JPS5850925B2 - 硫酸ヒドロキシルアミンの製造法 - Google Patents
硫酸ヒドロキシルアミンの製造法Info
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- JPS5850925B2 JPS5850925B2 JP9812479A JP9812479A JPS5850925B2 JP S5850925 B2 JPS5850925 B2 JP S5850925B2 JP 9812479 A JP9812479 A JP 9812479A JP 9812479 A JP9812479 A JP 9812479A JP S5850925 B2 JPS5850925 B2 JP S5850925B2
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- gas
- aqueous solution
- ammonium
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
- C01B21/14—Hydroxylamine; Salts thereof
- C01B21/1409—Preparation
- C01B21/1427—Preparation by reduction of nitrogen oxides or nitrites with bisulfite or sulfur dioxide, e.g. by the Raschig process
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- Inorganic Chemistry (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、一酸化窒素（以後ＮＯと略記することもあ
る）、二酸化窒素（以後ＮＯ２と略記することもある）
などの窒素酸化物（以（ｆｔ−ＮＯｘと略記することも
ある）を含有するガス（以ｋＮＯｘガスと略記すること
もある）と亜硫酸アンモニウム水溶液（以後並硫安水溶
液と略記することもある）とを接触させることにより、
ＮＯｘガス中のＮＯｘを亜硫安水溶液に吸収させ、つい
で、得られた吸収液に亜硫酸ガス（以後ＳＯ２ガスと略
記することもある）をさらに吸収させることにより硫酸
ヒドロキシルアミンを製造する方法の改良に関するもの
である。
る）、二酸化窒素（以後ＮＯ２と略記することもある）
などの窒素酸化物（以（ｆｔ−ＮＯｘと略記することも
ある）を含有するガス（以ｋＮＯｘガスと略記すること
もある）と亜硫酸アンモニウム水溶液（以後並硫安水溶
液と略記することもある）とを接触させることにより、
ＮＯｘガス中のＮＯｘを亜硫安水溶液に吸収させ、つい
で、得られた吸収液に亜硫酸ガス（以後ＳＯ２ガスと略
記することもある）をさらに吸収させることにより硫酸
ヒドロキシルアミンを製造する方法の改良に関するもの
である。
硫酸ヒドロキシルアミンは、ナイロン６の製造原料であ
るイプシロンカプロラクタムの合成中間体の原料として
重要な化合物である。
るイプシロンカプロラクタムの合成中間体の原料として
重要な化合物である。
従来、硫酸ヒドロキシルアミンの製造法として、ＮＯｘ
ガスと亜硫安水溶液とを接触させることにより、ＮＯｘ
ガス中のＮＯｘを亜硫安水溶液に吸収させ、ついで、得
られた吸収液にＳＯ２ガスをさらに吸収させる方法が提
案されている〔特公昭３３−２０２５号公報二大谷精弥
、遠藤瞭、化学工学、２６．１２５１（１９６２））。
ガスと亜硫安水溶液とを接触させることにより、ＮＯｘ
ガス中のＮＯｘを亜硫安水溶液に吸収させ、ついで、得
られた吸収液にＳＯ２ガスをさらに吸収させる方法が提
案されている〔特公昭３３−２０２５号公報二大谷精弥
、遠藤瞭、化学工学、２６．１２５１（１９６２））。
しかしながら、従来公知の方法は、生成する中間体であ
る亜硝酸アンモニウムの分解を防止し、かつ、吸収液の
アンモニア分圧を低下させなければ硫酸ヒドロキシルア
ミンの収率が低下するので、亜硫安水溶液にＮＯｘを吸
収させる際の吸収温度をできるだけ低温に保つ必要があ
った。
る亜硝酸アンモニウムの分解を防止し、かつ、吸収液の
アンモニア分圧を低下させなければ硫酸ヒドロキシルア
ミンの収率が低下するので、亜硫安水溶液にＮＯｘを吸
収させる際の吸収温度をできるだけ低温に保つ必要があ
った。
また、従来公知の方法は、アンモニア成分と二酸化イオ
ウ成分とのモル比（以後ＮＨ３／ＳＯ２モル比と略記す
ることもある）が２．０５〜２．２５である亜硫安水溶
液を用いるために、この亜硫安水溶液にＮＯｘガスを吸
収させて得た吸収液中の遊離のアンモニアが気相中にガ
スとして揮散し易すくなるので、硫酸ヒドロキシルアミ
ンの収率が高々７８係程度までにしかならないという欠
点があった。
ウ成分とのモル比（以後ＮＨ３／ＳＯ２モル比と略記す
ることもある）が２．０５〜２．２５である亜硫安水溶
液を用いるために、この亜硫安水溶液にＮＯｘガスを吸
収させて得た吸収液中の遊離のアンモニアが気相中にガ
スとして揮散し易すくなるので、硫酸ヒドロキシルアミ
ンの収率が高々７８係程度までにしかならないという欠
点があった。
他方、硫酸ヒドロキシルアミンの収率をさらに高めるた
めには、吸収液中の遊離のアンモニアが気相中にガスと
して揮散しないように亜硫安水溶液のＮＨ３／ＳＯ２モ
ル比をできるだけ小さく、例えば２以下程度にすればよ
いのであるが、そうすると吸収液のｐＨが大きく変動し
易すくなり、ややもすると吸収液のｐＨが著しく低下し
てきて爆発的に反応が進行するという危険性があった。
めには、吸収液中の遊離のアンモニアが気相中にガスと
して揮散しないように亜硫安水溶液のＮＨ３／ＳＯ２モ
ル比をできるだけ小さく、例えば２以下程度にすればよ
いのであるが、そうすると吸収液のｐＨが大きく変動し
易すくなり、ややもすると吸収液のｐＨが著しく低下し
てきて爆発的に反応が進行するという危険性があった。
すなわち、従来公知の方法は、安全に反応を進行させる
ために、硫酸ヒドロキシルアミンの収率を犠性にしなけ
ればならないというところに問題点があった。
ために、硫酸ヒドロキシルアミンの収率を犠性にしなけ
ればならないというところに問題点があった。
そこで、この発明者らは、前記問題点を解消して、硫酸
ヒドロキシルアミンを製造する一連の反応を安全に進行
させ、かつ、硫酸ヒドロキシルアミンを高収率で製造す
る方法について鋭意改良研究を行った結果、（イ）気泡
塔と充填塔とを組み合せ、（ロ）従来公知の方法におけ
る亜硫安水溶液の代わりに、亜硫酸アンモニウムと酸性
亜硫酸アンモニウムとを含む水溶液を用い、（ハ）この
