JPS5851882B2 - カサンカスイソノ セイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は過酸化水素の製法に関し、その方法に於ては水
性塩化カリウム溶液の電解及びガス電極として形成され
た陰極への酸素の供給により、塩化カリウム、水酸化カ
リウム及び過酸化水素カリウムを含有する水性溶液を生
成する。

過酸化水素は工業に於てさま′ざまな用途、例えば酸化
剤として或はまたこれから誘導される過酸化物の製造に
使用される。

過酸化水素はまた例えば製紙工業及び織物工業に於て漂
白剤としても使用される。

過酸化水素の製造は公知である。

それは、硫酸または硫酸アンモニウム溶液を電解室中で
陽極酸化させてベルオキシニ硫酸、またはベルオキシニ
硫酸塩となすことによりなる過酸化水素の製法である。

この方法に続いて、ベルオキシニ硫酸またはベルオキシ
ニ硫酸塩は高温で加水分解される。

その除虫ずる過酸化水素は真空蒸溜により残余の反応成
分から除外される。

しかしこの方法に於ては、その実施のために比較的高い
エネルギー消費の必要であることが欠点である。

その上次のようなことも起る。

すなわち、媒体の攻撃性のために、そしてその際必然的
に極めて高いプラスの陽極電位のために陽極は高安定性
の材料より成るものでなければならず、従って陽極材料
としては実際には白金のみが使用できる。

最後に次の欠点もある。すなわち、既知の方法を実施す
る際に生ずる加水分解に基づく腐食現象のため、及び、
熱硫酸から蒸溜除去に引き続いて実施しなければならな
いという制約のために、方法を実施するのに使用される
装置に使用される材料に関しては高度の要求を設けなけ
ればならない。

更に一つの過酸化水素製造法が知られており、その方法
に於ては、空気酸素によるヒドロキノンの酸化の際に生
成されるキノンの外に過酸化水素が生成する。

しかもこの方法は上述の電気分解法の欠点を示さない。

しかしこの方法に於ては欠点がある。

すなわち、その際キノンの水素化によるヒドロキノンの
必要な回収に使用し得る触媒が十分選択的でないことで
ある。

この方法に於ては、触媒は反応溶液中に懸濁される。

触媒としては実際には、極めて高価な金属、例えば白金
、ラネー・ニッケルまたは類似物の如きもののみが問題
とされる。

その上次のようなことも起る。すなわち、ヒドロキノン
の酸化が開始される前に、溶液中に懸濁せる触媒を処理
用液から除去しなければならないことである。

そのためにこの方法は煩雑なものとなり、しかもこの方
法に於ては副生成物が生成するので、循環として行われ
る反応過程より過酸化水素を取得するためにもう一度煩
雑な精製手段が必要である。

、／更にもう一つの過酸化水素製造のための
提案があり、この提案に於ては、電解液としての塩化カ
リウムの水溶液の使用下酸素の陰極還元により過酸化水
素が製造される。

この際、この既知の提案によれば、ヒドロペルオキシド
イオンを含有する、電解用電解液が取得され、塩酸で中
和され、そしてかくして生成された過酸化水素は蒸溜に
より得られている（ Ｅ、Ｂｅｒ １．Ｔｒａｎｓ、
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ。

７６（１９３９）、３５９頁参照）。

しかしながらこの方法は実際の適用には不適当であるこ
とが明かになった。

というのは電解液中に塩素イオンが存在するために蒸溜
が極めて非能率的であり、従って過酸化水素を得ること
が不経済なこととなるからである。

本発明の課題は、実施が簡単でしかも高い収率の保証さ
れる過酸化水素の製法を創造することである。

この方法の経済性は、容易に入手し得る出発材料が使用
され、有害な副生成物の生が回避され且つその代りに本
方法の実施の経済的発展に寄与する副生成物が生成する
ために一層高められる筈である。

この課題はさきに示された種類の方法に於て、水酸化カ
リウム及び過酸化水素カリウムを含有する水性溶液に塩
化カルシウム、塩化マグネシウム及び塩化バリウムなる
群からなるアルカリ土類クロリドの濃厚溶液を添加し、
次いで、その際アルカリ土類クロリドと過酸化水素カリ
ウムとの反応により生成したアルカリ土類ペルオキシド
を沈殿及び、同時に生成した水性溶液中に含まれる塩化
カリウムからの炉別の後導出し、水中に懸濁させそして
過酸化水素の同時的生成下、二酸化炭素の導入下に於て
再沈殿させてアルカリ土類カーボネートとなし、次いで
このアルカリ土類カーボネートをＦ別しそして導出する
ことによって解決される。

