JPS5851968B2 - ポリメチン染料の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリメチン染料の製造法に関するものであり、
更に詳しくは、β−アルコキシアクロレインを用いて、
トリメチンオキソノール染料を製造する方法に関するも
のである。

ハロゲン化銀写真感光材料中にポリメチンオキソノール
染料を添加して写真感光材料中での不要な光を吸光また
は炉光することによって写真感光材料の画質が改良され
ることはよく知られている。

本発明によれば、上記の目的を達成させるための下記一
般式（Ｉ）で示されるトリメチンオキソノール染料が提
供される。

式中Ｑは５または６員複環核を完成するのに必要な非金
属原子群を示し、その具体例としては、例えば、クマラ
ノン環、インドキシル環、チオインドキシル環、１ ｔ
３−インダンジオン環、５ピラソ狛ン環、バルビッー
ル酸環、チオバルビッール酸環、イソオキサシロン環、
２−千オー２゜４−オキサゾリジンジオン環、ローダニ
ン環、２−チオヒダントイン環等がある。

一般式（Ｄで示されるトリメチンオキソノール染料はハ
ロゲン化銀写真感光材料のハレーション防止、イラジェ
ーション防止、フィルター用染料として有用であり、と
りわけカラーハロゲン化銀写真感光材料中の録感乳剤層
のイラジェーション防止に対し有用な染料としてよく知
られている。

本発明によれば、一般式（Ｉ）で示されるトリメチンオ
キソノール染料は、下記一般式（ＩＩ）で示されるβ−
アルコキシアクロレインと一般式（ＩＩＩ）で示される
ケトメチレン化合物とにより塩基の存在または不在下で
縮合して製造することができる。

一般式（ｎ）Ｒ，−０）−、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ０式中の
Ｑは一般式（Ｉ）で述べたものと同じ意味を表わす。

Ｒは低級アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル
、ブチル等）を示す。

縮合反応は溶媒の存在または不在下いずれでも進行する
が、水、アルコール類（例えばメタノール、エタノール
、イソプロパツール、フタノール等）、セロソルダ類（
例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソブル等）、ア
ミド類（例えはアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎジメチルアセトアミド等）ジメチルスル
ホキシド、アセトニトリル、ヘキサメチルホスホライド
等を用いる方が縮合反応を迅速かつ、円滑に進行させる
ため好都合である。

縮合反応で用いられる塩基としてはトリエチルアミン、
トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジェタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、ピペリジ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘ
キシルアミン等を用いることができる。

また反応は、しばしば室温で容易に進行するが、一般に
は、０℃から用いる溶媒の沸点までの温晩範囲で行うこ
とができる。

また、縮合反応は、一般式（ｎ）の化合物１モルに対し
、一般式（Ｉ）の化合物は０．５モル〜３モル比の範囲
で用いることができるが、２モル比ないしは、やや過剰
程度用いるのが有利である。

一般式（１）のβ−アルコキシアクロレインは公知化合
物であり、その製造方法についてはブイ・ティー・クリ
ムコ（■・Ｔ−Ｋｌ ｉｍｋｏ）等によるβカルボアル
コキシアクロレイン法（Ｚｈ、０ｂｓｈｃｈ、Ｋｈｉｍ
、３２，２９６１−６（１９６２））、エイ・ピー・ス
コルデイノフ（Ａ、 Ｐ 、 Ｓ ｋｏｌｄｉｎｏｖ）
等によるアルコールとプロパギルアルデヒドを反応させ
る方法（Ｚｈ、Ｏｒｇ、Ｋｈｉｍ、４ 、１８３（１９
６８））、エイ・エヌ・スクフロフスカヤ（Ａ、Ｎ、
Ｓ ｔａｒ。