水溶液に吸収させるＮＯｘガス中のＮＯ／ＮＯ２モル比
を特定の範囲内にし、かつ、に）ＮＯｘガスの放出速度
を特定の範囲内に調節すると（ホ）亜硫酸アンモニウム
と酸性亜硫酸アンモニウムとを含む水溶液中のＮＨ３／
ＳＯ２モル比を１．８５以下にさげても、驚くべきこと
に、爆発的に反応が進行するようなこともなく、また。
ヒドロキシルアミンを製造する一連の反応を安全に進行
させ、かつ、硫酸ヒドロキシルアミンを高収率で製造す
る方法について鋭意改良研究を行った結果、（イ）気泡
塔と充填塔とを組み合せ、（ロ）従来公知の方法におけ
る亜硫安水溶液の代わりに、亜硫酸アンモニウムと酸性
亜硫酸アンモニウムとを含む水溶液を用い、（ハ）この
水溶液に吸収させるＮＯｘガス中のＮＯ／ＮＯ２モル比
を特定の範囲内にし、かつ、に）ＮＯｘガスの放出速度
を特定の範囲内に調節すると（ホ）亜硫酸アンモニウム
と酸性亜硫酸アンモニウムとを含む水溶液中のＮＨ３／
ＳＯ２モル比を１．８５以下にさげても、驚くべきこと
に、爆発的に反応が進行するようなこともなく、また。
特に吸収温度を低い温度に保持しなくても、従来公知の
方法よりも高い収率で硫酸ヒドロキシルアミンを製造し
得ることを見い出し、この発明に到達した。
方法よりも高い収率で硫酸ヒドロキシルアミンを製造し
得ることを見い出し、この発明に到達した。
この発明は、
（４）亜硫酸アンモニウム水溶液に、窒素酸化物を含有
するガスを吸収させる工程、および、（Ｂ）得られた吸
収液に引続いて亜硫酸ガスを吸収させる工程により硫酸
ヒドロキシルアミンを製造する方法において、 前記（４）工程が、 （１）気泡塔内で、アンモニア取分と二酸化イオウ成分
とのモル比（ＮＨ３／５Ｏ２）が１．１〜１．８５であ
る亜硫酸アンモニウムおよび酸性亜硫酸アンモニウムを
含む水溶液と、一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ
２）とのモル比（ＮＯ／Ｎ０２）が０．５〜３である窒
素酸化物を含有するガスとを、気泡塔内への該ガスの放
出速度を気泡放出孔の単位断面積あたり１５ｍ／ＳｅＣ
以上にして該ガスを気泡塔内の前記水溶液に吹き込んで
接触させる工程、 および、 （Ｕ） 充填塔内で、前記気泡塔内を通過した残存窒
素酸化物を含有するガスと、アンモニア成分ト二酸化イ
オウ成分とのモル比（ＮＨ３／５Ｏ２）が１．１〜１．
８である亜硫酸アンモニウムおよび酸性亜硫酸アンモニ
ウムを含む水溶液とを接触させる工程、からなることを
特徴とする硫酸ヒドロキシルアミンの製造法に関するも
のである。
するガスを吸収させる工程、および、（Ｂ）得られた吸
収液に引続いて亜硫酸ガスを吸収させる工程により硫酸
ヒドロキシルアミンを製造する方法において、 前記（４）工程が、 （１）気泡塔内で、アンモニア取分と二酸化イオウ成分
とのモル比（ＮＨ３／５Ｏ２）が１．１〜１．８５であ
る亜硫酸アンモニウムおよび酸性亜硫酸アンモニウムを
含む水溶液と、一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ
２）とのモル比（ＮＯ／Ｎ０２）が０．５〜３である窒
素酸化物を含有するガスとを、気泡塔内への該ガスの放
出速度を気泡放出孔の単位断面積あたり１５ｍ／ＳｅＣ
以上にして該ガスを気泡塔内の前記水溶液に吹き込んで
接触させる工程、 および、 （Ｕ） 充填塔内で、前記気泡塔内を通過した残存窒
素酸化物を含有するガスと、アンモニア成分ト二酸化イ
オウ成分とのモル比（ＮＨ３／５Ｏ２）が１．１〜１．
８である亜硫酸アンモニウムおよび酸性亜硫酸アンモニ
ウムを含む水溶液とを接触させる工程、からなることを
特徴とする硫酸ヒドロキシルアミンの製造法に関するも
のである。
この発明の方法によると、
（り 亜硝酸アンモニウムおよび酸性亜硫酸アンモニ
ウムを含む水溶液のＮＨ３／ＳＯ２モル比を２より小さ
くしても、吸収液のｐＨが著しく低下して爆発的に反応
が進行するようなこともなく、かつ、従来公知の方法に
おけるよりも高い収率で硫酸ヒドロキシルアミンを製造
することができる、 （Ｉｆ） 亜硝酸アンモニウムおよび酸性亜硫酸アン
モニウムを含む水溶液へのＮＯｘの吸収を１０〜３５℃
で行なうことができるので、特殊な冷媒を用いる必要が
ない、 さらに、（１［０公害の原因となる廃ガス中のＮＯｘ濃
度を著しく低下させることができる、 という顕著な効果を奏することができる。
ウムを含む水溶液のＮＨ３／ＳＯ２モル比を２より小さ
くしても、吸収液のｐＨが著しく低下して爆発的に反応
が進行するようなこともなく、かつ、従来公知の方法に
おけるよりも高い収率で硫酸ヒドロキシルアミンを製造
することができる、 （Ｉｆ） 亜硝酸アンモニウムおよび酸性亜硫酸アン
モニウムを含む水溶液へのＮＯｘの吸収を１０〜３５℃
で行なうことができるので、特殊な冷媒を用いる必要が
ない、 さらに、（１［０公害の原因となる廃ガス中のＮＯｘ濃
度を著しく低下させることができる、 という顕著な効果を奏することができる。
つぎにこの発明の方法について詳述する。
（１） 工程
この工程で用いる気泡塔は、源側物質移動係数（以Ｈｋ
Ｌと略記することもある）が２Ｘ１０−２ＣｒｆＬ／Ｓ
ｅＣ以上であるものが望ましく、また、気泡塔としては
一般に公知の例えば、泡鐘型気泡塔および多孔板型気泡
塔などが挙げられる。
Ｌと略記することもある）が２Ｘ１０−２ＣｒｆＬ／Ｓ
ｅＣ以上であるものが望ましく、また、気泡塔としては
一般に公知の例えば、泡鐘型気泡塔および多孔板型気泡
塔などが挙げられる。
ここで源側物質移動係数ｋＬは、「化学機械の理論と計
算」 〔亀井三部編、産業図書■１９７２年発行〕の第
１６１頁の記載に基づき、次式■により定義され、気相
拡散抵抗を無視することのできる純炭酸ガス−水系の物
理吸収実験により２５°Ｃで測定して得たＮＡ ｓ Ｃ
Ａ ｉの値に基づき算出される。
算」 〔亀井三部編、産業図書■１９７２年発行〕の第
１６１頁の記載に基づき、次式■により定義され、気相
拡散抵抗を無視することのできる純炭酸ガス−水系の物
理吸収実験により２５°Ｃで測定して得たＮＡ ｓ Ｃ
Ａ ｉの値に基づき算出される。
〔ただし、式中ＮＡは気体と液体との単位接触面積蟲り
のＡ成分の移動速度（単位はｍｏｌｅ／ｄ、ｓｅｃ ）
を表わし、Ｃいｉは気液界面におけるＡ成分の濃度（単
位はｍｏｌｅ／ｃｒｙ）を表わし、およびＣＡＬは液体
中におけるＡＪｆｆ、分の濃度（単位はｍｏｌｅ／ｃｒ
ｙ）を表わす。
のＡ成分の移動速度（単位はｍｏｌｅ／ｄ、ｓｅｃ ）
を表わし、Ｃいｉは気液界面におけるＡ成分の濃度（単
位はｍｏｌｅ／ｃｒｙ）を表わし、およびＣＡＬは液体
中におけるＡＪｆｆ、分の濃度（単位はｍｏｌｅ／ｃｒ