過酸化水素はこの除水に溶解している。このように本発
明方法に於ては成程過酸化水素は水に溶解してはいるけ
れども副生成物のために汚染されないで生成する。

蒸溜により各々の必要な場合に対応する濃度を作り出す
ことは直ちに可能である。

本発明方法の実施に必要なエネルギー使用量は収量に比
較して少量である。

その上重大な利点として次のことがある。

すなわち、この場合使用される電極には比較的低置な材
料が使用できるということである。

もしもアルカリ土類クロリドとして塩化カルシウムを使
用すると、本発明方法のこの形態は特に大きな経済性を
有する。

というのはソーダ製造のための既知のソルベー法を実施
する際十分な量の塩化カルシウムが廃棄物として生成す
るからである。

本発明方法の更にもう一つの長所は、実施の際に生成す
る炭酸カルシウムを■焼して酸化カルシウムとなすこと
ができ、その際炭酸ガスが発生し、従って本発明方法実
施の際には炭酸ガスをも循環して使用することができる
ことである。

本発明方法は一必要な場合には一ソーダ製造のための既
知のソルベー法と組み合わせることができる。

これがなされた場合次の結果が生ずる。

ＣａＣＯ３＋ ２ＮａＣ１ｌ ＋ ０２ ＋ Ｈ２Ｏ−
＋ＣａＯ＋ Ｃ４＋ Ｎａ２ＣＯ３＋ Ｈ２Ｏ２これは
次のことを意味する。

すなわち、商業上廉価に得られるべき出発生成物を実際
上減少することなく高価な最終生成物に変換し得るとい
うことである。

更に次の点も有利である。

すなわち、本発明方法に於いて塩化カルシウムを使用す
る際に生成する炭酸カルシウムは、塩酸の添加及び塩酸
との反応により塩化カルシウムに変換され、従って塩化
カルシウムは循環して搬送されることができる。

この方法は本発明方法の経済性を高めるためにも役立つ
。

水酸化カリウムと過酸化水素カリウムを含有する溶液に
アルカリ土類ペルオキシドが著しく沈殿するような量の
アルカリ土類濃厚溶液を加える時、本発明方法の経済的
形成には極めて有利である。

炭酸ガスを大気圧を越える圧力で、アルカリ土類ペルオ
キシド含有溶液の懸濁液中に導入するのが好ましい。

特に好ましい実施方法は、アルカリ化合物として塩化カ
リウムを使用することにある。

というのは過酸化カリウムは陰極に於て溶液から晶出し
ないからである。

この方法は、陰極が比較的長い時間使用し得る状態にあ
るという利点を有する。

本発明の一つの好ましい発展形態は次の点にある。

すなわち、アルカリ土類ペルオキシドを含有する溶液か
ら戸別し導出した塩化カリウムを塩酸の添加下に電解室
中に戻すことである。

この発展形態は次の利点を有する。

すなわち、本発明方法に於て生成する塩化カリウムが再
び工程に導入されることができることである。

この方法はまた本発明方法の経済性を高めるためにも役
立つ。

本発明方法の経過を下記に於て添付の図面に示されたフ
ローシートにより説明する。

図面から明らかな如く、隔壁２により陽極室１と陰極室
３とに区分された電解セル４の陽極室１に塩化カリウム
の水溶液が供給される。

陽極で生成された塩素ガスは陽極室の上部から排出され
る。

気体電極として形成された陰極５に、僅かな過圧下酸素
または空気を上部より供給する。

未使用の酸素または空気は陰極室の上部で再び除去され
る。

電解セル４中での反応の際生成された過酸化水素カリウ
ム、並びにその際同時に生成する水酸化カリウム、及び
反応に関与しない塩化カリウムは電解セル４と連結して
いる容器６に導入され、そして容器６中に塩化カルシウ
ムが加えられる。

その際生成された過酸化カルシウムはフィルターＴによ
り流過され、次いで気密に形成された反応容器８に送ら
れる。

これに引き続いて、アルカリ性の塩化カリウム溶液より
成るろ液に塩酸を少量加え、そして、この方法で中和さ
れた塩化カリウム溶液を電解セル４の陽極室に再び供給
する。

反応槽８の中で過酸化物を水中に懸濁しそして加圧下に
炭酸ガスを注入する。

その際過酸化カルシウムを再沈殿させて炭酸カルシウム
とする。

それから懸濁液を反応槽８中に配置されたフィルター９
を用いて沢過することにより戸別する。

ｐ液は過酸化水素の水溶液である。

この場合生成した過酸化水素は必要な場合に応じて一添
付のフローシートには描かれてないが一蒸溜により濃縮
することができる。

更に、−これも図面には描かれていないが一濾過の際に
残渣として残溜する炭酸カルシウムを■焼して酸化カル
シウムとなすことも可能であり、その際、二酸化炭素が
遊離される。

