JPS585220B2 - ケイコウタイノセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、燐バナジウム酸塩青色螢光体の製造方法に関
するもので、各種ディスプレイ装置および照明光源の発
光スクリーンに適用して明るさ向上に効果のある、螢光
体製造方法の改良に関するものである。

一般組成式ＭＰＸ■１−Ｘ０４、ただしＭはイツトリウ
ム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ルテシウム（Ｌｕ）
から選ばれた少くとも一種類の元素、０ ＜ｘ ＜ １
．０で表わされる燐バナジウム酸塩螢光体は、２５３．
７ｎｍ、３６５ｎｍ等の紫外線励起、あるいは８〜２５
ＫｅＶの電子線励起により、当該母体を構成する三価
バナジウム酸イオン（ＶＯ４３−）内の遷移に起因する
青色発光を呈することが知られている。

また、この種の螢光体の製造方法に関しても二、三の報
告がある。

例えば、Ｈ，Ｓｃｈｗａｒｚ は、１９６３年に発表
した論文” Ｄｉｅ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ 、 Ａｒ５
ｅｎａｔｅ ｕｎｄ Ｖａｎａｄａｔｅ’ ｄｅｒ ５
ｅｌｔｅｎ Ｅｒｄｅｎ ” （Ｚ ｅｉｔｓｃｈｒｉ
ｆｔ ｆｉｉｒａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ ｕｎｄ ａ
ｌｌｇｅｍｅｉｎｅ ｃｈｅｍｉｅ、 Ｂａｎｄ３２３
．４４〜５６．１９６３）の中で、各種希土類燐酸塩を
希土類二三酸化物（ｒａｒｅ ｅａｒｔｈｓｅｓｑｕｉ
ｏｘｉｄｅｓ ） 、五酸化燐（Ｐ２Ｏ３）、燐酸二ア
ンモニウムＣ（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）を出発原料に用い
て１１００〜１２００℃で合成する方法について報告し
ており、また各種希土類バナジウム酸塩を希土類二三酸
化物、五酸化バナジウム（、’Ｖ ２０５を出発原料に
用いて９５０〜１１００℃で合成する方法についても報
告している。

したがって、希土類燐酸塩とバナジウム酸塩の固溶系か
ら成り、三価バナジウム酸イオンが発光する希土類燐バ
ナジウム酸塩系青色螢光体において、燐の原料に燐酸ニ
アンモニウムを用い１２００℃で焼成する当該螢光体の
製造方法は公知と見なされる。

しかるに、上述の製造方法には励起源の如何に拘らず良
好な発光特性を得る上に大きな欠点がある。

何故なれば、当該螢光体の母体を構成しかつ発光中心を
形成する三価バナジウム酸イオン（ＶＯ−）は、焼成過
程で燐酸ニアンモニウムの分解により発生したアンモニ
ア・ガスによって還元されて、Ｖ４＋、Ｖ３＋、Ｖ２＋
等の低原子価バナジウムイオンからなる低級酸化物とし
て析出し、螢光体は部分的に褐色または黒灰色に着色す
るからである。

これらの低級酸化物は螢光体のアルカリ溶液による後処
理によってもほとんど分離除去できない。

その結果、励起線の吸収ならびに発光はこれらの析出共
存物質によって阻害され、青色螢光体として良好な発光
効率を得ることができない。

本発明の目的は、燐バナジウム酸塩を主成分とする青色
螢光体の従来の製造方法を改良し、各種ディスプレイ装
置および照明用光源の発光スクリーンに適用して、明る
さ向上に効果のある螢光体を提供することにある。

この目的のために選ばれた製造方法の要点の第一は、焼
成過程におけるバナジウム酸イオンの還元を避けるため
、従来用いられていた燐酸二アンモニウムに代って燐酸
イツトリウム、燐酸カドリニウム、燐酸ルテシウム等の
正燐酸塩を使用することであり、製造方法の要点の第二
は、螢光体単位粒子の結晶面（ｆａｃｅｔ ）の発達促
進を目的として、先に引用した論文に記載の如き焼成温
度よりもさらに高温で焼成することである。

高温焼成を特に必要とする理由は、低温で分解する燐酸
二アンモニウムに代って高融点燐酸塩を用いるためであ
る。

上述の二点の製造方法の改良の効果は、■へ■１−ｘ０
４、ＭはＹ、Ｇｄ、Ｌｕから選ばれた少くとも一種類の
元素、Ｏ＜ｘ＜１．０において、特にＸの大きい組成領
域で著しい。

以下に本発明の効果を実施例によって詳述する。

実施例 Ｉ ＹＰＸＶｌ−ＸＯ４，０へ〈１．０で表わされる青色螢
光体を下記の二つの方法で合成した。

第一の方法ハ燐の原料として燐酸イツトリウムを用いる
、本発明にかかわる製造方法であり、第二の方法は燐の
原料として燐酸二アンモニウムを使用する従来の製造方
法である。