ｙ）を表わす。
〕ｋＩ、が２ Ｘ １０ ” ｃｒｎ／ｓｅｃよりも
小サイと、副生物である硝酸アンモニウムの生成量が増
加することにより、最終生成物である硫酸ヒドロキシル
アミンの収率が低下するので好ましくない。
小サイと、副生物である硝酸アンモニウムの生成量が増
加することにより、最終生成物である硫酸ヒドロキシル
アミンの収率が低下するので好ましくない。
気泡塔として多孔板型気泡塔を採用する場合、多孔板の
キリ孔（気泡放出孔）を直径１履以上にし、このキリ孔
を通過するＮＯｘガスの流速をキリ孔（気泡放出孔）の
単位断面積あたり１５ｍ／ＳｅＣ以上にすると、前記ｋ
Ｌを２Ｘ１０ ”ｌ／ＳｅＣ以上にすることができる
。
キリ孔（気泡放出孔）を直径１履以上にし、このキリ孔
を通過するＮＯｘガスの流速をキリ孔（気泡放出孔）の
単位断面積あたり１５ｍ／ＳｅＣ以上にすると、前記ｋ
Ｌを２Ｘ１０ ”ｌ／ＳｅＣ以上にすることができる
。
キリ孔を直径１ｍより小さくすると、ｋＬが小さくなる
ので好ましくない。
ので好ましくない。
亜硫酸アンモニウムおよび酸性亜硫酸アンモニウムを含
む水溶液中の亜硫酸アンモニウムの濃度は、０．０５〜
０．５ ｍｏｌｅ ／ １１が好ましく、酸性亜硫酸ア
ンモニウムの濃度は、０．０１〜０、４ｍｏｌｅ ／
１３が好ましく、また、亜硫酸アンモニウムと酸性亜硫
酸アンモニウムとの合計量の濃度は、０．０６〜０．６
ｍｏｌｅ ／ １３が好ましい。
む水溶液中の亜硫酸アンモニウムの濃度は、０．０５〜
０．５ ｍｏｌｅ ／ １１が好ましく、酸性亜硫酸ア
ンモニウムの濃度は、０．０１〜０、４ｍｏｌｅ ／
１３が好ましく、また、亜硫酸アンモニウムと酸性亜硫
酸アンモニウムとの合計量の濃度は、０．０６〜０．６
ｍｏｌｅ ／ １３が好ましい。
前記水溶液中の亜硫酸アンモニウムと酸性亜硫酸アンモ
ニウムとの合計量の濃度が前記範囲よりも小さいと、爆
発的に反応が進行し易くなり、また、前記範囲よりも大
きいと、ニトリロトリスルホン酸アンモニウムが多量に
副生し易く、また、（Ｂ）工程での硫酸ヒドロキシルア
ミンの収率が低下するので好ましくない。
ニウムとの合計量の濃度が前記範囲よりも小さいと、爆
発的に反応が進行し易くなり、また、前記範囲よりも大
きいと、ニトリロトリスルホン酸アンモニウムが多量に
副生し易く、また、（Ｂ）工程での硫酸ヒドロキシルア
ミンの収率が低下するので好ましくない。
また前記水溶液中の酸性亜硫酸アンモニウムの濃度が０
、０１ ｍｏｌｅ ／ ｌより低くなると遊離のアンモ
ニアが揮散し易くなり、硫酸ヒト加キシルアミンの収率
も低下するので、好ましくない。
、０１ ｍｏｌｅ ／ ｌより低くなると遊離のアンモ
ニアが揮散し易くなり、硫酸ヒト加キシルアミンの収率
も低下するので、好ましくない。
亜硫酸アンモニウムおよび酸性亜硫酸アンモニウムを含
む水溶液のＮＨ３／Ｓ０２モル比は、１．１〜ｌ、８５
であり、特に好ましくは１．２〜１．７５である。
む水溶液のＮＨ３／Ｓ０２モル比は、１．１〜ｌ、８５
であり、特に好ましくは１．２〜１．７５である。
ここで、ＮＨ３／ＳＯ２モル比とは、亜硫酸アンモニウ
ムおよび酸性亜硫酸アンモニウムを含む水溶液中の次式
■および■により定義されるアンモニア成分と二酸化イ
オウ取分とのモル濃度の比として定義される。
ムおよび酸性亜硫酸アンモニウムを含む水溶液中の次式
■および■により定義されるアンモニア成分と二酸化イ
オウ取分とのモル濃度の比として定義される。
〔遊離ＮＨ３のモル濃度〕＋２ ｒ（ＮＨ＋）２ｓＯ３
のモル濃度） 十（ＮＨ４Ｈ８Ｏｓのモル濃度〕 ■〔
二酸化イオウ成分のモル濃度〕 〔（ＮＨ４）２ＳＯ３のモル濃度〕十（ＮＨ４Ｈ８Ｏａ
のモル濃度〕 ■（ただし、
遊離ＮＨ３は亜硝酸アンモニウムと酸性亜硫酸アンモニ
ウムとの反応が生起した場合に、生ずるものである。
のモル濃度） 十（ＮＨ４Ｈ８Ｏｓのモル濃度〕 ■〔
二酸化イオウ成分のモル濃度〕 〔（ＮＨ４）２ＳＯ３のモル濃度〕十（ＮＨ４Ｈ８Ｏａ
のモル濃度〕 ■（ただし、
遊離ＮＨ３は亜硝酸アンモニウムと酸性亜硫酸アンモニ
ウムとの反応が生起した場合に、生ずるものである。
）ＮＨ３／ＳＯ２モル比が前記範囲よりも小さいと、ニ
トリロトリスルホン酸アンモニウムが多量に副生ずるこ
とになり、硫酸ヒドロキシルアミンの収率が低下し、ま
た、ＮＨ３／ＳＯ２モル比が前記範囲よりも太きいと、
気相中にアンモニアガスが揮散し易すくなり、気相中で
アンモニアガスとＮＯｘガスとが反応することにより、
窒素、亜硝酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムなど
が多量に生成して、硫酸ヒドロキシルアミンの収率が低
下する。
トリロトリスルホン酸アンモニウムが多量に副生ずるこ
とになり、硫酸ヒドロキシルアミンの収率が低下し、ま
た、ＮＨ３／ＳＯ２モル比が前記範囲よりも太きいと、
気相中にアンモニアガスが揮散し易すくなり、気相中で
アンモニアガスとＮＯｘガスとが反応することにより、
窒素、亜硝酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムなど
が多量に生成して、硫酸ヒドロキシルアミンの収率が低
下する。
その上、気相中で生成した亜硝酸アンモニウムおよび硝
酸アンモニウムが１０μ以下のヒユーム状物となって排
出されるので、公害防止上、好ましくない。
酸アンモニウムが１０μ以下のヒユーム状物となって排
出されるので、公害防止上、好ましくない。
ＮＨ３／ＳＯ２モル比が１．１〜ｌ、８５である亜硫酸
アンモニウムおよび酸性亜硫酸アンモニウムを含む水溶
液の調製は、例えば、水にアンモニアガスおよび亜硫酸
ガスを吹きこんで、これらを溶解させる方法、あるいは
、亜硫酸アンモニウムおよび酸性亜硫酸アンモニウムを
水に溶解させる方法などにより容易に行なうことができ
る。
アンモニウムおよび酸性亜硫酸アンモニウムを含む水溶
液の調製は、例えば、水にアンモニアガスおよび亜硫酸
ガスを吹きこんで、これらを溶解させる方法、あるいは
、亜硫酸アンモニウムおよび酸性亜硫酸アンモニウムを
水に溶解させる方法などにより容易に行なうことができ
る。
なお、気泡塔として多孔板型気泡塔を用いる場合、気泡
塔内の多孔板上部から前記水溶液の液面までの深さく液
深）は２ｃＩｒＬ以上であればよい。
塔内の多孔板上部から前記水溶液の液面までの深さく液
深）は２ｃＩｒＬ以上であればよい。
この発明の方法に用いるＮＯｘガスとしては、ＮＯｘガ
ス中のＮＯとＮＯ２とのモル比（、以後、Ｎｏ／Ｎ０２
モル比と略記することもある）が０．５〜３のものが好
適である。
ス中のＮＯとＮＯ２とのモル比（、以後、Ｎｏ／Ｎ０２
