分子結晶性ポリエチレン１０８
、！Ｆ （５５Ｋｐ／、！７Ｖ）を得る。

例２７ 触媒として例２６で得た生成物０．１７７３ｇ及びｎ−
へブタン５ｍｌ中のＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌ ０．３ｇ
を用いて、エチレンの気相重合を実施する。

重合を１時間続けて、高分子ポリエチレン３８ｇ（１４
Ｋｉｐ／、９Ｖ）を得る。

例２８ パドル型攪拌機を付けた内容１．５１のオートクレーブ
に、溶剤としてヘキサン０．５１、例２６で得た生成物
０．２２７．９及びＡｌ（イソ−Ｃ４Ｈ９）２ＨＯ１５
ｇを装入する。

７０〜７５℃の温度で重合を実施する。

ガス混合物の組成はエチレン７０容量咎、水素３０容量
係である。

反応を２時間続ける。収量はポリエチレン８０ ｇ（４
３，５Ｋｐ／ ｇＶ ）である。

例２９ 例２８の条件下で、例２６で得た生成物０．１５ｇ及び
Ａｌ（イソ−Ｃ４Ｈ９）２ＨＯ１４ｇをオートクレーブ
に入れる。

ガス混合物の組成はエチレン９０容量係、水素１０容量
係であり、反応器中の総圧は１５．５気圧である。

重合を２時間続けて、ポリエチレン７２ｇ（６０にグ／
ｇＶ）を製造する：メルトインデックスは２．１８ｇ／
１０分である。

例３０ 例２６で得た生成物０．１ｇ、重合後回収したベンジン
１５０ｍ１及びＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌ Ｏ，１５ｇを
オートクレーブに入れる。

重合を８０℃の温度で、４気圧のエチレン圧で続ける。

ポリエチレンの収量は１５．７ ｇ （１９，６Ｋｐ／
ｇＶ ）である。

例３１ 容量０．８１の反応器（・て、重合後回収したベンジン
（沸点６８℃）０．ｉ、例２６で得た生成物０．３０２
１ｇ及びＡｌ（Ｃ２Ｈ５） ２ ｃ ｌｏ、 ｓ ｇを
装入する。

重合を４気圧のエチレン圧力で１時間続ける。

高分子（分子量１，６４８，０００）ポリエチレン（嵩
重量５３１ｇ／ｌ、灰分０．０３％）の収量は８６．９
である。

例３２ ポリエチレン１４ｇにアリルアルコール３ｍｌをグラフ
トさせて得られ、ＯＨＨＯ２５６％を含むポリエチレン
−ｇｒ、−ポリアリルアルコールを例２２と同様に■０
（ＯＣ２Ｈ５）３ と反応させて、生成物１ｇ当りＶ２
．８ｍ、グを含む淡黄色粉末１３．７９を製造する。

容量１．３１の反応器に、得られた生成物０．６３５８
ｇ、ｎ−ヘプタン２５０ｍＡ及びエチレン（全体の圧力
を１２．５気圧にする）を入れ、９０℃の温度で１時間
重合を続けて、ポリエチレン４８ｇ（３０ＫＰ／ｇＶ）
を製造する。

例３３ 例３２で得た生成物（０，５２７，９）及びＡｌ（Ｃ２
Ｈ５）２ｃｌ（０，４＆ ）を用いて、７０°Ｃの温度
で１時間、１０気圧のエチレン圧で、溶剤としてベンゼ
ン１５０ｍ１を使用して重合を行なう。

収量は、嵩重量３１１ ｇ／ｌ及び灰分０．０２％のポ
リエチレン８６．９．９ （６４Ｋｐ／ｇＶ ）である
Ｏ例３４ 例３２で得た生成物０．１３８．！ｉ’、Ａｌ（Ｃ２Ｈ
５）２ＣｌＯ１２６ｇ及びベンジン１００ｍ１をオート
クレーブに入れる。

エチレンの圧力を３気圧とし、重合温度を７０℃とし、
工程の持続を１時間とする。

収量はポリエチレン８．１ｇ（２０，７Ｋｐ／、？Ｖ）
である。

例３５ 例３２で得た生成物０．１５５ｇ及び Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１０，１ｇを８０℃の温度で、４
気圧のエチレン圧で、例３４の条件下でオートクレーブ
に装入する。

重合を１時間続けて、ポリエチレン１３ ｇ（２８，６
Ｋｐ／ｇＶ ）を得る。

例３６ 容量０．５１の反応器に、例３２で製造した生成物０．
２８１４ｇ、ベンジン２５０ｍ１及びＡＡ！ （Ｃ２Ｈ
５） ２ ｃｉ ｏ、ｓ ｇを装入する。

プロピレン７容量係及びエチレン９３容量係から成るガ
ス混合物を、総圧４気圧で共重合させる。

この工程の経過中に純粋なエチリデンノルボルネン２解
（ベンゼン１０ｍ１中３ ｒｎｌ！ ）を等量ずつ反応
器中に導入する。

この工程を９０分続ける。三元共重合体−エチレン−プ
ロピレン−エチリデンノルボルネンの収量は１４ｉ （
１７Ｋｐ／、９Ｖ）である。

生成物（粉末）は著しく不飽和結合を有する（赤外線ス
ペクトルで、１６４０ｃｍ−’に強い吸収帯、８８０及
び９１０ＣｒｒＬ−’に弱い吸収帯がある。

例３７ 例３６の条件で、エチリデンノルボルネン３ｍｌの存在
でエチレン：プロピレンの比５０ ：６０で、エチレン
をプロピレン及びエチリデンノルボルネンと共重合させ
る。