ｖｓｋａｙａ）等の１−ハロゲノ−３，３−ジアルコキ
シ−１−プロペンをイオン交換樹脂で処理する方法（Ｚ
ｈ、Ｏｒｇ、Ｋｈｉｍ、４５ 、１１９４−８（１９６
８））、エルーｘイ・ヤノフスカヤ（Ｌ 、 Ａ 、
Ｙａ ｎｏｖｓｋａｙａ ）等による１、１，３．３−
テトラアルコキシプロパンにｐ−トルエンスルホン酸を
作用させる方法（Ｉｚｖ、Ａｋａｄ、Ｎａｕｋ、５ＳＳ
Ｒ，Ｏｔｄ、Ｋｈｉｍ、Ｎａｕｋ１９６２．６６７−７
４）等により容易に合成できる。

一般式（ＩＩ）の化合物は、一部分市販品として入手で
きるほか、ピエーレ・ゲラフキデス（ＰｉｅｒｒｅＧｒ
ａｆｋｉｄｅｓ）著、フォトグラフィックケミストリー
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ）
第２巻７７８〜７８４頁、ファウンテンプレス、ロンド
ン（Ｆｏｕｎｔａｉｎ Ｐｒｃｓｓ Ｌｏｎｄｏｎ）発
行に記載されている方法によって合成することができる
。

本発明によれば緩和な反応条件で、かつ収率よく、容易
にポリメチン染料を得ることができる。

以下に実施例をもって本発明を更に詳細に謂明する。

実施例 １ 染料（Ｉ）の合成 ３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾ冶ン３．５８ｇ
、β−メトキシアクロレイン０．８６ｇ、エタノール１
０ｍ１の混合物にトリエタノールアミン３．００ｇを加
え、室温で１時間かくはんする。

得られた染料溶液をＮ−ＨＣ１１００ｍ、ｌ上にあけ、
上澄液を傾斜法により去る。

沈でんする油状物を更にＮ−ＨＣｌで洗じょうし、更に
水洗する。

次いでエタノール１０７７Ｉｌを加え、加温すると一旦
溶解後結晶が析出する。

Ｐ取し、エタノールで十分洗じよう後乾燥すると融点２
５０．０℃の金属光沢をもった橙色をした細かい板状晶
２．８ｇが得られる。

メタノール溶液の吸収極大値５２０ｒｎ／Ｊ、。ここで
用いたβ−メトキシアクロレインの代りにβ−エトキシ
アクロレイン、β−プロポキシアクロレインあるいはβ
−ブトキシアクロレインを用いた場合にも、同様に染料
（Ｉ）が得られる。

また３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンの代り
に、３−メチル−５−ピラゾロン、３−ｔｅｒｔ。

フチルー１−フェニル−５−ピラゾロン、１，３ジメチ
ル−５−ピラゾ石ン、１，３−ジフェニル−５−ピラゾ
ロン、３−エトキンカルボニル１−フェニル−５−ピラ
ゾロン、３−オクタデシル−１−フェニル−５−ピラゾ
ロン、３− ｔｅｒｔ 。

ブチル−１−（２，４，６−）リクロロフエニノ０５−
ピラゾロン、３−エトキシ−１−（２，４゜６−ドリク
ロロフエニル）−５−ピラゾロンあるいハ３−（ｐ−ニ
トロフェニル）−１−フェニル５−ピラゾ陥ン等を用い
た場合にも、上記例示染料（Ｉ）とほぼ同じような色相
をもったピラゾロン＊＊トリメチンオキソノール染料が
得られる。

実施例 ２ 染料（ｎ）の合成 ３−メチル−１−（ｐ−スルホフェニル）−５ピラゾ吊
ン２．５４．？、β−メトキシアクロレイン０．８６ｇ
、メタノール１５ｍ１の混合物にトリエチルアミン２．
０２ｇを加え、１０分間加熱還流する。