モル比と略記することもある）が０．５〜３のものが好
適である。
ＮＯｘガス中のＮｏ／Ｎ０２モル比が前記範囲よりも小
さいと、ニトリロトリスルホン酸アンモニウムが副生し
易すくなるとともに、亜硫酸アンモニウムおよび酸性亜
硫酸アンモニウムを含む水溶液中の亜硫酸イオン（８０
３”−）および酸性亜硫酸イオン（Ｈ８Ｏ３−）が酸化
されて硫酸イオン（ＳＯ２”−）および酸性硫酸イオン
（Ｈ８Ｏ，）になるため、水溶液のｐＨが強酸性になり
、反応が爆発的に進行する危険性が生ずる。
さいと、ニトリロトリスルホン酸アンモニウムが副生し
易すくなるとともに、亜硫酸アンモニウムおよび酸性亜
硫酸アンモニウムを含む水溶液中の亜硫酸イオン（８０
３”−）および酸性亜硫酸イオン（Ｈ８Ｏ３−）が酸化
されて硫酸イオン（ＳＯ２”−）および酸性硫酸イオン
（Ｈ８Ｏ，）になるため、水溶液のｐＨが強酸性になり
、反応が爆発的に進行する危険性が生ずる。
また、ＮＯｘガス中のＮｏ／Ｎ０２モル比が前記範囲よ
りも大きいと、ニトリロトリスルホン酸アンモニウムの
副生量は少なくなるが、ＮＯｘガスの吸収量が少なくな
り、かつ排ガス中のＮＯｘ濃度が高くなるので好ましく
ない。
りも大きいと、ニトリロトリスルホン酸アンモニウムの
副生量は少なくなるが、ＮＯｘガスの吸収量が少なくな
り、かつ排ガス中のＮＯｘ濃度が高くなるので好ましく
ない。
ＮＯｘガス中のＮＯｘ濃度は、１〜１５容量係が好まし
く、通常、１０容量係程度で十分である。
く、通常、１０容量係程度で十分である。
前記のＮｏ／Ｎ０２モル比およびＮＯｘ濃度を有するＮ
Ｏｘガスは、工業的にどのような方法で製造されたもの
であってもよく、例えば、アンモニアを白金触媒または
白金−ロジウムなどの酸化触媒の存在下、酸素で接触酸
化して製造することができる。
Ｏｘガスは、工業的にどのような方法で製造されたもの
であってもよく、例えば、アンモニアを白金触媒または
白金−ロジウムなどの酸化触媒の存在下、酸素で接触酸
化して製造することができる。
気泡塔内へのＮＯｘガスの放出速度は、気泡放出孔の単
位断面積あたり１５ｍ／ＳｅＣ以上である。
位断面積あたり１５ｍ／ＳｅＣ以上である。
放出速度がｌ ５ ｌ／ＳｅＣより小さいと、硫酸ヒド
ロキシルアミンの収率が低下してこの発明の目的を遠戚
することが困難になる。
ロキシルアミンの収率が低下してこの発明の目的を遠戚
することが困難になる。
亜硫酸アンモニウムおよび酸性亜硫酸アンモニウムを含
む水溶液にＮＯｘを吸収させる際の温度は、１０〜３５
℃が適当である。
む水溶液にＮＯｘを吸収させる際の温度は、１０〜３５
℃が適当である。
吸収温度を１０’Ｃよりも低い温度に保持して反応を行
なわせようとすると、アンモニアなどの特殊な冷媒で反
応熱を除去しなければならなくなるので好ましくなく、
また、温度が３５℃よりも高いと、ニトリロトリスルホ
ン酸アンモニウムが生成し易すくなるとともに、気相中
にアンモニアガスが揮散し易すくなり硫酸ヒト加キシル
アミンの収率が低くなるだけでなく、その上、気相中で
生成した亜硝酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムが
公害上有害なヒユーム状物となって排出されるので好ま
しくない。
なわせようとすると、アンモニアなどの特殊な冷媒で反
応熱を除去しなければならなくなるので好ましくなく、
また、温度が３５℃よりも高いと、ニトリロトリスルホ
ン酸アンモニウムが生成し易すくなるとともに、気相中
にアンモニアガスが揮散し易すくなり硫酸ヒト加キシル
アミンの収率が低くなるだけでなく、その上、気相中で
生成した亜硝酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムが
公害上有害なヒユーム状物となって排出されるので好ま
しくない。
亜硫酸アンモニウムおよび酸性亜硫酸アンモニウムを含
む水溶液とＮＯｘガスとの接触は、気泡塔内で前記水溶
液中にＮＯｘガスを泡状に放出させることにより行なう
。
む水溶液とＮＯｘガスとの接触は、気泡塔内で前記水溶
液中にＮＯｘガスを泡状に放出させることにより行なう
。
気泡塔内で亜硫酸アンモニウムおよび酸性亜硫酸アンモ
ニウムを含む水溶液とＮＯｘガスとを接触させることに
より、前記水溶液中にＮＯｘのうち二酸化窒素、三酸化
二窒素（Ｎ２０３）および四酸化二窒素（Ｎ２０４）な
どが吸収され、硫酸ヒドロキシルアミンの前１駆体であ
る亜硝酸アンモニウムおよびヒドロキシルアミンジスル
ホン酸アンモニウムが生ずる。
ニウムを含む水溶液とＮＯｘガスとを接触させることに
より、前記水溶液中にＮＯｘのうち二酸化窒素、三酸化
二窒素（Ｎ２０３）および四酸化二窒素（Ｎ２０４）な
どが吸収され、硫酸ヒドロキシルアミンの前１駆体であ
る亜硝酸アンモニウムおよびヒドロキシルアミンジスル
ホン酸アンモニウムが生ずる。
亜硫酸アンモニウムおよび酸性亜硫酸アンモニウムを含
む水溶液中を通過したガスは、ＮＯｘとして主に一酸化
窒素を含有するので、この残存窒素酸化物を含有するガ
スを次め（［Ｉ）工程の充填塔で処理をする。
む水溶液中を通過したガスは、ＮＯｘとして主に一酸化
窒素を含有するので、この残存窒素酸化物を含有するガ
スを次め（［Ｉ）工程の充填塔で処理をする。
（ＩＩ） 工程
この工程で用いる充填塔は、空隙率が６０％以上である
ことが好ましい。
ことが好ましい。
充填塔内の空隙率が６０％より小さいと、残存窒素酸化
物を含有するガスの圧力損失が大きくなり、また、ＮＯ
をＮＯ２に酸化するためのガスの滞留時間を十分に保持
することができないので好ましくない。
物を含有するガスの圧力損失が大きくなり、また、ＮＯ
をＮＯ２に酸化するためのガスの滞留時間を十分に保持
することができないので好ましくない。
充填塔としては、円筒状、柱状、ハニカム状。
ネット状、リング状、ウェッジ状などの従来公知の充填
材例えば、ポールリング、テラレット、バイレックス、
ネットリングおよびラシツヒリングなどを充填した向流
充填塔および並流充填塔などが挙げられる。
材例えば、ポールリング、テラレット、バイレックス、
ネットリングおよびラシツヒリングなどを充填した向流
充填塔および並流充填塔などが挙げられる。
この（ＩＩ）工程で用いる亜硫酸アンモニウムおよび酸
性亜硫酸アンモニウムを含む水溶液中の亜硫酸アンモニ
ウムの濃度は、０．０５〜０．５ｍｏｌｅ／ｌが好まし
く、酸性亜硫酸アンモニウムの濃度は、０．０１〜０．
４ ｍｏｌｅ ／ １３が好ましく、マタ、亜硫酸アン
モニウムと酸性亜硫酸アンモニウムとの合計量の濃度は
、０．０６〜０．６ｍｏｌｅ／Ａが好ましい。
性亜硫酸アンモニウムを含む水溶液中の亜硫酸アンモニ
ウムの濃度は、０．０５〜０．５ｍｏｌｅ／ｌが好まし