触媒は例３２で得た生成物０．３４．９及びＡ１２ （
Ｃ２Ｈ５）３ｃ１３０．４ ｇである。

生じた高分子ゴム状三元共重合体は高度の不飽和結合を
有する。

例３８ 高周波放電で処理した後、ポリエチレン（８，３ｇ）に
アリルアルコール（０，９ｇ）をグラフトさせる。

生じる生成物は、ＯＨＨＯ２７２％を含むポリエチレン
−ｇｒ、−ポリアリルアルコールである。

この生成物３．４ｇを例１の条件で、ＭｏＣ１）５０．
８ｇと反応させて、Ｍｏ７９２３ηを含む淡黄色粉末３
．３ｇを得る。

重合を例１と同様に実施する；反応触媒は得られた生成
物０．４０７６ｇ及びＡｌ（Ｃ２Ｉ−（５）２ＣｌＯ，
２５，９である。

高分子ポリエチレンの収量は１４．５ｇ（１，５ＫＷ／
ｆｌ Ｍｏ ）である。

例３９ 例３８で得たポリエチレン−ｇｒ、−ポリアリルアルコ
ール４，９ｇ及びＷＣ７６１，１ｇを反応させる。

生じる生成物は４２．１ ｍ？／Ｗ／ 、！９を含む褐
色粉末である。

収量は５．（Ｎ９である。エチレンを例１に記載したよ
うに、得られた生成物０．０５．？及びＡｌ（イソ−Ｃ
４Ｈ９）２ＣＩ ０．６！ｊと重合させる。

ポリエチレンの収量は３．４．９ （１，７ＫＰ／、９
Ｗ）である。

例４０ エチレンを例１と同様に重合させるが、ベンゼンを溶剤
として使用する。

反応に使用する触媒は、例２６で得られた生成物０．２
５．９及びＺ ｎ （ＣＨａ）２０．９５．！ｉ’であ
る。

ポリエチレンの収量は８．５ｇ（４，２Ｋｙ／’９ Ｖ
）である。

例４１ エチレン及びα−ブテンを、例１の条件で重合させる。

共重合は反応器中にエチレン９７容量係及びα−ブテン
３容量係を含むガス混合物を供給することによって行な
う。

反応に使用した触媒は、例２６で得た生成物０．２．９
及びＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２ＣｌＯ，６４，９である。

エチレンとブテンとの共重合体の収量は３３５１（２０
ＫＰ／、９Ｖ）である：生成物は炭素原子１０００個当
りＣＨ３基１．７個を含む。

例４２ エチレンの重合を例４０と同様に実施する。

この場合の触媒は例２６で作られた生成物０．３３５’
及ヒＬ ｉＣ４Ｈｏｌ、 ９ ｇである。

重合の結果として得られるポリエチレンの収量は５．３
ｆｌ （２，Ｉ Ｋｙ７ＫｐＶ）である。

例４３ 例２４で得たポリエチレン−ｇｒ、−ポリアリルアルコ
ール８．９ｇ及び（Ｃ５Ｈｓ）２Ｔｉｃｚ２０．２ｇを
トルエン中で、例１の条件で反応させる。

生成物は１ｇ当りＴｉ ０．５ｊ’２？を含む帯黄色
物質８８ｇである。

反応器に、得られた生成物０．４．９及びＡＪＩ！（Ｃ
２Ｈ３）２ＣｌＯ，６４ｇを装入する。

重合を例１の条件で実施するが、ベンゼン２００ｍ１を
溶剤として使用する。

ポリエチレンの収量は６ ｇ （３０Ｋｐ／、！ｉ’Ｔ
ｉ ）である。

例４４ 例２４で得たポリエチレン−ｇｒ、−ポリアリルアルコ
ール９ｇ及びＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４ （ベンゼン１ＯＴ
Ｉｌｌ中２７７１１）をベンゼ゛ン中で反応させること
によって、重合触媒の成分Ａを製造する。

反応を９１１１と同様に行なうが、溶剤としてベンゼン
２００ｍ１を使用する。

反応に使用した触媒は、得られた生成物０．９８５．ｉ
７及びＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１０４ｇである。

