JPS5851967B2

JPS5851967B2 - 新規アミノチオフルオラン−γ−トラクタム染料およびその製法

Info

Publication number: JPS5851967B2
Application number: JP51018004A
Authority: JP
Inventors: 茂樹栗本; 安善仲村; 克洋本内; 士朗木村
Original assignee: SANKYO KAGAKU KK
Current assignee: SANKYO KAGAKU KK
Priority date: 1976-02-23
Filing date: 1976-02-23
Publication date: 1983-11-19
Also published as: JPS52106872A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規なアミノチオフルオラン−γ−ラクタム染
料およびその製法に関する。

更に詳しくは、本発明は一般式（式中、ＲおよびＲは同一かまたは異なっていてもよく
、それぞれ炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、Ｒ１
は水素原子、炭素数１〜３の低級アルキル基、シクロヘ
キシル基、または置換基を有することもあるフェニル基
を示し、ｎ＝Ｏまたは１である）で表わされる新規アミノチオフルオラン−γ−ラクタム
染料、および該染料を合成するにあたり、一般式（式中、ＲおよびＲ′は前記定義と同じである）で表わ
されるアミノチオフルオラン化合物またはその酸付加塩
とアンモニア、第１級アミンまたはヒドラジン誘導体と
を反応させる一般式（１）で表わされる新規アミノチオ
フルオラン−γ−ラクタム染料の製法に関するものであ
る。

既に無色の電子供与性発色剤を使用する感圧複写紙、感
熱記録紙等の発色性記録方法が事務の能率化とあいまっ
て広く知られ、各種の発色性化合物が知られている。

現在、赤色に発色する無色発色剤としてはフルオラン系
およびフルオラン−γラクタム系発色剤などが知られて
おり、後者のラクタム環を有するフルオラン化合物、す
なわちローダミンラクタム化合物は以前から発色剤とし
て実用化され、文献の報告も多いが、本発明に係る一般
式（Ｉ）で示されるアミノチオフルオラン−γ−ラクタ
ム染料に関しては未だ文献発表を見ない。

本発明者らは種々研究の結果、先に新規な非対称形アミ
ノチオフルオラン系発色剤を提供したが、こ５に一般式
（Ｉ）で示される新規なアミノチオフルオラン−γ−ラ
クタム染料を完成した。

本発明による一般式（Ｉ）で表わされるアミノチオフル
オラン−γ−ラククム染料の原料である一般式（ＩＩ）
で示されるアミノチオフルオラン化合物は、ローダミン
Ｂ誘導体と同様に物質自体が不安定で赤系に着色してお
り、自然放置による経時発色など感圧発色剤として欠点
が多いが、本発明による一般式（Ｉ）で示される染料は
大気中で安定であり、且つ感圧複写紙、感熱記録紙、感
光紙等の発色剤としての諸条件を具備しており、極めて
有用であることが判明した。

すなわち上記一般式（Ｉ）で表わされるアミノチオフル
オラン−γ−ラクタム染料は、それ自体は殆んど無色か
淡色の粉末で、広範囲な種類の有機溶剤に溶解し、粉末
又は、溶液状態で、無機の固体酸、有機酸又は有機酸重
合物等の電子受容性物質と接触させるか又は一緒に溶融
することにより赤紫色系に発色する。

他の公知の発色剤との混合併用により任意の色調調節も
可能である。

本発明による一般式（１）で表わされるアミノチオフル
オラン−γ−ラクタム染料の発色した色相は、該染料が
５７０〜５８０ｍμ域に吸収極大を有し、更に５３０〜
５４０ｍμにも僅かな吸収を有し、その吸収波長はロー
ダミン系およびフルオラン−γ−ラクタム系化合物より
も長波長側にシフトしていることから、紫がかった暗い
赤色を示し、更にギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸
溶液中では強い螢光を発する。