得られた染料溶液のまだ熱い間に酢酸カリウム２．００
ｇをエタノール４０ｍ１にとかした溶液を加え、よく混
合し、室温まで放冷後析出する粗染料をＰ取する。

エタノールで洗しよう抜水２０ｍ１に溶解し、更に酢酸
カリウム１０．（Ｂｉ’を加えて溶解する。

これにエタノール５０ｒＩ′Ｌｌを加えて析出する沈で
んを炉取する。

エタノールで十分洗しよう後乾燥すると融点３００℃以
上の赤橙色粉末２．４ｇが得られる。

水溶液の吸収極大値５１８ｍ１Ｌ、メタノール溶液の吸
収極大値５２８ｍμ。

ここで用いたβ−メトキシアクロレインの代りにβ−エ
トキシアクロレイン、β−プロポキシアクロレインある
いはβ−ブトキシアクロレインを用いた場合にも同様に
染料（ＩＩ）が得られる。

また３メチル−１−（ｐ−スルホフェニル）−５−ピラ
ゾロンの代りに３−カルボキシ−１−（ｐ−スルホフェ
ニル）−５−ピラゾロン、３−カルホキシー１−（３，
５−ジカルボキシフェニル）−５ピラゾロン、３−カル
バモイル−１−（ｍ−スルホフェニル）−５−ピラゾロ
ン、３−カルホキシー１−（ｍ−スルホメチルフェニル
）−５−ピラソ吊ン、■−（２，５−ジクロロフェニル
）３−（３，５−ジスルホフェニル）−５−ピラゾロン
、１−（２−メチル−４−スルホフェニル）−３−（ｍ
−スルホフェニル）−５−ピラゾロン、３−ｔｅｒｔ、
ブチル−１−（２，５−ジスルホフェニル）−５−ピラ
ゾロン、３−エトキシカルボニル−１−（３−スルホプ
ロピル）−５−ピラゾロン、３−（ｐ−シアノフェニル
）−１−（２゜４−ジスルホフェニル）−５−ピラゾロ
ン、３（ｐ−カルボキシフェニル）−１−（２，５−ジ
スルホフェニル）−５−ピラゾロンあるいは３（ｐ−メ
トキシカルボニルフェニル）−１−（３゜５−ジスルホ
フェニル−５−ピラゾロン等を用いた場合にも、上記例
示染料（ｎ）とほぼ同じような色相をもったピラゾロン
トリメチンオキソノール染料が得られる。

実施例 ３ 染料（Ｉ）の合成 ■、３−ジエチルチオバルビッール酸４．１、※β−エ
トキシアクロレイン１．０ｇ、ピリジン８．０ｇの混合
物を室温で１時間かくはんする。

反応物にエーテル４０ｒｎｌを加え、析出する染料を炉
取する。

メタノールで十分洗じょうし、乾燥すると融点２１８℃
の染料（ｌｌ［）のピリジニウム塩４．４ｇが得られる
。

これの含水メタノール溶液を塩酸酸性にすれば遊離の型
の染料（Ｉ）が得られる。

メタノール溶液の吸収極太値５３６ｍμ。

ここで用いたβ−エトキシアクロレインの代りにβ−メ
トキシアクロレイン、β−プロポキシアクロレインある
いはβ−ブトキシアクロレインを用いた場合にも同様に
染料（Ｉ）が得られる。

また１゜３−ジエチルチオバルビッール酸の代りにチオ
バルビッール酸、■、３−ジメチルチオバルビッール酸
、１−エチル−３−メチルチオバルヒ’７− ／Ｌ／酸
、■−アリルー３−エチルチオバルビッール酸、１−メ
チル−３−プロピルチオバルビッール酸、１−（２−ヒ
ドロキシエチル）−３−エチルチオバルビッール酸、１
−エチル−３−（２−メトキシエチル）チオバルビッー
ル酸、１−エチル−３−フェニルチオバルビッール酸、
■−メチルー３＝（２−フェネチル）チオバルビッール
酸、１シアノエチル−３−エチルチオバルビッール酸、
１．３−ビスーカルボキシエチルチオバルビツー＊＊ル
酸、１−エトキシカルボニルメチル−３−メチルチオバ
ルビッール酸、あるいは１，３−ビス（２−メトキシカ
ルボニルエチル）チオバルビッール酸等を用いた場合に
も、上記例示染料（ｌ［）とほぼ同じような色相をもっ
たオキソノール染料が得られる。