重合を３時間続けて、ポリエチレン５０．５．！７（８
４ＫＰ／、！？Ｔｉ ）５０．５ｇを製造する。

生成物の分子量は６６８，０００である。

例４５ 触媒として例４４で得た生成物０．４ｇを用いて重合を
行ない、重合を４時間続ける以外は、操作条件は同じで
ある。

ポリエチレンの収量は３０．２、！ｉ’ （１１２Ｋｇ
ｆ／、９Ｔｉ ）である。

メルトインデックスは０．４８７ 、？７１０分である
。

重量は２４０．９ ／ Ａである。

例４６ 例４４で得た０、２３６８＆及びＡｌ （Ｃ２１−ＴＩ
、ＩＣ７０，４，！ｉｆを、例４４の条件で反応させる
。

ポリエチレンの収量は２０．０．９（１２５Ｋｙ／、９
Ｔｉ ）である。

例４７ 例２４の条件下で、アリルアルコール０．’ｌをポリエ
チレン１８．（ｌにグラフトさせる。

得られた生成物を例４４で特定の条件でＴｉ（ＯＣ４Ｈ
ｇ）４１．５縦と反応させる。

生じる生成物は、１ｇ当りＴｉＯ，２５ｊ７２９を含む
白色粉末（１７，８，！ｉｌ）である。

この生成物を用いる重合は、例４４に記載した条件で４
時間実施する。

反応器に、得られた生成物０．６２Ｐ及びＡｌ（Ｃ２Ｈ
５）２Ｃ１０，４！ｊを入れる。

ポリエチレンの収量は３７．？（２５０Ｋｐ／、９Ｔｉ
）である。

メルトインデックスは０．３３８．９／１０分である。

例４８ 例４７の条件下で、重合プラントの反応器に例４７で得
た生成物０．７１２．９及び Ａ１２（Ｃ２Ｈ５）３ＣＡ？３０．４６９７ ｇを装入
する。

低分子ポリエチレンの収量は２７．７ｆｌ （１６０Ｋ
ｐ／ｆ！Ｔｉ）である。

融液の流動性は極めて高い（負荷なし）。

例４９ 例４７の条件下で（但し、温度は９０’Ｃで）、反応器
に例４７で得られた生成物０．６５．９及びＡｌ（Ｃ２
Ｈ３）２Ｃ１Ｏ，４、？を装入する。

ポリエチレンの収量は４６．０ 、！ｉ’ （２９０に
２／ 、！？Ｔｉ ）である。

生成物の嵩重量は１８５５１／ｌであり、１３５℃のテ
トラワン中の固有粘度は０．３５であり、タルトインデ
ックスは３．０．９７１０分である。

例５０ 例４７の条件下で、重合反応器に例４７で得た生成物０
．２’＃及びＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２ｃｌ Ｏ，２ｇを装入
する。

重合を３０気圧のエチレン圧で７時間実施する。

ポリエチレンの収量は６８．？（１０１５Ｋｐ／、９Ｔ
ｉ ）である。

メルトインデックスは０．１１６である。

例５１ 例４７の条件下で、例４７で得た生成物０．５４２ｇ及
びＡｌＣ２Ｈ５Ｃｌ２Ｏ，４、！ｉ’を重合反応器に装
入する。

反応生成物は液体オリゴマーである。この生成物をＫＯ
Ｈの１ｏ％溶液で、次に水で洗浄し、分離ロート上で分
離する。

溶剤を真空蒸留する。オリゴマー（線状オレフィン、ロ
ウ及びオレフィンによるベンゼンのアルキル化生成物）
の収量ハ２４ｇ（１７７にグ／ｇＴｉ）である。

例５２ 例５１の条件下で（但し、エチレン圧は３０気圧）、例
４７で得た生成物０．７１８５ｇ及びＡｌＣ２Ｈ５Ｃｌ
２Ｏ，５，９を反応器に装入する。

オリゴマー、即ち例５１で得たものと同様の生成物の収
量は８１．８５’ （４３２Ｋｐ／、９Ｔｉ ）であ
る。

例５３ 例５２の条件で、例４７で得た生成物１．１ｇ及びＡｌ
Ｃ２Ｈ５Ｃｌ２Ｏ，８ｇを反応器に装入する。

例５１と同じ構造を有するオリゴマーの収量は１３８ｇ
（５０５１Ｑ；＝／ ＥＩ Ｔ ｉ）である。

例５４ ポリプロピレン粉末（６，３，９）にクロチルアルコー
ル（γ−メチルアリルアルコール）をグラフトさせる。

照射強度は１．Ｏｍｒａｄ／時であり、曝露は４８時間
である。

得られるポリプロピレンｇｒ、−ポリクロチルアルコー
ルを例１の条件でＴｉｃｌ、で処理して、１ｇ当りＴｉ
Ｏ，４憎を含む淡褐色粉末６．０ｇを得る。

Ａｌ（Ｃ２Ｈ６）２ＣｌＯ１４ｇで活性化した前記生成
物（０，５，９）を用いる重合は、例４７の条件で実施
する。

高分子ポリエチレンの収量は６．０ ＆ （３０Ｋｐ／
ｆｉ Ｔｉ ）である。

例５５ ポリエチレン粉末（４，７，９）にケイ皮アルコール（
０，３５１）をグラフトさせ、得られる生成物を、例１
の条件でＴ ＩＣ１４０，８ｇで処理して、１ｇ当りＴ
ｉ０．３８．９を含む淡褐色粉末４．５ｇを得る。

得られた生成物ｏ、ｓ、ｙ及びＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌ
Ｏ，９６，！ｉ’を触媒として用いて、例４７の条件で
エチレンの重合を実施して、ポリエチレン４．２ｇ（１
４Ｋｙｌ ９ Ｔｉ ）を製造する。

例５６ ポリエチレン粉末４．３ｇにジアリルアミン（ジー２−
プロペニルアミン）１．７ｇをグラフトさせる。

照射強度は１．０Ｍｒａｄ／時であり、吸収線量は６０
Ｍｒａｄである。

ポリエチレン−ｇｒ、−ポリジアリルアミンを乾燥ベン
ゼンで処理し、真空乾燥器中で一定量になるまで乾燥す
る。

窒素０．３５優を含む淡黄色粉末の収量は４．０！！で
ある。

この材料から作った圧縮成形フィルムの赤外線スペクト
ル分析により、高分子結晶性非分枝ポリエチレンの特徴
的吸収帯の他に、更に３３８０ｃｍ−’の吸収帯（会合
したＮ−Ｈ結合の原子価振動による）及び１６１２及び
１６４０鑞−１の吸収帯（Ｎ−Ｈ結合の変角振動及び末
端ビニル基；９１４ｃｒｒＬ−１に中程度の強度の吸収
帯と共に）もあることが判る。

これらすべては、重合体ポリエチレン−ｇ「、−ポリジ
アリルアミンの構造を証明する。

得られた生成物２．３ｇとＴ １Ｃ１４ｏ、 ６ ｊｊ
との反応を例１の条件で行なう。

１ｇ当りＴｉ１２．１／７２９を含む淡黄淡褐色粉末の
収量は２．２ｇである。

エチレンの重合を、エチレン圧を６気圧にする以外は、
例１の条件で行なう。

得られる生成物０．０６８８．！ｉ’、ヘキサン１５０
ｍ１及びＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１０，４４ｇを反応器に
入れる。

