JPS585192B2 - メチルビニルスルフイド ノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メチルビニルスルフィドの新規な製造方法に
関する。

メチルビニルスルフィドはこれを直接７／Ｌ４１−／Ｌ
／化することが容易で、得られたアルキル化化合物を分
解してケトン類を得ることが出来る〔近藤：有機合成化
学３１巻１０１１（１９７３）、Ｋ、Ｏｓｉｍａ ｅｔ
ａｌ ；Ｊ−ｋｎｅｒ−Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 ２
６９４（１９７３））。

又メチルビニルスルフィドは、そのＬｉ塩を用いてカル
ボニル化、エポキシドの付加等が行なわれるため多くの
利用がある有用な中間物質である。

従来リン化合物を用いて、これにブチルリチウム（Ｂｕ
Ｌｉ）触媒の存在下ケトンやアルデヒドを作用せしめて
ビニルスルフィドを製造する方法は公知である〔近藤、
有機合成化学３１．１０１３〜１０１４（１９７３））
。

しかし乍ら、この公知方法はリン化合物としてＭｅＳＣ
ＨＰ（ＯＭｅ）２で示される如き化合物を用いて実施す
る方法であり、このリン化合物自体の収率が低く、又そ
の入手は困難である。

又触媒として用いられるＢｕＬｉはその製造にあたって
工業的に手間がかかり、又入手が困難である。

従ってこの公知方法はその工業的実施は困難である。

ましてこの方法に於いては触媒としてＢｕＬｉを用いる
ので低温（０℃〜−１０℃）を必要とし、その温度制御
に難点を有している。

本発明はメチルビニルスルフィドを容易に且つ極めて円
滑に工業的に得ることのできるメチルビニルスルフィド
の製造方法を提供するものである。

即ち、本発明は 一般式 （式中、Ｒはヘキシル基又はフェニル基を示す。

）で表わされるモノアルキルホルムアルデヒドジメチル
メルカプタンＳオキシドを常圧又は減圧下、９０℃以下
の温度に加熱分解せしめることを特徴とする 一般式 〔式中、Ｒは一般式（Ｉ）の場合と同じ〕で表わされる
メチルビニルスルフィドの製造法に関するもので、モノ
アルキルホルムアルデヒドジメチルメルカプタンＳオキ
シドを単に特定条件下で加熱分解せしめることにより容
易に目的物を得ることができるメチルビニルスルフィド
の新規な製造方法である。

本発明の方法に用いられるモノアルキルホルムアルデヒ
ドジメチルメルカプタンＳオキシドはＦＡＭＳＯ［日本
曹達■登録商標、ホルムアルデヒドジメチルメルカプタ
ールＳオキシド〕に臭化ベンジル、臭化ヘキシル等のハ
ロゲン化アルキルを作用せしめて得られる物質であり、
本発明の出発物質は容易に入手可能であり、これを用い
て効果的に目的物たるメチルビニルスルフィドを得るこ
とができる。

更に本発明に於いては従来法の如くケトンやアルデヒド
を必要としない利点をも有する。

上記のＦＡＭＳＯはそのモノアルキル化物の分解によっ
てアルデヒド類を得ることが出来るため、最近注目され
ている化合物であるが、そのジアルキル化物の合成が困
難なため不対称ケトンを得ることができない欠点がある
［Ｊ 、 Ｂ 、 Ｒｉｏｈｍａｎ ｅｔａｌ Ｔｅｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ、 ３５、３２６７、３２
７１ 。

３２７５ （１９７３）、Ｋ、 Ｏｇｕｒａ、 Ｇ、
Ｔｓｕｃｈｉｈａｓｈｉ 、’Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎＬｅｔｔ、 ３１５１ （１９７１）、小倉、土橋
；日化第３０年会講演予稿集１ｌＩ２０３２（１９７４
）、Ｇ、 ５ｃｈｉｌｌ ａｎｄ Ｐ、 Ｒ，Ｊｏｎｅ
ｓ ：ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ。