実施例 ４ 染料（１）の合成 ３−フェニルローダニン４．６ｇとβ−エトキシアクロ
レインｔ、ｏｇをエタノール１０ｍ１にとかし、これに
トリエチルアミン２０２９を加え、１５分間加熱環流し
、室温まで冷却しエーテルを加え析出する染料を済取す
る。

エーテルで十分洗しよう後乾燥すると融点２０６．０℃
（分解）の金属光沢をもった草色の微小板状晶４．Ｏｇ
が得られる。

メタノール溶液の吸収極太値６１４，５８０ｍμ。

ここで用いたβ−エトキシアクロレインの代りにβ−メ
トキシアクロレイン、β−プロポキシアクロレインある
いはβ−ブトキシアクロレインを用いた場合にも、同様
に染料（１）が得られる。

また３−フェニルローダニンの代すにローダニン、３−
メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−プロビ
ルローダニン、３−イソプロピルローダニン、３−（２
−ヒドロキシエチル）ローダニン、３−（２−メトキシ
エチル）ローダニン、３−カルボキシメチルローダニン
、３−（２−カルボキシエチル）ローダニン、３−エト
キシカルボニルメチルローダニン、３−アリルローダニ
ン、３（ｐ−トリル）ローダニン、３−（３，５−ジカ
ルボキシフェニル）ローダニン、３−（２−ピ＋）ジル
）ローダニン、３−（２−スルホエチル）ローダニン、
３−（３−スルホプロピル）ローダニン、３−（ｐ−ス
ルホフェニル）ローダニンアルいは３−（２，５−ジス
ルホフェニル）ローダニン等を用いた場合にも、上記例
示染料（１）とほぼ同じような色相をもった染料が得ら
れる。

実施例 ５ 染料■）の合成 バルビッール酸１．２８ｇとβ−ブトキシアクロレイン
０，７ｇとをエタノール２０１１Ｌｌにけんだくさせ、
これにトリエチルアミンｔ、ｏｉｇを加え、１０分間加
熱還流する。

室温まで冷却後生成した染料を炉取する。

メタノールで洗じょうし、乾燥すると融点３００℃以上
の暗紫色粉末１．３ｇが得られる。

メタノール溶液および水溶液の吸収極大値４８５ｍμ。

ここで用いたβ−ブトキシアクロレインの代りにβ−メ
トキシアクロレイン、β−エトキシアクロレインあるい
はβ−プロポキシアクロレインを用いた場合にも同様に
染料Ｍが得られる。

またバルビッール酸の代りに、■、３−ジメチルバルビ
ッール酸、１ ｔ ３ ’ｙエチルバルビッール酸、
１アリル−３−エチルバルビッール酸、■−エチル３−
（２−ヒドロキシエチル）バルビッール酸、１．３−ジ
フェニルバルビッール酸、１−フェニル−３＝（２−ヒ
ドロキシエチル）バルビッール酸、１−エトキシカルボ
ニルメチルバルビッール酸、■−エトキシカルボニルメ
チルー３−エチルバルビッール酸、１−ブチル−３−エ
トキシカルボニルメチルバルビッール酸、１−カルボキ
シメチル−３−エチルバルビッール酸、１−カルホキジ
メチル−３−（２−メトキシエチル）バルビッール酸、
１−（２−シアノエチル）−３−エチルバルビッール酸
、■−（２−スルホエチル）バルビッール酸あるいは１
−（２−メチルスルホニルエチル）−３−フェニルバル
ビッール酸等を用いた場合にも、上記例示染料（Ｖ）と
ほぼ同じような色相をもった染料が得られる。

実施例 ６ 染料（ロ）の合成 ３−（ｐ−メトキシフェニル）−５−イソオキサシロン
３８２ｇ、β−プロポキシアクロレイン１．１４ｇ、ピ
リジン８．０ ｍｌの混合物を５０℃で１５分間加熱す
る。