く、酸性亜硫酸アンモニウムの濃度は、０．０１〜０．
４ ｍｏｌｅ ／ １３が好ましく、マタ、亜硫酸アン
モニウムと酸性亜硫酸アンモニウムとの合計量の濃度は
、０．０６〜０．６ｍｏｌｅ／Ａが好ましい。
前記水溶液中の亜硫酸アンモニウムと酸性亜硫酸アンモ
ニウムとの合計量の濃度が前記範囲よりも小さいと、爆
発的に反応が進行し易すくなり、また、前記範囲よりも
大きいと、ニトリロトリスルホン酸アンモニウムが多量
に副生じ易く、また、（Ｂ）工程での硫酸ヒドロキシル
アミンの収率が低下するので好ましくない。
ニウムとの合計量の濃度が前記範囲よりも小さいと、爆
発的に反応が進行し易すくなり、また、前記範囲よりも
大きいと、ニトリロトリスルホン酸アンモニウムが多量
に副生じ易く、また、（Ｂ）工程での硫酸ヒドロキシル
アミンの収率が低下するので好ましくない。
この工程で用いる亜硫酸アンモニウムおよび酸性亜硫酸
アンモニウムを含む水溶液のＮＨ３／ＳＯ２モル比は、
１．１〜１．８が好ましく、特に１．２〜１．７が好ま
しい。
アンモニウムを含む水溶液のＮＨ３／ＳＯ２モル比は、
１．１〜１．８が好ましく、特に１．２〜１．７が好ま
しい。
亜硫酸アンモニウムおよび酸性亜硫酸アンモニウムを含
む水溶液のＮＨ３／ＳＯ２モル比が前記範囲よりも小さ
いと、ニトリロトリスルホン酸アンモニウムが副生し易
すくなるとともに、爆発的に反応が進行する危険性があ
り、前記範囲よりも大きいと、気相中にアンモニアガス
が揮散し易すくなって硫酸ヒドロキシルアミンの収率が
低くなるだけでなく、その上、気相中で生成した亜硝酸
アンモニウムおよび硝酸アンモニウムが公害上有害なヒ
ユーム状物となって排出されるので好ましくない。
む水溶液のＮＨ３／ＳＯ２モル比が前記範囲よりも小さ
いと、ニトリロトリスルホン酸アンモニウムが副生し易
すくなるとともに、爆発的に反応が進行する危険性があ
り、前記範囲よりも大きいと、気相中にアンモニアガス
が揮散し易すくなって硫酸ヒドロキシルアミンの収率が
低くなるだけでなく、その上、気相中で生成した亜硝酸
アンモニウムおよび硝酸アンモニウムが公害上有害なヒ
ユーム状物となって排出されるので好ましくない。
なお、（１）工程でＮＯｘを吸収して得た亜硫酸アンモ
ニウムおよび酸性亜硫酸アンモニウムを含ム水溶液を（
Ｉｔ）工程での亜硫酸アンモニウムおよび酸性亜硫酸ア
ンモニウムを含む水溶液として、また（ＩＩ）工程で残
存窒素酸化物を吸収して得た亜硫酸アンモニウムおよび
酸性亜硫酸アンモニウムを含む水溶液を（１）工程での
亜硫酸アンモニウムおよび酸性亜硫酸アンモニウムを含
む水溶液として用いてもよく、亜硫酸アンモニウムおよ
び酸性亜硫酸アンモニウムを含む水溶液は（１）工程と
（ＩＩ）工程とにわたって循環使用してもさしつかえな
い。
ニウムおよび酸性亜硫酸アンモニウムを含ム水溶液を（
Ｉｔ）工程での亜硫酸アンモニウムおよび酸性亜硫酸ア
ンモニウムを含む水溶液として、また（ＩＩ）工程で残
存窒素酸化物を吸収して得た亜硫酸アンモニウムおよび
酸性亜硫酸アンモニウムを含む水溶液を（１）工程での
亜硫酸アンモニウムおよび酸性亜硫酸アンモニウムを含
む水溶液として用いてもよく、亜硫酸アンモニウムおよ
び酸性亜硫酸アンモニウムを含む水溶液は（１）工程と
（ＩＩ）工程とにわたって循環使用してもさしつかえな
い。
（Ｉ）工程と（ＩＩ）工程との間で亜硫酸アンモニウム
および酸性亜硫酸アンモニウムを含む水溶液を循環使用
する場合には、循環使用する亜硫酸アンモニウムおよび
酸性亜硫酸アンモニウムを含む水溶液に、例えば新たな
亜硫酸アンモニウムおよび酸性亜硫酸アンモニウムを含
む水溶液を添加して、ＮＨ３／ＳＯ２モル比を適宜調整
して使用するのがよい。
および酸性亜硫酸アンモニウムを含む水溶液を循環使用
する場合には、循環使用する亜硫酸アンモニウムおよび
酸性亜硫酸アンモニウムを含む水溶液に、例えば新たな
亜硫酸アンモニウムおよび酸性亜硫酸アンモニウムを含
む水溶液を添加して、ＮＨ３／ＳＯ２モル比を適宜調整
して使用するのがよい。
この（ＩＩ）工程で、前記水溶液と残存窒素酸化物を含
有するガスとを接触させる際の温度は、１０〜３５°Ｃ
が適当である。
有するガスとを接触させる際の温度は、１０〜３５°Ｃ
が適当である。
温度を１０℃よりも低い温度に保持しようとすると、ア
ンモニアなどの特殊な冷媒で反応熱を除去しなければな
らないので好ましくなく、また、温度が３５℃よりも高
くなると、ニトリロトリスルホン酸アンモニウムが生成
し易すくなるとともに、気相中にアンモニアガスが揮散
し易すくなることにより硫酸ヒドロキシルアミンの収率
が低くなり、その上、気相中で生成した亜硝酸アンモニ
ウムおよび硝酸アンモニウムが公害上有害なヒユーム状
物となって排出されるので好ましくない。
ンモニアなどの特殊な冷媒で反応熱を除去しなければな
らないので好ましくなく、また、温度が３５℃よりも高
くなると、ニトリロトリスルホン酸アンモニウムが生成
し易すくなるとともに、気相中にアンモニアガスが揮散
し易すくなることにより硫酸ヒドロキシルアミンの収率
が低くなり、その上、気相中で生成した亜硝酸アンモニ
ウムおよび硝酸アンモニウムが公害上有害なヒユーム状
物となって排出されるので好ましくない。
充填塔内で、残存窒素酸化物中のＮＯは酸化されてＮＯ
２，Ｎ２Ｏ３およびＮ２Ｏ４に変換され、変換したこれ
ら窒素酸化物は前記水溶液中に吸収され、亜硝酸アンモ
ニウムおよびヒドロキシルアミンジスルホン酸アンモニ
ウムになる。
２，Ｎ２Ｏ３およびＮ２Ｏ４に変換され、変換したこれ
ら窒素酸化物は前記水溶液中に吸収され、亜硝酸アンモ
ニウムおよびヒドロキシルアミンジスルホン酸アンモニ
ウムになる。
（１）工程および（Ｊｌ）工程でＮＯｘを吸収すること
により得られる亜硝酸アンモニウムおよびヒドロキシル
アミンジスルホン酸アンモニウムを含す水溶液は、これ
を吸収液として、前記の公知の（Ｂ）工程に従って、Ｓ
Ｏ□ガスを吸収させ、吸収液中の亜硝酸アンモニウムを
ヒドロキシルアミンジスルホン酸アンモニウムに、また
ヒドロキシルアミンジスルホン酸アンモニウムを硫酸ヒ
ドロキシルアミンに変換する。
により得られる亜硝酸アンモニウムおよびヒドロキシル
アミンジスルホン酸アンモニウムを含す水溶液は、これ
を吸収液として、前記の公知の（Ｂ）工程に従って、Ｓ
Ｏ□ガスを吸収させ、吸収液中の亜硝酸アンモニウムを
ヒドロキシルアミンジスルホン酸アンモニウムに、また
ヒドロキシルアミンジスルホン酸アンモニウムを硫酸ヒ
ドロキシルアミンに変換する。
なお、この吸収液にＳＯ２ガスを吸収させる際には、吸
収液中の亜硝酸アンモニウムのモル数と、未反応亜硫酸
アンモニウム、未反応酸性亜硫酸アンモニウムおよび分