５ｙｎｔｈｅｓｉｓ １１７ （１９７４） ）。

本発明の方法により得られるメチルビニルスルフィドは
不対称ケトンへと導かれ得るものであり、従って本発明
はＦＡＭＳＯから不対称ケトンを製造する途を開くもの
としてその工業的意義は大である。

現在、合成の困難なジアルキルＦＡＭＳＯは勿論合成容
易なモノアルキルＦＡＭＳＯも減圧蒸留によって精製が
困難であり、アルキルＦＡＭＳＯから直接ケトン類の合
成は困難である。

本発明は、これに対してモノアルキルＦＡＭＳＯを熱分
解することによって、蒸留により精製の容易なメチルビ
ニルスルフィドとし、これを更にジアルキルメチルビニ
ルスルフィドとしてケトン類合成の中間体の途を開くも
のである。

次に本発明の方法につき更に詳細に説明する。

反応温度は、圧力により異なるか、通常約９０℃約２０
０℃であり、約１４０〜約１６０℃が適当である。

本発明の目的物たるメチルビニルスルフィドを得るには
単に上記温度の下モノアルキルＦＡＭＳＯを常圧で熱す
ればよいが、減圧下加熱分解と同時にメチルビニルスル
フィドを留去せしめることに夕より純粋なものを得るこ
とが出来る。

得られるメチルビニルスルフィドハｃｉｓ、 ｔｒａｎ
ｓ混合物であり、通常ｔｒａｎｓ体６に対しｃｉｓ体４
体制体制０割合る。

斜上の如く本発明はメチルビニルスルフィドの１新規な
製造方法を提供するものであるが、本発明者等は本発明
の原料物質を得るためホルムアルデヒドジメチルメルカ
プタールＳオキシド（ＦＡＭＳＯ’）からハロゲン化ア
ルキルを用いてモノアルキルＦＡＭＳＯを導くに際して
も新規な方法を見い出し；たのでこれを次に説明する。

当該反応は一般的に次式で表わされる。

こ−にＲは前記一般式（１）の場合と同じである。

しかしてこの反応には従来触媒としてＮａＨ。

ＫＨが用いられていた。

しかし乍ら、かゝる触媒は発火の危険性があり、取扱い
がむすかしく作業に支障をきたす等工業的実施という観
点からは難点を包蔵している。

本発明者は検討の結果、ナフタリンと金属Ｎａ等のアル
カリ金属とから合成され発火等の危険がないＮａ−ナフ
タリン、Ｋ−ナフタリン、Ｌｉ−ナフタリン等の錯体を
触媒として用いて反応させることにより上述の如き欠点
を有さすに工業的有意にモノアルキルＦＡＭＳＯを合成
し得ることを見い出した。

以下にはＦＡＭＳＯからのモノアルキル化物の合成につ
いての参考例を示し、次いで本発明の実施例を示す。

参考例 〔ＦＡＭＳＯのモノアルキル化物の合成〕（１
） Ｎ２気流下、氷冷下、ＦＡＭＳＯ１当量１２４ｇ
の３００ｒｎｌの乾燥テトラヒドロフラン溶液の中に予
め調製しておいたＮａ−ナフタリン１．２〜１．３当量
のＴＨＦ溶液を徐々に滴下し、２〜３時間攪拌すると塩
が生成する。

さらに水冷下、ハロゲンアルキルとして臭化ｎ−ヘキシ
ル１．２当量を加え室温で６時間攪拌する。

生成する塩をろ別して、モノヘキシルＦＡＭＳＯのＴＨ
Ｆ溶液を得た。

収率７０％（Ｋ−ナフタリンを用いて収率７２％）、モ
ノヘキシルＦＡＭＳＯの■Ｒ；νｓ＝０１０３０ ｃｍ
−１，ＮＭＲ（δ１ｎＣＣ１４）３．４０ 、ｍ、 １
Ｈ；２．６０ 、 Ｓ 、 ３Ｈ： ２．１８゜Ｓ、３
Ｈ；１．４０．ｍ、１０Ｈ；１．００．ｍ。