得られた染料溶液を室温まで冷却後Ｎ−ＨＣ１２００ｍ
ｌ上にあけ、析出する粗染料を済取する。

十分に水洗後エタノールで再結晶し、乾燥すると融点１
４１．０℃の赤橙色粉末３．１ｇが得られる。

メタノール溶液の吸収極大値５１４ｍμ。

ここで用いたβ−プロポキシアクロレインの代りに、β
−メトキシアクロレイン、β−エトキシアクロレインあ
るいは、β−ブトキシアクロレインを用いた場合にも同
様に染料陣が得られる。

また３−（ｐ−メトキシフェニル）−５−イソオキサシ
ロンの代りに３−メチル−５−イソオキサシロン、３−
エチル−５−イソオキサシロン、３ｔｅｒｔ、ブチル−
５−イソオキサゾ爾ン、３−オクタデシル−５−イソオ
キサシロン、３−フェニル５−イソオキサシロン、３−
（ｏ−メトキシフェニル）−５−イソオキサシロン、３
−（ｐ−トリル）−５−イソオキサシロン、３−（ｐ−
クロロフェニル）−５−イソオキサシロン、３−（ｍニ
トロフェニル）−５−イソオキサシロン、３−（ｍ−フ
ルオロスルホニルフェニル）−５−イソオキサシロン、
３−（ｍ−スルホフェニル）５−イソオキサシロン、３
−（３，５−ジスルホフェニル）−５−イソオキサシロ
ン、３−（ｐシアノフェニル）−５−イソオキサシロン
、３（ｐ−メトキシカルボニルフェニル）−５−イソオ
キサシロンあるいは３−（ｐ−カルボキシフェニル）−
５−イソオキサシロンを用いた場合にも、上記例示染料
（ロ）とほぼ同じような色相をもった染料が得られる。

※実施例 ７ 染料（イ） １．３−インダンジオン２．９２．ｐ、β−メトキシア
クロレインＬ７２ｇをエタノール２０ｒｆＬｌに溶解し
、これにトリブチルアミン３．７ｇを加え１５分間加熱
還流する。

得られた染料溶液を室温まで冷却後Ｎ−ＨＣｌで酸性に
する。

析出す結晶を炉取し、十分水洗する。

含水メタノールで再結晶し、乾燥すると融点１８０．０
℃（分解）の暗紫色粉末２．６ｇが得られる。

メタノール溶液の吸収極太値５５１ｍμ。

ここで用いたβ−メトキシアクロレインの代りにβ−エ
トキシアクロレイン、β−プロポキシアクロレインある
いはβ−ブトキシアクロレインを用いた場合にも、同様
に染料（ト）が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（］Ｉ）で示される化合物と一般式（Ｉ）で
   示される化合物とを縮合させることを特徴とする一般式
   （Ｉ）で示されるポリメチン染料の製造法。 〔式中Ｑは５または６員複素環核を完成するのに必要な
   非金属原子群を示し、Ｒは低級アルキル基を示す。 〕２ 一般式（ｎ）のβ−アルコキシアクロレインがβ
   メトキシアクロレインで示される特許請求の範囲第１項
   に記載のポリメチン染料の製造法。 ３ 一般式（ｎ）のβ−アルコキシアクロレインが、β
   −エトキシアクロレインで示される特許請求の範囲第１
   項に記載のポリメチン染料の製造法。 ４ 一般式（Ｉ）および（Ｉ［）のＱが、５−ピラゾロ
   ン環核で示される特許請求の範囲第１項、第２項または
   第３項に記載のポリメチン染料の製造法。 ５ 一般式（Ｉ）および（Ｉ）のＱがチオバルビッール
   酸環核で示される特許請求の範囲第１項、第２項または
   第３項に記載のポリメチン染料の製造法。 ６ 一般式（１）および（Ｉ）のＱが少なくとも１個の
   スルホ基またはカルボキシ基で置換されている特許請求
   の範囲第１項、第４項または第５項に記載のポリメチン
   染料の製造法。