高分子結晶性重合体の収量は８．２ 、！ｉ’ （１０
Ｋｙ／、？Ｔｉ）である。

分子量は６８５，０００である。例５７ 例１の条件下で、ポリエチレン７１．０ｇにジアリルア
ミン３．９７’Ｈ１をグラフトさせる。

照射強度は０．８ ｍｒａｄ ７時、吸収線量は４０ｍ
ｒａｄである。

窒素０．４５％を含む淡黄色粉末の収量は７０．５．９
である。

得られたポリエチレン−ｇｒ。ポリジアリルアミン１０
．！ｉ＋を例１と同様に■Ｃ１Ｃ１４（１５’）の６．
１係溶液で処理して、Ｖｌ、９２％を含む褐色粉末９．
９ｇを得る。

エチレンを例１と同様に重合させるが、エチレンの圧力
を６気圧にし、新しく蒸留した純粋なシクロヘキサン１
５０ｍ１を溶剤として使用する。

反応器に得られた生成物０．１５８５ｇ及びＡｌ（Ｃ２
Ｈ５）２ＣＩ０，６７９５ｇを装入する。

結晶性ポリエチレンの収量は４４、！ｉ’ （１３，４
Ｋｙ／ｆｉＶ ） テある。

分子量は３．８８６，０００である。

例５８ エチレンの気相重合を溶剤の不存在で実施する。

反応器に例５７で製造した生成物０．０９４Ｌ９及びＡ
ｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌ（シクロヘキサン５ｍｌ中の溶液
）０．６８Ｆを装入する。

反応を３時間続けて、ポリエチレン１４．５ ＆ （８
に？／ｉ Ｖ ）を得る。

分子量は１，６２１，０００である。

例５９ 例５７で得られるポリエチレン−ｇｒ−−ポリジアリル
アミン９ｇ及びＴ Ｉ （ＯＣ４ＨＱ ）４ １．９５
ｇ−を反応させて、１ｇ当りＴｉ Ｏ，７／１１？
を含む白色粉末８．５ｇを製造する。

重合工程で使用する触媒は、得られた生成物０．２４
Ｆ及び（イソ−Ｃ４Ｉ−（９）２ＡｌＣｌＯ，６４，？
である。

溶剤として、ベンゼンを使用する。

ポリエチレンの収量は１１ ｊｉ （７０に７．９Ｔｉ
）である。

分子量は５９，５００である。例６０ ５ｍｅｖのエネルギーを有する電子加速器上で、加速電
子の散乱ビーム（ビームのエネルギーは１ｋＷ ）によ
りアリルアミン（３，０４４，？）をポリエチレン（４
０，５ｇ）にグラフトさせる。

総吸収線量は４０ｍｒａｄである。

生成物をベンゼン中に３日保持し、一定量になるまで乾
燥する。

窒素１．４７％を含む帯黄色生成物の収量は４０．０
＆である。

得られた生成物の赤外線スペクトルには、付加的吸収帯
は、３３８０ｃｒｒＬ−１（ＮＨ２基）原子価振動）及
び１０７０ｃＩｒＬ−１（Ｎ−Ｈの変角振動）に吸収最
大を有する広い吸収帯がある。

これは、得られた生成物の構造がポリエチレン−ｇｒ、
ポリアリルアミンであることを証明する。

この重合体５ｇとＶＣｌ４１．２ ｇとの反応により、
Ｖｌ２．２／７Ｔ？／ｇを含む暗褐色粉末４．９ｇが生
じる。

容量１．３１の反応器に、ヘプタン２５０ｍ１、得られ
た生成物０．１５ｇ及びＡｌ（イソ−Ｃ４Ｈ０）２ＨＯ
１４ｇを装入する。

重合を温度７０℃、圧力１０気圧で実施する。

ポリエチレンの収量は１５４．５ｇ（８１，５Ｋｐ／、
！７Ｖ ）である。

固有粘度は１３．３（１３５℃のテトラリン中）である
。

灰分は０．０２％である。

例６１ 例６０で得られるポリエチレン−ｇｒ、−ポリアリルア
ミン（５，（１）とＴ Ｉ （ｏｃ４Ｈ９）４ １．９
５ｇとを例１の条件で反応させると、Ｔｉ ０．３”
’ｉｆ／ｇを含む白色粉末４８．？が生じる。

ベンゼン２００ｍ１を溶剤として使用する以外は、例６
０と同様にして、前記粉末を用いる重合を実施する。

得られた生成物０．２１及びｋｌ（Ｃ２Ｈ５）２ ｃｌ
Ｏ，４Ｅｌを反応器に装入する。

ポリエチレンの収量は２０．２ ｇ （８４Ｋｐ／ｇＴ
ｉ ）である。

例６２ ポリエチレン−ｇｒ、−ポリアリルアミン４．９ｇと（
Ｃ５Ｈ５）２ Ｔ １ｃＪｌ！ ２０．１ Ｅｌとを反
応させて、Ｔｉ Ｏ，４■／ｇを含む淡黄色粉末３．
７ｇを得る。

反応器に、得られた生成物０．５Ｎ及び Ａｌ（イソ−”４ Ｈ９） ２ ＣＩｏ、 ４５ ｊ！
を装入し、例６１に記載した条件で重合を実施する。

ポリエチレンの収量は１０．！７（５０Ｋｐ／ｇＴｉ
）である。

例６３ ＭｏＣＡ５１．３ｇを例１の条件でポリエチレン−ｇｒ
−−ポリアリルアミン５．Ｏｇと反応させて、Ｍｏ １
１０１１１９／ Ｅｌを含む褐色生成物４．７ｇを得る
。