前記一般式（Ｉ）で示されるアミノチオフルオランγ−
ラクタム染料は下記の方法で合成される。

前記一般式（ｎ）で示される３、６−ビス−置換アミノ
フルオラン誘導体は次のａ）、ｂ）いずれの方法によっ
ても高収率で得られる。

すなわちａ）ｍ二置換アミノチオフェノール誘導体と無
水フタル酸を、モル比２：１で塩化アルミニウム、塩化
第二スズ等のフリーデルクラフッ触媒の存在下、又は無
触媒で二酸化炭素、テトラクロルエタン、ニトロベンゼ
ンまたはベンゼン、クロルベンゼン等の適当な溶剤を用
いるか用いずに、還流または溶融反応させることにより
得られるが、好ましくは上記触媒存在下で無溶媒溶融反
応が適轟である。

またｂ）ｍ−置換アミノチオフェノール誘導体とｏ−（
４一置換アミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸
誘導体を縮合剤の存在下で反応させることにより得られ
る。

例えば硫酸、発煙硫酸、ポＩＪＩＪン酸、無水リン酸
、無水酢酸、酢酸、五酸化リン、オキシ塩化リン等の縮
合剤を用い、または前記フリーデルクラフッ触媒存在下
で達成されるが、好ましくは上記触媒存在下、無水酢酸
溶媒中での加熱反応で得られる。

こうして得た一発式（ｎ）で表わされる３、６−ビス置
換アミノチオフルオラン誘導体と当量以上のアンモニア
、第一級アミン又はヒドラジン誘導体とを有機溶媒中あ
るいは無溶媒で加熱還流することにより前記一般式（Ｉ
）で表わされる染料が合成される。

前記一般式（ｎ）で表わされる３、６−ビスー置換アミ
ノチオフルオラン−γ−ラクタム化合物の酸付加塩とし
ては塩酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩などがある。

本発明に使用される代表的な第一級アミン又はヒドラジ
ン化合物としては例えば次のものが適当である。

すなわちメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン
、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、クロ
ルアニリン、ニトロアニリン、ベンジルアニリン、ナフ
チルアミン、アミノピリジン、アミノキノリン、メチル
ヒドラジン、エチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、
トリルヒドラジン、ニトロフェニルヒドラジン、ナフチ
ルヒドラジン等である。

従って、反応させるアミンおよびヒドラジン化合物の種
類により、一般式（Ｉ）においてラクタム結合を形成す
る基は式＞Ｎ（ＮＨ）ｎＲｔ（ここでＲ１は
水素原子、炭素数１〜３の低級アルキル基、シクロヘキ
シル基、置換基を有することもあるフェニル基またはナ
フチル基を示し、この置換基はニトロ基、）＼ロゲン原
子、低級アルキル基であり、ｎ二〇または１である）で
表わすことができる。

以下一般式（Ｉ）で表わされる染料の合成法を製造例に
より詳述するが本発明はこれら製造例により限定される
ものではない。

製造例（１）一般式（ＩＩ）で表わされる前記ａ）法またはｂ）法に
より得た３、６−ビス−ジエチルアミノ−チオフルオラ
ン過塩素酸塩８ｇとアンモニア８ｇを溶解させたエタノ
ール１００灰ｌを２００ｒｒＬｌのオートクレーブに仕
込み１５０°Ｃで２時間反応した。

冷却後析出した結晶を炉別し、ベンゼンーメタノールか
ら再結晶して融点２４７．５〜２４９．０°Ｃの無色の
テトラエチル−Ｎ（ヒドロ）チオローダミンラクタム〔
３，６−ビス−ジエチルアミノ−チオフルオラン−γ−
イミドラクタム３４．５ｇを得た。

元素分析：Ｃ２６Ｈ３１Ｎ３０ＳＣ＠Ｈ（ｄＮ輪５（２）実測値７２
，００７．２５９．６７７．３４計算値７２．
０６７．１６９，７０７．３９９５％酢酸溶液中
でのλｍａｘ；５７６．５３５ｍ１ｔ。