子状アンモニアの合計モル数（アンモニア相当モル数）
との比（ＮＨ３相当モル数／ＮＨ，Ｎｏ２モル数）を約
１に調整することが望ましい。
収液中の亜硝酸アンモニウムのモル数と、未反応亜硫酸
アンモニウム、未反応酸性亜硫酸アンモニウムおよび分
子状アンモニアの合計モル数（アンモニア相当モル数）
との比（ＮＨ３相当モル数／ＮＨ，Ｎｏ２モル数）を約
１に調整することが望ましい。
前記の比が１より大きいと、吸収液中の分子状アンモニ
アと吸収されたＳＯ２との反応により生じた酸性亜硫酸
アンモニウムとヒドロキシルアミンジスルホン酸アンモ
ニウムとが反応してしまい、硫酸ヒドロキシルアミンの
収率が低下し、また、前記の比が１よりも小さいときは
、ヒドロキシルアミンジスルホン酸アンモニウムを硫酸
ヒドロキシルアミンに変換する工程において、未反応の
まま残存する亜硝酸アンモニウムが窒素や一酸化二窒素
（Ｎ２０３）に変換し易すくなるので好ましくない。
アと吸収されたＳＯ２との反応により生じた酸性亜硫酸
アンモニウムとヒドロキシルアミンジスルホン酸アンモ
ニウムとが反応してしまい、硫酸ヒドロキシルアミンの
収率が低下し、また、前記の比が１よりも小さいときは
、ヒドロキシルアミンジスルホン酸アンモニウムを硫酸
ヒドロキシルアミンに変換する工程において、未反応の
まま残存する亜硝酸アンモニウムが窒素や一酸化二窒素
（Ｎ２０３）に変換し易すくなるので好ましくない。
吸収液中の（ＮＨ３相当モル数） ／ （ＮＨ４ＮＯ２
モル数）の比の調整は、比が１よりも小さいときは、吸
収液へのアンモニアガスの吹き込み、アンモニア水溶液
あるいは亜硫安水溶液の添加により行なうことができ、
比が１よりも大きいときは、吸収液に亜硝酸アンモニウ
ムを添加することにより行なうことができる。
モル数）の比の調整は、比が１よりも小さいときは、吸
収液へのアンモニアガスの吹き込み、アンモニア水溶液
あるいは亜硫安水溶液の添加により行なうことができ、
比が１よりも大きいときは、吸収液に亜硝酸アンモニウ
ムを添加することにより行なうことができる。
吸収液にさらにＳＯ２ガスを吸収させて得た、硫酸ヒド
ロキシルアミンを含む生成液からの硫酸ヒドロキシルア
ミンの単離は、公知の方法により行なうことができるが
、硫酸ヒドロキシルアミンを単離することなく、前記生
成液そのままを、イプシロンカプロラクタムの合成中間
体であるシクロヘキサノンオキシムの合成反応などに供
することもできる。
ロキシルアミンを含む生成液からの硫酸ヒドロキシルア
ミンの単離は、公知の方法により行なうことができるが
、硫酸ヒドロキシルアミンを単離することなく、前記生
成液そのままを、イプシロンカプロラクタムの合成中間
体であるシクロヘキサノンオキシムの合成反応などに供
することもできる。
次に、この発明の方法の特徴である（１）工程および（
ＩＩ）工程の１例につき、フローシートを用いて説明す
る。
ＩＩ）工程の１例につき、フローシートを用いて説明す
る。
第１図は、（１）工程および（ＩＩ）工程に使用するた
めの多孔板型気泡塔１の上部に向流充填塔２を設けた装
置の概略図である。
めの多孔板型気泡塔１の上部に向流充填塔２を設けた装
置の概略図である。
ライン３を通じて多孔板型気泡塔１内にＮＯｘガスを供
給し、ＮＯｘガスを多孔板４から亜硫酸アンモニウムお
よび酸性亜硫酸アンモニウムを含む水溶液５の中に放出
、接触させ、前記水溶液５にＮＯｘを吸収させる。
給し、ＮＯｘガスを多孔板４から亜硫酸アンモニウムお
よび酸性亜硫酸アンモニウムを含む水溶液５の中に放出
、接触させ、前記水溶液５にＮＯｘを吸収させる。
前記水溶液５を通過した残存窒素酸化物を含有するガス
は、多孔板型気泡塔１の上部に位置する向流充填塔２の
充填層６にその底部から供給され、ノズル７から流下す
る亜硫酸アンモニウムおよび酸性亜硫酸アンモニウムを
含む水溶液８と向流接触し、残存窒素酸化物は充填層６
中を流下する前記水溶液８に吸収され、充填層６を通過
したガスはライン９から排ガスとして排出される。
は、多孔板型気泡塔１の上部に位置する向流充填塔２の
充填層６にその底部から供給され、ノズル７から流下す
る亜硫酸アンモニウムおよび酸性亜硫酸アンモニウムを
含む水溶液８と向流接触し、残存窒素酸化物は充填層６
中を流下する前記水溶液８に吸収され、充填層６を通過
したガスはライン９から排ガスとして排出される。
一方、多孔板型気泡塔１内の亜硫酸アンモニウムおよび
酸性亜硫酸アンモニウムを含む水溶液５は、循環ライン
１０ 、１１．および１２を通じて向流充填塔２内のノ
ズル７から充填層６に供給される。
酸性亜硫酸アンモニウムを含む水溶液５は、循環ライン
１０ 、１１．および１２を通じて向流充填塔２内のノ
ズル７から充填層６に供給される。
充填層６に供給される前記水溶液のＮＨ３／ＳＯ２モル
比は、ライン１３を通じて循環ライン４，９および１０
に供給される新たな亜硫酸アンモニウムおよび酸性亜硫
酸アンモニウムを含む水溶液を混合することにより調整
される。
比は、ライン１３を通じて循環ライン４，９および１０
に供給される新たな亜硫酸アンモニウムおよび酸性亜硫
酸アンモニウムを含む水溶液を混合することにより調整
される。
また、多孔板型気泡塔１および向流充填塔２を循環する
前記水溶液５および８の温度は、循環する前記水溶液５
および８を循環ラインｉｏ、ｉｉおよび１２の途中に設
けた冷却器１４で冷却することにより調節される。
前記水溶液５および８の温度は、循環する前記水溶液５
および８を循環ラインｉｏ、ｉｉおよび１２の途中に設
けた冷却器１４で冷却することにより調節される。
ライン１２を通じて向流充填塔２に供給された前記水溶
液８は、ノズル７から充填層６中を流下し、再び多孔板
型気泡塔１内に供給される。
液８は、ノズル７から充填層６中を流下し、再び多孔板
型気泡塔１内に供給される。
循環する前記水溶液５および８とＮＯｘガスとの接触に
より生じた亜硝酸アンモニウムおよびヒドロキシルアミ
ンジスルホン酸アンモニウムヲ含む水溶液を多孔板型気
泡塔１から抜取りライン１５を通じて連続的に抜き取り
、これを吸収液として（Ｂ）工程に供する。
より生じた亜硝酸アンモニウムおよびヒドロキシルアミ
ンジスルホン酸アンモニウムヲ含む水溶液を多孔板型気
泡塔１から抜取りライン１５を通じて連続的に抜き取り
、これを吸収液として（Ｂ）工程に供する。
次に実施例および比較例を示す。
実施例 １
第１表に示す各部サイズを有する第１図に示したものと
同様の多孔板型気泡塔および向流充填塔からなる装置を
使用して、（１）工程および（ＩＩ）工程を実施し、亜
硝酸アンモニウムおよびヒドロキシルアミンジスルホン
酸アンモニウムを含む吸収液を得た。