その代りに、炭酸カルシウムを濃塩酸に溶解することも
可能であり、その際には塩化カルシウムと二酸化炭素が
生成する。

その際得られた塩化カルシウムと二酸化炭素は本発明方
法を実施する際に再び使用することができる。

例 過酸化水素製造のために、多孔性ポリスチロールより成
る隔壁により陽極室と陰極室とに区分された電解セルを
使用した。

電極の面積は各々約０．４ｉであった。

電解セルを通じる電解液の装入量は電極面積１ｍＦ及び
１時間当りに換算して約５０７の液体であった。

電解液としては３．５モルの塩化カリウム溶液を使用し
、陽極室に導入した。

その際陽極室中の溶液と陰極室中に存在する溶液との間
に水準差が形成されるので、装入量に相当する溶液量が
隔壁を通って陰極室に流入した。

陽極と陰極との間は、４０Ｖの電圧に調節され、その結
果電極表面１１当りに換算して５００アンペアに相当す
る電流密度が生じた。

黒鉛陽極に於て生成された塩素ガスは陽極室の上方から
除去された。

陰極−この活性材料はゴムと結合せる活性炭より成り、
過酸化水素の生成に適した性質のものとなったーに酸素
を約０４１気圧ゲージの過圧で、電極表面１虎２につき
及び１時間当りに換算して約４００１に相当する量で供
給した。

これは理論的に使用し得る量の約２倍であった。

酸素の過剰は陰極室に於ける溶液の十分なる混合並びに
水が貫流する冷却用蛇管に接する所での溶液の熱放出の
促進に役立つ。

この場合陰極室中の温度は約１５乃至２０℃に調節され
、それによって過酸化水素の自動的な分解が著しく制限
された。

陽極室では約５０℃の温度に調節された。

塩化カリウム、水酸化カリウム及び過酸化水素カリウム
を含有する、陽極室より取り出された電解液に、約３０
℃で飽和した塩化カルシウム（その組成は式ＣａＣｌ２
６Ｈ２０にほぼ対応する）の水溶液を、溶液中ｐＨ値が
１２．６に調節されるに至る量だけ添加した。

このために必要な塩化カルシウム溶液の量は電極表面１
ｍ”につき及び１時間当りに換算して約１．３１であ
った。

その際過酸化カルシウムの沈殿物並びに少量の水酸化カ
ルシウムが沈積した。

移動する流れに適用される過酸化カルシウムの量はその
際理論的に可能な量の約８５％の収率に相当した。

沈殿物から戸別された液体、すなわち、塩化カリウムの
ほとんど飽和の弱アルカリ性溶液に、薄い濃度の塩酸を
電極表面１ ｍ”につき且つ１時間当りに換算して約１
００−添加した。

弱酸性に調節された塩化カリウム溶液を再び電解室の陽
極室中に供給した。

濾過の残渣として得られる過酸化カルシウムを気密に形
成させる反応槽中に電極表面１１につき及び１時間当り
に換算して約５１の水で懸濁させ、そして懸濁物に７気
圧ゲージとなるまで炭酸ガスを加えた。

この際過酸化カルシウムと少量存在する水酸化カルシウ
ムが再沈殿して炭酸カルシウ゛ムとなり、次いで懸濁物
を濾過した。

Ｆ液は水中過酸化水素の５％稀釈溶液であった。

残渣として濾過の際に得られた炭酸カルシウムを排出し
た。

過酸化水素の形成量は流動する流れに関して７８％の収
率に相当した。

塩化カルシウムの代りに塩化マグネシウム又は塩化バリ
ウムを用いて上記方法を同様に実施することもできる。

本発明は特許請求の範囲に記載の方法であるが、尚その
実施の態様として下記事項を包含するものである。

（１）特許請求の範囲に記載の方法に於て、水酸化カリ
ウムと過酸化水素カリウムを含有する溶液に、アルカリ
土類ベルオキミドが著しく沈殿する如き量のアルカリ土
類溶液を加える方法。

（２、特許請求の範囲並びに前項（１）に記載の方法に
於て、二酸化炭素を大気圧より上にある圧力で、アルカ
リ土類ペルオキシドの懸濁物を含有する溶液中に導入す
る方法。

（３）％許請求の範囲並びに前項（１）及び（２）に記
載の方法に於て、アルカリ土類ペルオキシドから得られ
た溶液を戸別し、そして取り出された塩化カリウムを塩
酸の添加下に電解セル中に戻す方法。

【図面の簡単な説明】

添付の図面は本発明方法の一実施態様を示すフローシー
トである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水性塩化カリウム溶液の電解及びガス電極として形
   成された陰極への酸素の供給により、塩化カリウム、水
   酸化カリウム及び過酸化水素カリウムを含有する水性溶
   液を生成させることによって過酸化水素を製造する方法
   に於て、水酸化カリウム及び過酸化水素カリウムを含有
   する水性溶液に塩化カルシウム、塩化マグネシウム及び
   塩化バリウム及び塩化バリウムなる群からなるアルカリ
   土類クロリドの濃厚溶液を添加し、次いで、その際アル
   カリ土類クロリドと過酸化水素カリウムとの反応により
   生成したアルカリ土類ペルオキシドを沈殿及び、同時に
   生成した水溶液中に含まれる塩化カリウムからの流刑の
   後導出し、水中に懸濁させそして過酸化水素の同時的生
   成下、二酸化炭素の導入下に於て再沈殿させてアルカリ
   土類カーボネートとなし、次いでこのアルカリ土類カー
   ボネートを炉別しそして導出することを特徴とする過酸
   化水素の製法。