（２）一般式（Ｕ）で表わされる３、６−ビス−ジエチ
ルアミノ−チオフルオラン塩酸塩５ｇおよびシクロヘキ
シルアミン８ｇを７時間加熱還流した。

反応液を７００ｍ１の水中に江別し、析出した沈澱物を
吸引炉別し、メタノールで洗浄し、ベンゼンより再結晶
して無色のテトラエチル−Ｎ（シクロヘキシル）チオロ
ーダミンラクタム（３，６−ビスジエチルアミノ−チオ
フルオラン−γ−シクロヘキシルイミドラククム）２．
１．９を得た。

融点：１３５．０〜１３７．０℃。

元素分析：Ｃ３□Ｈ４ｏＮ３０ＳＣ＠Ｈ■ Ｎ輔８輪実測値７５．７９７−４８７．７６５．９５計
算値７５．７０７．６１７．７９５．９４９５
係酢酸溶液中でのλｍａｘ；５７７．５３５ｍμ。

（３）フェニルヒドラジンを使用する以外は（２）
と同様反応し後処理して、無色のテトラエチル−Ｎ（フ
ェニルヒドラジル）チオローダミンラクタム〔３゜６−
ビス−ジエチルアミノ−チオフルオラン−γ−フェニル
ヒドラジドラクタム〕を得た。

融点：１８６．０〜１８７．５℃。

元素分析：Ｃ３□Ｈ３６Ｎ４０ＳＣ□□□ Ｈ（至）Ｎ（至）８輪実測値
７４．４０６．５６１０．１４５．９８計算値
７４．４５６．５７１０．２２５．８４９５係酢
酸溶液中でのλｍａｘ；５７９．５３５ｍμ。

上記製造例において原料として使用した一般式（Ｉｆ）
で表わされる３、６−ビス−置換アミノフルオラン誘導
体の前記ａ）法およびｂ）法による製造例を次に示す。

ａ）Ｍ、Ｓ、Ｎｅｗｍａｎ、Ｈ，Ａ、Ｋａｒｎｅ
ｓ（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ。

３１．３９８０（１９６６））の方法に準じて得たＮ、
Ｎ−ジエチルアミノ−ｍ−チオフェノール（ｂｐ、１０
３〜１０５°Ｃ７０，２關Ｈｇ）１０ｇおよび無水フク
ル酸４．１ｇを１４０℃で熔融し、撹拌下で塩化アルミ
ニウム８．２ｇを少量ずつ添加し、１．５時間反応させ
た。

室温まで冷却し、７００ｍ１の氷水を加え、炭酸す１〜
リウムで中和し、クロロホルムで抽出してのち溶剤を留
去し、メタノール−ベンゼンより再結晶して融点１３４
〜１３６℃の３，６−ビス−ジエチルアミノ−チオフル
オランを得た。

又過塩素酸塩として光沢のある赤緑色結晶を１２．５ｇ
（収率８１係）得た。

過塩素酸塩は２５０°Ｃで分解する。

元素分析：Ｃ２８Ｈ３□ＣｌＮ２０６ＳＣ□ Ｈ（至）Ｎ＠５（４）実測値６０，２２５．５３４，８３５．６２計
算値６０．１６５，５５５，０１５．７３９５
係酢酸溶液中でのλ ：５７６．５３５ｍμ０ａＸｂ）Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−ｍ−チオフェノール１０
ｇ、ｏ−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾ
イル）安息香酸１７．３９を４０ＴＬｌの無水酢酸に６
０℃で溶解し、塩化亜鉛８．３ｇを添加したのち１時間
加熱還流した。

反応液を氷水に加えた以後の後処理は上記ａ）と同様に
行い同じ３，６−ビス−ジエチルアミノ−チオフルオラ
ンの過塩素酸塩を２４．０ｇ（７８％）得た。

前記一般式（１）で表わされるアミノチオフルオラン−
γ−ラクタム染料を用いて本発明に係る感圧複写紙を製
造するには、該染料を発色剤として使用する以外は、当
業界においてよく知られているように例えば米国特許第
２５４８３６６号明細書、同第２８００４５７号明細書
などに記載されているオイル含有マイクロカプセルおよ
びその製法が採用される。