エチレンの重合を例６１に記載した条件で実施する。

反応器に得られた生成物０．１７Ｅｌ及びＡ７（Ｃ２Ｈ
５）２Ｃ１Ｏ，７４，９を装入する。

ポリエチレンの収量は３．７ ｇ（２Ｋｐ／９Ｍｏ ）
である。

例６４ 重合体キャリヤ用の室及びグラフトされる単量体用の室
を有するガラスアンプルに、低圧ポリエチレン（分子量
９２８，０００）及び新しく蒸留したアクリロニトリル
（ホモ重合を防止するため、ＣｕＣｌ２０．０５．！ｉ
’で安定化）３．’＃を装入する。

照射強度は１．１ Ｍｒａｄ／ｈ ｒであり、吸収線量
は５．５Ｍｒａｄである。

ポリエチレン−ｇｒ、−ポリアクリロニトリルのニトリ
ルフラグメントを例９と同様にＬ ｉ ＡｌＨ４で還元
する。

こうして得た、還元されたポリエチレン−ｇｒ、−ポリ
アクリロニトリル５．４！！を例１の条件でＴ ＋ Ｃ
１４１，１ｇと反応させる。

Ｔｉ７．０１１１９／ ｇを含む褐黄色粉末の収量は５
．２ｇである。

この生成物を用いる重合をベンゼン中で例１に記載した
ように実施する。

反応器に、得られた生成物０．１４４．？及びＡｌ（Ｃ
２Ｈ５）２ＣＩ０．８ｇを装入する。

ポリエチレンの収量は２０．５．９（２０，５Ｋｐ／、
９Ｔｉ ）である。

例６５ アリルメルカプタン３．１ｇを例１と同様にポリエチレ
ン粉末５０．０ｇにグラフトさせる。

照射強度は０．３ ｍｒａｄ ７時、吸収線量は２．４
Ｍｒａｄである。

硫黄０．１６％を含む淡黄色生成物、即ちポリエチレン
−ｇｒ、−ポリアリルメルカプタンの収量は５０．２ｇ
である。

得られた重合体ｓ、ｏｇ及びＴｉｃ１４２．０ 、！ｉ
’を例１の条件で反応させて、ＴｉＯ，７ｒｌｌ’ｉ／
ｇを含む黄色粉末７．８ｇを得る。

重合反応器に得られた生成物０．３１２６．！７及びＡ
ｚ（Ｃ２Ｈ５）２ＣｌＯ，４ｇを装入し、重合を例１と
同様に実施する。

ポリエチレンの収量は４．５ｇ（２０−５Ｋｙ／ ９
Ｔｉ ）である。

例６６ ポリエチレンーｇｒ、−アリルメルカプタン６．０ｇを
ＶＣｌ４（ＣＣ１４中の溶液）１．５．９で処理して、
Ｖ２．２１１１９／ｇを含む灰色の粉末５．９ｇを製造
する。

重合を例１と同様に実施する。

反応器に、製造した生成物０．４１１？及びＡｌ（Ｃ２
Ｈ５） ２ ｃｌｏ、 ４ｇを装入する。

重合を例１と同様に実施する。反応器に得られた生成物
０．４１４ｇ及び Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２ＣＩ ０．４ｇを装入する。

重合を３時間実施して、ポリエチレン２８．９ （３１
Ｋｐ／、ｙｖ）を得る。

分子量は２，０８５，０００である。例６７ アリルメルカブタン１．０ｇをエチレンとプロピレンと
の共重合体（メチレン基含有率は炭素原子１０００個当
り０．３７であり、１３５℃のテトラリン中の固有粘度
は２．０３であり、タルトインデックスはＯ，Ｅｌ／１
０分であり、灰分は０．０１８係である）４．３．！７
にグラフトさせる。

電離放射線は０．５ｍｒａｄ／時であり、吸収線量は７
．０ｍｒａｄである。

得られるポリ（エチレンーコープロピレン） −ｇｒ、
−ポリアリルメルカプタン４．４ｇをＶＣｌ、０．５ｇ
で処理して、Ｖｌ、５ｍ？／ｇを含む暗褐色粉末４．２
ｇを得る。

反応器に、得られた生成物０．３１１２ｇ及びＡｌ（イ
ソ−Ｃ４Ｈ９）２ＨＯ，６、！ｉ＋ （溶剤−ベンゼン
０．２１）を装入し、重合を例１の条件で５時間続けて
高分子ポリエチレン２９．９ （６２ＫＰ／、！ｉ’Ｖ
）を得る。

例６８ メチルメルカプタン０．４ｇを例１の条件でポリスチレ
ン２．７ｇにグラフトさせる（ガンマ線の吸収線量は１
．４Ｍｒａｄ）。

得られたポリスチレン−ｇｒ、−ポリメチルメタクリレ
ート２．９ｇをＶＣｌ４と反応させて、褐色粉末、即ち
ＶＣｌ４とポリスチレン−ｇｒ、−ポリメタクリレート
との錯化合物、即ち■９■／ｇを含む重合触媒の成分Ａ
、２．：１を得る。

反応器に例１の条件で、得られた生成物０．１２４８．
９及びＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１０，４８ｇを装入する。

高分子結晶性ポリエチレンの収量は４６Ｆ（４１ＫＰ／
！！Ｖ）である。

例６９ 例９で得たポリエチレン−ｇｒ、−ポリメチルビニルケ
トン３．７ｇ及びＶＣｌ４０．７ 、？をＣＣＶ ４媒
体中で反応させてＶ７．２１１１９／ｊ９を含むＶＣｌ
４とポリエチレン−ｇｒ、−ポリメチルビニルケトンと
の錯化合物３．６ｇを製造する。