同様の多孔板型気泡塔および向流充填塔からなる装置を
使用して、（１）工程および（ＩＩ）工程を実施し、亜
硝酸アンモニウムおよびヒドロキシルアミンジスルホン
酸アンモニウムを含む吸収液を得た。
すなわち、
ＮＯ／Ｎｏ□モル比が１．０４であり、ＮＯｘ濃度が９
．０１容量幅、酸素濃度が６．６容量φで、残りが窒素
ガスであるＮＯｘガスをライン３を通じて多孔板型気泡
塔１内に２５．６ ｍ ／ｓｅｃの放出速度で供給し、
ＮＯｘガスを多孔板４からＮＨ３／ＳＯ２モル比が１．
８０、亜硫酸アンモニウム濃度が０．１６ ｍｏｌｅ／
ｌ、酸性亜硫酸アンモニウム濃度が０．０４ｍｏｌｅ／
Ａである亜硫酸アンモニウムおよび酸性亜硫酸アンモニ
ウムを含む２３℃の水溶液５の中に放出させ、前記水溶
液５にＮＯｘを吸収させた。
．０１容量幅、酸素濃度が６．６容量φで、残りが窒素
ガスであるＮＯｘガスをライン３を通じて多孔板型気泡
塔１内に２５．６ ｍ ／ｓｅｃの放出速度で供給し、
ＮＯｘガスを多孔板４からＮＨ３／ＳＯ２モル比が１．
８０、亜硫酸アンモニウム濃度が０．１６ ｍｏｌｅ／
ｌ、酸性亜硫酸アンモニウム濃度が０．０４ｍｏｌｅ／
Ａである亜硫酸アンモニウムおよび酸性亜硫酸アンモニ
ウムを含む２３℃の水溶液５の中に放出させ、前記水溶
液５にＮＯｘを吸収させた。
前記水溶液５を通過した残存窒素酸化物を含有するガス
は、多孔板型気泡塔１の上部に位置する向流充填塔２の
充填層６の底部に導き、ノズル７から流下する亜硫酸ア
ンモニウムおよび酸性亜硫酸アンモニウムを含む水溶液
８と向流接触させ、残存窒素酸化物を充填層６中を流下
する前記水溶液８に吸収させた。
は、多孔板型気泡塔１の上部に位置する向流充填塔２の
充填層６の底部に導き、ノズル７から流下する亜硫酸ア
ンモニウムおよび酸性亜硫酸アンモニウムを含む水溶液
８と向流接触させ、残存窒素酸化物を充填層６中を流下
する前記水溶液８に吸収させた。
充填層６を上昇通過したガスは、ライン９から排ガスと
して排出した。
して排出した。
一方、多孔板型気泡塔１内の亜硫酸アンモニウムおよび
酸性亜硫酸アンモニウムを含む水溶液５は、５０１／ｈ
ｒの速度で循環ライン１０，１１、および１２を“通じ
て向流充填塔２内のノズル１から充填層６に供給した。
酸性亜硫酸アンモニウムを含む水溶液５は、５０１／ｈ
ｒの速度で循環ライン１０，１１、および１２を“通じ
て向流充填塔２内のノズル１から充填層６に供給した。
ＮＨ３／ＳＯ２モル比が１．６５、亜硫酸アンモニウム
濃度が１．５８ ｍｏ ｌｅ ／ ｌで、酸性亜硫酸ア
ンモニウム濃度が０．８４ ｍｏ ｌｅ ／ ｌである
新たな亜硫酸アンモニウムおよび酸性亜硫酸アンモニウ
ムを含む水溶液を、循環ライン１０，１１．および１２
の途中に設けたライン１３を通じて１．２８１／ｈｒの
割合で混合することにより、充填層６に供給される水溶
液８のＮＨ３／ＳＯ２モル比を１．７３、亜硫酸アンモ
ニウム濃度を０．１９ ｍｏｌｅ／ ｉｔ １酸性亜硫
酸アンモニウム濃度を０．０７ ｍｏｌｅ／ ｚに調節
した。
濃度が１．５８ ｍｏ ｌｅ ／ ｌで、酸性亜硫酸ア
ンモニウム濃度が０．８４ ｍｏ ｌｅ ／ ｌである
新たな亜硫酸アンモニウムおよび酸性亜硫酸アンモニウ
ムを含む水溶液を、循環ライン１０，１１．および１２
の途中に設けたライン１３を通じて１．２８１／ｈｒの
割合で混合することにより、充填層６に供給される水溶
液８のＮＨ３／ＳＯ２モル比を１．７３、亜硫酸アンモ
ニウム濃度を０．１９ ｍｏｌｅ／ ｉｔ １酸性亜硫
酸アンモニウム濃度を０．０７ ｍｏｌｅ／ ｚに調節
した。
また、向流充填塔２に供給した前記水溶液８は、循環ラ
イン１０，１１、および１２の途中に設けた冷却器１４
により、２０℃に冷却した。
イン１０，１１、および１２の途中に設けた冷却器１４
により、２０℃に冷却した。
ライン１２を通じて向流充填塔２に供給した前記水溶液
８は、ノズル７から充填層６中を流下させ、再び多孔板
型気泡塔１内に供給した。
８は、ノズル７から充填層６中を流下させ、再び多孔板
型気泡塔１内に供給した。
循環する前記水溶液５および８とＮＯｘガスとの接触に
より生じた亜硝酸アンモニウムおよびヒドロキシルアミ
ンジスルホン酸アンモニウムを含む水溶液を多孔板型気
泡塔１からライン１５を通じて連続的に抜き取り、これ
を吸収液として、次の（Ｂ圧程に供した。
より生じた亜硝酸アンモニウムおよびヒドロキシルアミ
ンジスルホン酸アンモニウムを含む水溶液を多孔板型気
泡塔１からライン１５を通じて連続的に抜き取り、これ
を吸収液として、次の（Ｂ圧程に供した。
（Ｂ工程）
（４）工程で得た吸収液のＮＨ３相当モル数／ＮＨ４Ｎ
Ｏ２モル数の比が０．３６であったので、ＮＨ３／ＳＯ
２モル比が１．６５、亜硫酸アンモニウム濃度が１．５
８ ｍｏｌｅ ／ ｌｌ、および酸性亜硫酸アンモニウ
ム濃度が０．８４ ｍｏｌｅ ／ ｌである亜硫酸アン
モニウムおよび酸性亜硫酸アンモニウムを含む水溶液を
、この吸収液に添加することにより、吸収液のＮＨ３相
当モル数／ＮＨ４ＮＯ２モル数の比を１に調整した。
Ｏ２モル数の比が０．３６であったので、ＮＨ３／ＳＯ
２モル比が１．６５、亜硫酸アンモニウム濃度が１．５
８ ｍｏｌｅ ／ ｌｌ、および酸性亜硫酸アンモニウ
ム濃度が０．８４ ｍｏｌｅ ／ ｌである亜硫酸アン
モニウムおよび酸性亜硫酸アンモニウムを含む水溶液を
、この吸収液に添加することにより、吸収液のＮＨ３相
当モル数／ＮＨ４ＮＯ２モル数の比を１に調整した。
ついで、この吸収液ｌこ、窒素で希釈したＳＯ２ガスを
吹き込んだ後、１００℃で力ｌ水分解して硫酸ヒドロキ
シルアミンを含む生成液を得た。
吹き込んだ後、１００℃で力ｌ水分解して硫酸ヒドロキ
シルアミンを含む生成液を得た。
この生成液中の硫酸ヒドロキシルアミンの生成は、生成
液にアセトンを添加して、硫酸ヒドロキシルアミンをア
セトキシムに変換することにより確認した。
液にアセトンを添加して、硫酸ヒドロキシルアミンをア
セトキシムに変換することにより確認した。
また、生成液にアセトンを添加することにより遊離した
硫酸をカ性ンーダで滴定して、ＮＯｘ供給量に対する硫
酸ヒドロキシルアミンの収率を求めた。
硫酸をカ性ンーダで滴定して、ＮＯｘ供給量に対する硫
酸ヒドロキシルアミンの収率を求めた。
なお、所定量の排ガスを過酸化水素水に吸収させた水溶
液をアルカリで滴定することにより、排ガス中のＮＯｘ
濃度を求めた。
液をアルカリで滴定することにより、排ガス中のＮＯｘ
濃度を求めた。
その結果を第２表に示す。
実施例２および３
第２表に示す反応条件に従って、実施例１と同様にして
実施した。
実施した。
その結果を第２表に示す。
比較例 ｌ
亜硫酸アンモニウムおよび酸性亜硫酸アンモニウムを含