また本発明に係るアミノチオフルオラン−γ−ラクタム
染料は単独かまたは２種類以上を、場合により公知の発
色剤と組合せて発色記録に使用することができる。

次に前記一般成（Ｉ）で表わされるアミノチオフルオラ
ン−γ−ラククム染料の代表的なものを発色剤として用
いた感圧複写紙を応用例により示す。

応用例１製造例（２）で示した発色剤２．５ｇをジイソプロピル
ナフタレン（ＫＭＣ−１３３、兵事化学）１００ｇに溶
解し、５０℃でアラビアゴム２０ｇと水１６０．９とを
加え乳化させた。

この乳化液に酸処理したゼラチン２０ｇと水１６０ｇを
加え、酢酸を撹拌しながら加えてｐＨを５とした。

次に水５００ｇを加えてコアセルベーションを進行させ
、発色剤を溶解しているジイソプロピルナフタレンの油
滴のまわりにゼラチン−アラビアゴムの濃厚液状膜を形
成させてから、酢酸を添加してｐＨを４．４とし、３７
係ホルマリン水溶液３８ｇを加えて上記液状膜を硬化後
、１゛０°Ｃに冷却して水酸化すｌ−ＩＪウム水溶液を
加えてｐＨを９とし、５〜６時間放置してカプセル化を
完全に進行させた。

このカプセル液をロールコーティングあるいはエアーナ
イフコーティングなどの塗布法により紙に塗布し乾燥し
た。

この塗布紙（上葉紙）を、酸性電子受容性の吸着剤例え
ば酸性白土またはフェノール−ホルマリン樹脂等を塗布
した紙（下葉紙）に密着させ、鉛筆またはタイプライタ
−のキーなどにより圧力を加えるとその部分の下葉紙面
に鮮明な暗赤紫色の文字などが発色した。

この暗赤紫色に発色した発色剤の耐光性および耐水性は
実用上十分かつ極めて優れた経時安定性を示した。

応用例２製造例（３）で示した発色剤１．１、クリスタルバイオ
レットラクトンｏ、ｓｇ、ベンゾイルロイコメチレンブ
ルー〇、！１１．３．６−ジニトキシフルオラン１．２
ｇを発色剤として混合併用する以外は応用例１と同様に
処理して得られた感圧複写紙は感圧筆記すると黒色が鮮
に発色した。

この発色は極めて優れた経時安定性を示した。

また、本発明の新規アミノチオフルオラン−γラクタム
染料、例えば製造例（１）、（２）または（３）によっ
て得たラクタム染料を用いて常法により感熱記録紙を作
ったが、これらの感熱記録紙の赤外線照射および熱印字
による発色は極めて満足な結果を示した。

Claims

【特許請求の範囲】１（式中、ＲおよびＲ′は同一かまたは異なっていてもよ
く、それぞれ炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、Ｒ
１は水素原子、炭素数１〜３の低級アルキル基、シクロ
ヘキシル基、または置換基を有することもあるフェニル
基を示し、ｎ＝Ｏまたは１である）で表わされる新規アミノチオフルオラン−γ−ラククム
染料。２一般式（式中、ＲおよびＲ′は同一かまたは異なっていてもよ
く、それぞれ炭素数１〜４の低級アルキル基を示す）で表わされるアミノチオフルオラン化合物またはその酸
付加塩とアンモニア、第１級アミンまたはヒドラジン誘
導体を反応させることを特徴とする（式中、ＲおよびＲ
′は同一かまたは異なっていてもよく、それぞれ炭素数
１〜４の低級アルキル基を示し、Ｒ１は水素原子、炭素
数１〜３の低級アルキル基、シクロヘキシル基、または
置換基を有することもあるフェニル基を示し、ｎ＝
Ｏまたは１である）で表わされる新規アミノチオフルオラン−γ−ラククム
染料の製法。