反応器に得られた生成物０．１５２３．９及びＡ７ （
Ｃ２Ｈ３）２Ｃ１Ｏ，４，９を装入する。

重合を例１の条件で２時間続けて、高分子結晶性ポリエ
チレン５７．５ ｇ （５７，５Ｋｐ／、９Ｖ）を得る
。

テトラリン中の固有粘度は１６．０である（１３５℃で
）。

例７０ 例６９で得た生成物０．１４２８．９及びＡｌ（イソ−
Ｃ４Ｈ０）２Ｃ７０，７，９を反応器に入れる。

共重合のため反応器中に供給するガス混合物は、エチレ
ン５８．６容量係及びプロビレ、ン４１．４容量饅を含
みモノマーの総圧は６．６６気圧であり、ｎ−へブタン
２００ｍ１を溶剤として使用する。

共重合を４時間続けて、エチレンとプロピレンとの高弾
性共重合体２６ｇを得る。

このものは重合温度（７０℃）でｎ−へブタンに完全に
溶ける。

例７１ Ｔ ｉＣ７４を例６４で得たポリエチレン−ｇｒ。

ポリアクリロニトリルと、例１の条件で反応させる。

ポリエチレン−ｇｒ、−ポリアクリロニトリル１．４ｇ
及びＴｉＣＡ４０．５ｇを反応させて、Ｔｉ１８ｒｎｇ
／ ｉを含む淡黄色生成物１．６ｇを得る。

重合を例１と同様に実施する。

得られた生成物０．２０１５ｇ及びＡＡ （Ｃ２Ｈ３）
２Ｃ１Ｏ，８ｇを反応器に入れる。

高分子結晶性ポリエチレンの収量は４５，９’（１２，
５Ｋｐ／ ｇ Ｔｉ ）である。

例７２ アクリロニトリル７．８ｇをポリプロピレン粉末１８０
！ｊにグラフトさせる。

電離放射線は４０ｒａｄ／秒（０，１４４ｍｒａｄ／時
）である。

吸収線量は０．８６ Ｍｒａｄである。

ＶＣｌ４（０，５，？）をポリプロピレン−ｇｒ、−ポ
リアクリロニトリル（７，（１）と、例１同様に反応さ
せる。

収量はＶ Ｏ，９／ｆｉ？／ 、９を含む淡褐色粉末６
．８ｇである。

プロピレンの重合を例１と同様に実施する。圧力は５．
０気圧である。

得られた生成物０．５ｇ及びＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２ＣＡ’
０．９６ ｇを装入する。

収量はポリプロピレン３．７．９ （８ＫＰ／、？Ｖ
）である。

例７３ 例１と同様にして、新しく蒸留した純粋な２ビニルピリ
ジン０．９ｇをポリエチレン粉末７．４ｇにグラフトさ
せる。

生成物をＶＣｌ４１．３ ＆で処理して、生成物１ｇ当
りｙ４．３ａｙ（ポリエチレン−ｇｒ、ポリ（２−ビニ
ルピリジン）と化合した■Ｃ１４〕を含む淡褐色粉末８
．（Ｌ９を製造する。

反応器に得られた生成物０．２．？及びＡｌ（Ｃ２Ｈ５
）２Ｃ４Ｏ，６１？を入れる。

ポリエチレンの収量は８．７１（ＩＯＫＰ／、！ｉｉ’
Ｖ）である。

例７４ 放射線化学グラフト用アンプルにポリプロピレン１２ｇ
を装入し、これに４−ビニル−ピリジン１．１ｇをグラ
フトさせる（照射強度０．５ Ｍｒａｄ ７時、吸収線
量４．７Ｍｒａｄ）。

得られた生成物を沸騰ベンゼン中に１０時間保持し、一
定量になるまで乾燥した後、ポリプロピレン−ｇｒ、−
ポリ（４ビニルピリジン）の収量は１２．７Ｅｌである
。

得られた重合体３．４ｇ及びＣｏＣｌ２０．７１１を例
１と同様に反応させて、Ｃｏ１２■／ｇを含む灰色粉末
３．５ｇを得る。

得られた生成物０．２５．９及びＡｌ（イソ−Ｃ４Ｈ０
）２ＣＩ ０．６４ Ｆを例１の条件で反応器に入れる
。

ポリエチレンの収量は７．５ｇ（２，５Ｋｙ／ ９ Ｃ
ｏ ）である。

例７５ ポリプロピレン−ｇｒ、−ポリ（４−ビニルピリジン）
４．：ｌをｖｃ１４ｏ、ｓ、ｙと例１の条件下で反応さ
せて、Ｖ１４／’Ｚ？／、９を含む褐色粉末４．５ｇが
生じる。

得られた生成物０．２Ｆ及びＡｌ（Ｃ２Ｈ５） ２ Ｃ
ＩＪ ０１４ｇを反応器に装入する。

エチレンを例１と同様に重合させ、ポリエチレン６．９
ｇ （２４Ｋｙ／ｇＶ ）を得る。

例７６ ジアリルスルフィド（０，６Ｐ）をポリエチレン（４，
２，９）にグラフトさせ、得られたポリエチレン−ｇ「
、−ポリジアリルスルフィドを例１に記載したようにＶ
ＣＩ４で処理して、Ｖ １．２ ／７２＠／ 、？を含
む淡褐色生成物４．Ｏｇを得る。

得られた錯化合物０．４２７４．９を例１と同様に反応
器に装入する。

Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１Ｏ，４，９を加える。

高分子ポリエチレンの収量は１４．５Ｋｐ（２８Ｋｐ／
、！７Ｖ ）である。

例７７ 例１の条件で（但し、電離放射線強度を０．７５Ｍｒａ
ｄ／時とし、総吸収線量を１５ｍｒａｄとする）、ジア
リルスルホン０．６．９をポリエチレン７、０．９にグ
ラフトさせる。