Ｈ０ （２） ＦＡＭＳＯ６２ｇ （０，０５当量）、臭化
ベンジル１０．３ｇ（０，０６当量）、金属ナトリウム
１．２ｇ（０，０５当量）、ナフタリン７．７ｇ（０，
０６モル）を用いて（１）と同様の操作で目的物である
フェニルアセトアルデヒドジメチルメルカプタールＳ−
オキシド（８，８ｇ、収率８２％）を合成した。

フェニルＦＡＭＳＯの■Ｒ；シＣ６Ｈ５−１５００ｃｍ
−１． シ５＝ｏ１０３０ｃｍ−１；ＮＭＲ（δｉｎ
ＣＣ１４） ７．２０ 、 Ｓ、 ５Ｈ； ３．５５゜
ｍ、１Ｈ； ２．６５ 、ｍ、５Ｈ；２．１０ 、Ｓ、
３Ｈ０実施例〔メチルビニルスルフィドの製造〕（１）
参考例（１）で得られたモノヘキシルＦＡＭＳＯ１当量
２０８ｇのテトラヒドロフラン溶液をＮ２気流中、減圧
下（２０〜３０ｍｍ水銀）で１４０〜１６０℃で熱分解
した。

舌部して得られたメチルビニルスルフィドの収量は１１
５ｇであり、又沸点は８４〜ｂ 収率は理論値に対して８０％であった。

ＣｉＳ体（４０％）、ｍ／ｅ１４４ （Ｍ＋） ；ＩＲ
，δＣーＨ７７２０ｃｍ−１； ｔｒａｎｓ体（６０％
） 、ｍ ／ ｅｌ ４４ （Ｍ＋） ｔδＣ−Ｎ９３
０ｃＩｒＬ−１；ＮＭＲ，ＣｉＳ体５．５０ 、 ｍ
、 ２Ｈ；ｔｒａｎｓ体、６． ＯＯｔ ｒｎ ｔ ２
Ｈ０（２）参考例（２）で得られたフェニルＦＡＭＳＯ
１０，７ｇ（０，０５当量）を（１）と同様の方法で熱
分解し、舌部して得られたメチルスチリルスルフィドの
ｃｉｓ 、 ｔｒａｎｓ混合物の収量は７．２ｇ（収率
９６％）であった。

この混合物を分別蒸留して（Ｃ）：沸点１２２〜１２３
℃／ １５ＭＨｇ 、■）：１２３〜ｂ ガスクロマトグラフで分取しｃｉｓ−メチルスチリルス
ルフィドを得、又留分（至）よりｔｒａｎｓ−メチルス
チリルスルフィドを得た。

ｃｉｓ体ｍ／ｅ１５０；ＩＲ，シｃ６Ｈ５１４９５ｃｍ
−１；ｔｒａｎｓ体ｍ／ｅ１ ５ ０ ； ＩＲ、
シ／Ｃ６Ｈ５−１５００ｃｍ−１、δＣーＨ９３０ｃｍ
ー１；ＮＭＲ，ｃｉｓ体７．３０．Ｓ、５Ｈ；６、３０
、ｍ、 ２Ｈ： ２．３５ 、 Ｓ 、 ３Ｈ； ｔ
ｒａｎｓ体７．３０．Ｓ、５Ｈ；６．５０．ｍ、２Ｈ；
２．３５．Ｓ。

Ｈ９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ｒはヘキシル基又はフェニル基を示す。 ）で表わされるモノアルキルホルムアルデヒドジメチル
   メルカプタールＳオキシドを常圧又は減圧下、９０℃以
   上の温度で加熱分解せしめることを特徴とする 一般式 〔式中、Ｒは一般式（１）の場合に同じ〕で表わされる
   メチルビニルスルフィドの製造法。