む水溶液を、亜硫酸アンモニウム水溶液に代え、第２表
に示す反応条件に従って、実施例１と同様に操作した。
む水溶液を、亜硫酸アンモニウム水溶液に代え、第２表
に示す反応条件に従って、実施例１と同様に操作した。
その結果を第２表に示す。
比較例 ２
多孔板型気泡塔および向流充填塔の組合せからなる装置
を、充填層高さが５５ｃｒＩＬである向流充填塔に代え
、第２表に示す反応条件に従って、実施例１と同様に操
作した。
を、充填層高さが５５ｃｒＩＬである向流充填塔に代え
、第２表に示す反応条件に従って、実施例１と同様に操
作した。
その結果を第２表に示す。
参考例 １
多孔板型気泡塔内のキリ孔を１ｍφから２Ｍφに代える
ことによりＮＯｘガスの放出速度を２５．６ｍ／ＳｅＣ
から６．４ ｍ ／Ｓｅｃに代え、第２表に示す反応条
件に従って、実施例１と同様に操作した。
ことによりＮＯｘガスの放出速度を２５．６ｍ／ＳｅＣ
から６．４ ｍ ／Ｓｅｃに代え、第２表に示す反応条
件に従って、実施例１と同様に操作した。
その結果を第２表に示す。
参考例 ２
供給するＮＯｘガス中のＮＯ／ＮＯ２モル比を１．０４
から４に代え、第２表に示す反応条件に従って、実施例
１と同様に操作した。
から４に代え、第２表に示す反応条件に従って、実施例
１と同様に操作した。
その結果を第２表に示す。
参考例 ３
供給するＮＯｘガス中のＮＯ／ＮＯ２モル比を１．０４
から０．３３に代え、実施例１と同様に操作したところ
、循環する水溶液中にニトリロトリスルホン酸アンモニ
ウムの結晶が析出し始め、さらに反応を続けると、ガス
の発生が激しくなって、安定した反応を維持することが
できなくなった。
から０．３３に代え、実施例１と同様に操作したところ
、循環する水溶液中にニトリロトリスルホン酸アンモニ
ウムの結晶が析出し始め、さらに反応を続けると、ガス
の発生が激しくなって、安定した反応を維持することが
できなくなった。
第１図は、多孔板１個を有する多孔板型気泡塔の上部に
向流充填塔を設けた装置からなる、（１）工程および（
ＩＩ）工程の概略図である。 １；多孔板型気泡塔、２：向流充填塔、３；ＮＯｘガス
供給ライン、４：多孔板、５；亜硫酸アンモニウムおよ
び酸性亜硫酸アンモニウムを含む水溶液、６：充填層、
７；ノズル、８；亜硫酸アンモニウムおよび酸性亜硫酸
アンモニウムを含む水溶液、９；ガス排出ライン、１０
；循環ライン、１１；循環ライン、１２；循環ライン、
１３；亜硫酸アンモニウムおよび酸性亜硫酸アンモニウ
ムを含む水溶液の供給ライン、１４；冷却器、１５；抜
取りライン。
向流充填塔を設けた装置からなる、（１）工程および（
ＩＩ）工程の概略図である。 １；多孔板型気泡塔、２：向流充填塔、３；ＮＯｘガス
供給ライン、４：多孔板、５；亜硫酸アンモニウムおよ
び酸性亜硫酸アンモニウムを含む水溶液、６：充填層、
７；ノズル、８；亜硫酸アンモニウムおよび酸性亜硫酸
アンモニウムを含む水溶液、９；ガス排出ライン、１０
；循環ライン、１１；循環ライン、１２；循環ライン、
１３；亜硫酸アンモニウムおよび酸性亜硫酸アンモニウ
ムを含む水溶液の供給ライン、１４；冷却器、１５；抜
取りライン。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １（Ａ）亜硫酸アンモニウム水溶液に、窒素酸化物を含
有するガスを吸収させる工程、および、（Ｂ）得られた
吸収液に引続いて亜硫酸ガスを吸収させる工程により硫
酸ヒドロキシルアミンを製造する方法において、 前記（４）工程が、 （Ｉ） 気泡塔内で、アンモニア取分と二酸化イオウ
成分とのモル比（ＮＨ３／５Ｏ２）が１．１〜１．８５
である亜硫酸アンモニウムおよび酸性亜硫酸アンモニウ
ムを含む水溶液と、一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素と
のモル比（ＮＯ／Ｎ０２）が０．５〜３である窒素酸化
物を含有するガスとを、気泡塔内への該ガスの放出速度
を気泡放出孔の単位断面積あたり１５ｍ／ＳｅＣ以上に
して該ガスを気泡塔内の前記水溶液に吹き込んで接触さ
せる工程、 および、 （ＩＩ） 充填塔内で、前記気泡塔内を通過した残存
窒素酸化物を含有するガスと、アンモニア取分と二酸化
イオウ成分とのモル比（ＮＨ３／５Ｏ２）が１．１〜１
．８である亜硫酸アンモニウムおよび酸性亜硫酸アンモ
ニウムを含む水溶液とを接触させる工程、からなること
を特徴とする硫酸ヒドロキシルアミンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9812479A JPS5850925B2 (ja) | 1979-08-02 | 1979-08-02 | 硫酸ヒドロキシルアミンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9812479A JPS5850925B2 (ja) | 1979-08-02 | 1979-08-02 | 硫酸ヒドロキシルアミンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5622612A JPS5622612A (en) | 1981-03-03 |
| JPS5850925B2 true JPS5850925B2 (ja) | 1983-11-14 |
Family
ID=14211529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9812479A Expired JPS5850925B2 (ja) | 1979-08-02 | 1979-08-02 | 硫酸ヒドロキシルアミンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5850925B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2296006C2 (ru) * | 2004-12-15 | 2007-03-27 | Открытое акционерное общество "КуйбышевАзот" (ОАО "КуйбышевАзот") | Реактор синтеза гидроксиламинсульфата |
-
1979
- 1979-08-02 JP JP9812479A patent/JPS5850925B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5622612A (en) | 1981-03-03 |
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