得られたポリエチレン−ｇｒ、−ポリジアリルスルホン
をＶＣＩ、 （０，６，９）で処理して、Ｖ３．１／７
２グ／ｇを含む淡褐色生成物６．９ｇを得る。

重合を例１と同様に処理する。得られた生成物０．５．
９及びＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ１０，４ｇを装入する。

ポリエチレンの収量は１７ ｆｌ （１１Ｋｉ、９Ｖ）
である。

例７８ 二頭フラスコ（排気し、アルコンを吹き込んだもの）に
、例７２で得たポリプロピレン−ｇｒ、−ポリアクリロ
ニトリル１５．（ｌ及び新しく蒸留したｎ−へブタン１
００ｍ１を装入する。

成分を激しく攪拌し、反応混合物を６０℃に加熱する。

分離ロートからＡｌ（Ｃ２Ｈ６）３２．４ｇ（ｎ−へブ
タン５０ＴＬｌ中の溶液）を徐々に添加する。

反応を同じ温度で３時間実施する。

懸濁液を不活性雰囲気中で済過器上に移し、ｎ−へブタ
ンで４回洗浄し、真空中で乾燥する。

収量はアルミニウム０．０１９９７＆を含む鮮黄色粉末
１６．０．！ｉｉ’である。

粉末はオレフィン重合触媒の成分Ａである。

得られた生成物のＩＲスペクトルには、−Ｃ＝Ｎの原子
価振動の特徴である２２４０ＣｒＩＬ−”の吸収帯は存
在しないが、１６３０ｃＴｒＬ’に吸収最大を有する新
しい吸収帯があり、これは−Ｃ＝Ｎ−の原子価振動の特
性である。

得られた生成物の構造は下記のように略示できる。

これは、化学分析データと共に、 １００％変化したことを証明する。

ニトリル基が 例７９ ポリエチレン粉末（低圧）１０．２．！ｉ’をガラスア
ンプルに入れ、高周波放電で３０分間照射し、その後こ
うして得たポリエチレンにガス状アクリロニトリル２．
１ｇを加える。

グラフトさせた後、生成物をベンゼンで洗浄し、真空乾
燥器中で一定量になるまで乾燥する。

収量は生成物１ｇ当りポリアクリロニトリル０．１３Ｅ
Ｍを含むポリエチレン−ｇ ｒ 、−ポリアクリロニト
リル１１．１である。

例１の条件で、ポリエチレン−ｇｒ、−ポリアクリロニ
トリル５．４ｇ及びＡｌ（イソ−Ｃ４Ｈ９）２Ｈ１，３
５ｇを反応させて、Ａ１０．０３７４ ｇｌ＆を含む鮮
黄色粉末６４ｇを得る。

得られた生成物は、オレフィンの重合触媒の成分Ｂであ
る。

例８０ 放射線重合用ガラスアンプルを低圧ポリエチレン（比表
面積１．６ ｍ２／ｇ） ７０ 、！ｉ’及びＣｕＣｌ
２０．１．！ｉ’で安定化した、新しく蒸留したメチル
ビニルケトン３．Ｏｇを装入する。

電離放射線０．１５ｍｒａｄ／時を用いて、曝露１０時
間、吸収線量１．５ｍｒａｄでグラフトを実施する。

得られた生成物を洗浄し、一定量になるまで乾燥した後
、生成物１ｇ中にポリメチルビニルケトン０．０３４ｉ
−含むポリエチレン−ｇｒ、ポリメチルビニルケトンの
収量は７２ｊｉである。

ＡＡ （Ｃ２Ｈ５） ３をポリエチレン−ｇｒ、−ポリ
メチルビニルケトンと例１の条件で反応させる。

反応体を下記の量で取る ポリエチレン−ｇｒ、−ポリ
メチルビニルケトン６．８ｇ及びＡｌ（Ｃ２Ｈ３）３０
．４ 、？。

０．０５５．？／ｇを含む白色粉末の収量は７．
１ｇである。

これはオレフィンの重合融媒の成分Ｂである。

得られた化合物のＩＲスペクトルには、カルボニル基の
原子価振動の特性吸収帯（１７２８ｃｒｒＬ−１）は存
在しない。

生成物は下記の構造を有する。例８１ 反応器を排気し、エチレンを送入し、例７８で得られ、
生成物１ｇ当りＡＡｏ、０１’ｌを含むポリプロピレン
−ｇｒ、−ポリアクリロニトリルとＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３
との反応生成物１．３３０．！７及び新しく蒸留した純
粋なｎ−へブタン２００７７２１を装入する。

反応器の容量は１．３１である。反応器に温度７０℃、
圧力１０．０気圧で新しいエチレンを供給する。

ＶＣｌ２（新しく調製した、ｎ−ヘプタン中の溶液）１
．５７７２９を添加した後、重合が開始する。

重合を２時間続ける（重合温度及びエチレン圧は全重合
工程を通して一定に保持する）。

重合体をエチルアルコール及び水で洗浄し、真空乾燥器
で乾燥する。

高分子結晶性ポリエチレンの収量は１２．５．９である
（ ８．３ Ｋｐｌｇ ＶＣＩＩ４、又は３１．０Ｋｐ
／ｇＶ及び０．５５ Ｋｐｌｇ Ａｌ）。

例８２ 新しく蒸留した純粋なベンゼン２５０ｒＩＬｌを溶剤と
して使用する以外は、例８１の条件で、例７２で製造し
た、ＡｌＯ，０３７４ｊｉ／９を含む、ポリエチレン−
ｇｒ、−ポリアクリロニトリルとＡｌ（イソ−Ｃ４Ｈ９
）２Ｈとの反応生成物０．４０８４ｇ及びＴｉＣ７４２
，５ｇ （ｎ−ヘプタン中）を３時間重合させる。

得られた重合体を例８１と同様に処理し、高分子結晶性
ポリエチレンの収量は１１、０ ｊｊ （４，４Ｋ？／
ｇＴｔ ｃ１４、又は１８Ｋｐ／ｇＴｉ及び０．７３
Ｋｐ／ｇＡ、ｚ ）である。

例８３ 例８０で得たポリエチレン−ｇｒ、−ポリメチルビニル
ケトンとＡ’［Ｃ２Ｈ３）３との反応生成物０．４８５
ｇ及びＶＯＣｌｓ １．２ ■（ｎ−へブタン中の溶液
）を例８２の条件で反応器に装入する。

重合を２時間続けて、高分子結晶性ポリエチレン１７．
３ ｇ（ＶＯＣ１３１４，５にグ／ｇ、又は５０ Ｋ９
／、ｙｖ及び０．６４ Ｋｙ／ ｇ Ａｌ）を得る。

例８４ 攪拌機、還流冷却器及び分離ロートを付けた二頭フラス
コに、例２４で得たポリエチレン−ｇｒ。

ポリアリルアルコール１２．０．！ｉ’及び新しく蒸留
した純粋なｎ−へブタン７０７ｒＬｌを装入する。

テトラベンジル−チタニウムＴ ｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）
４のトルエン溶液（ｌｌ中０．１モルを含む）１．１．
！ｉ’を６０℃の温度で２時にわたって分離ロートから
滴加する。

反応を同じ温度で更に２時間続ける。生成物を濾過器で
分離し、不活性雰囲気中ｎ−へブタン（５０ＴＩＬｌで
３回）で洗浄し、一定量になるまで真空乾燥する。

Ｔｉ Ｏ，３５７７２９／、９を含む帯黄色粉末の収
量は１１．８．？である。

溶剤としてベンゼンを使用する以外は、例１の条件下で
、反応器に得られた生成物０．９２３７．！ｉ’を装入
する。

高分子結晶性ポリエチレンの収量は６．９ 、！ｉ’
（１７Ｋｙ／ＥＩ Ｔｉ ）である。

灰分は０．０１係である。

例８５ 例８４の条件下で、反応器に例８４で得られた生成物０
．６２３．？を装入する。

高分子ポリエチレンの収量は５．１ 、Ｓｉ’ （２０
Ｋｙ７．９Ｔｉ ）である。

例８６ 例８３の条件下で（但し、溶剤としてトルエンを使用し
、反応温度は３０℃とする）、ポリエチレン−ｇｒ、−
アリルアルコール４．０．９をテトラベンジルーハナジ
ウムｖ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）４０．４５！ｌを反応させて
、Ｖ Ｏ，４２ｇ／ｉを含む淡褐色粉末３．８ｇを得る
。

反応器に例８４の条件下で、得られた生成物０．８３４
４ｇを装入して、高分子結晶性ポリエチレン１４．０
ｇ（３８Ｋｐ／、９Ｖ ）を製造する。

灰分は０、ｏ１％である。例８７ 例５７で得たポリエチレン−ｇｒ、−ポリジアリルアミ
ン８．６ｇ及びテトラベンジル−チタニウム０．８９．
９を例８４の条件下で反応させる。

淡黄色粉末の収量は８．４ｇである。

Ｔｉの含有量は生成物１ｇ当り０．２８７７２？である
。

得られた生成物０．４４１２．９を反応器に装入し、重
合を例８４と同様に実施するが、重合工程の長さは６時
間である。

ポリエチレンの収量は５．３ ｇ （４０Ｋｉ、９Ｔｉ
）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒の存在においてオレフィン及びジオレフィンを
   重合、又は共重合、又はオリゴマー化する方法であって
   、前記触媒は次の一般式： （式中Ｍは遷移金属又は周期律表のＩＶＡ〜ＶＩＡ族又
   は■族に属する金属の酸化物を表わし、Ｘはハロゲン、
   水素、シクロペンクジエニル基、アルコキシル基、アリ
   ールオキシル基又はアミ基を表わし、ｎは金属Ｍの原子
   価を示す整数を表わす）を有する化合物であり、該触媒
   化合物は、次の一般式：〔式中「はＨ２ＣＨ３，Ｃ２Ｈ
   ６，ＣＨ２−ＣＨ又はＣ６Ｈ６を表わし、Ｒ“はＨ又は
   ＣＨ３を表わし、Ｒ″はＨ又はＣＨ３を表わし、ＹはＯ
   Ｈ，ＮＨＲ’、ＳＲ。 ＣＯＣＨ３，ＣＨ２０Ｈ，ＣＨ２ＮＨα、Ｃ０ＯＨ，０
   ＣＯＣＨ８゜ＣＯＯＣＨ３，ＣＡＮ、Ｎ（Ｒ’）２．−
   ８．８０２Ｒ’。 ５０００の平均重合度を表わす〕を有するフラグメント
   の１つを介して、単に炭素鎖重合体キャリヤの表面とだ
   け化学的に結合しており、そして化合物Ｍ′Ｒ１Ｚｋ−
   ｐ 〔式中Ｍ′は周期律表の■〜■族の金属を表わし、Ｒは
   炭化水素残基を表わし、Ｚはハロゲン、水素、アルコキ
   シ基、アリールオキシ基又はアミド基を表わし、ｋはＭ
   ′の原子価を示す整数を表わし、１ζｐくｋである〕で
   活性化されていることを特徴とするオレフィン及びジオ
   レフィンの重合、共重合及びオリゴマー化法。