例えば全配合量を１００グラムとして、ｘ＝０．８５と
するＹＰｏ、８．ｖｏ、１５０４ については、第一の
方法では 燐酸イツトリウム （ｙｐｏ、・２Ｈ２０）８°４°９″” 酸化イツトリウム（Ｙ２Ｏ３） ７．７グラム五
酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５） ６．８グラム炭酸
ソーダ（Ｎａ２ ｃｏ８） ０．６グラムを出
発原料に用い、第二の方法では 燐酸ニアンモニウム 。

□、３グラエＣ（ＮＨ４）２ＨＰＯ４） 酸化イツトリウム（Ｖ２Ｏ８） ４３．３グラム五
酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５） ５．８グラム炭酸ソ
ーダ（Ｎａ２ Ｃ０８） ３．６グラムを出
発原料に用いた。

これらを十分に混合した後不透明石英ルツボ内に充填し
て半密閉状態で１２００℃、３時間大気中で焼成した。

焼成後、未反応のＶ２Ｏ５を除去する目的で、得られた
焼成物に注水し、適当時間放置した後２５０メツシユの
篩を通過させて静置し、その上澄液を取除いた。

残りの沈澱物は２重量％の炭酸アンモニウム〔（ＮＨ４
）２ＣＯ８〕水溶液で入念に洗浄し、最後に水洗を行な
い、２００℃で一昼夜乾燥して所要の燐バナジウム酸イ
ツトリウム螢光体を得た。

第１図は、上記の二つの方法で得られた螢光体の２５３
．７ｎｍ励起による発光スペクトルを比較したもので、
曲線１は本発明にかかわる第一の方法、曲線２は従来法
にもとすく第二の方法による試料の特性を表わす。

１２００℃焼成においても曲線１０発光強度は曲線２０
発光強度にくらべて５％太きい。

両螢光体の可視領域における拡散反射スペクトルを示し
たのが第２図であり、両螢光体の発光ピーク波長に相当
する４３０ｎｍにおける拡散反射率（アルミナ標準白板
の反射率を１００％とする）は、１では９７％に達する
のに対し、２では８７％にとどまっている。

先に説明したように、２では燐酸ニアンモニウムの分解
により発生したアンモニア・ガスのためにバナジウムの
低級酸化物が析出し、これが拡散反射率低下の主要因子
になっていることを示唆している。

実施例 ２ ＹＰ ｏ 、 ３５ Ｖｏ、 ｉ！ｉ Ｏ４の合成を目
的として、実施例１と同一の二種類の配合物を用い、焼
成温度のみを１１００℃から１７００℃まで１００℃間
隔で７段階にわたり変化した合計１４個の試料な作成し
た。

第３図は、２５３．７ｎｍ励起による発光ピーク強度と
焼成温度との関係を示したもので、第１図、第２図と同
様に曲線１は本発明にかかわる燐酸イツトリウムを、ま
た曲線２は従来法にかかわる燐酸ニアンモニウムをそれ
ぞれ燐の出発原料に用いた試料の特性を表わす。

図から明らかなように、１１５０℃以上において両回線
の差は著しくなり、２は１３００℃近傍で発光ピーク強
度は最大となり、これより高温度領域で強度は単調に減
少するのに対して、１は１５００〜１６００℃に発光ピ
ーク強度の極太が存在し、１６００℃以上においても発
光強度の著しい低下は認められない。

１６００℃以上における発光強度の低下は、高温焼成に
伴い焼しまりが若干増大するため測定直前に粗砕を行な
ったことによるものと思われる。

第３図はｙｐｏ３５Ｖ０．１５０４ の製造にさいして
本発明の効果すなわち燐酸イツトリウムを燐の原料とし
て用い、高温で焼成する方法が従来法に比し優れている
ことを如実に示す特性例である。

製造方法の改良に伴う発光特性の改善は、上述の如き２
５３．７μｍ励起に限定されるものではなく、他の波長
の紫外線励起あるいは電子線励起によっても同様の効果
をもたらす。

例えば本製造法にもとすく燐バナジウム酸塩系青色螢光
体は、大画面、高アドレス精度の平面ディスプレイとし
て特色をもつプラズマ・カラーテレビの青色発光スクリ
ーンに適用しても著しい効果をもたらす。

第４図は、ゼノン（Ｘｅ）共鳴線１４７μｍ励起で用い
られるプラズマ・カラーテレビへの適用例を示したもの
で、ここでは三色ディスプレイの青色成分として有用な
４７０±７．５μｍ成分の相対発光強度と焼成温度との
関係を示した。

図の縦軸は、鉛付活タングステン酸カルシウム（ＣａＷ
Ｏ４： Ｐｂ ）の１４７μｍ励起による上記波長成分
の発光強度を１００とした相対値を表わす。

本発明にかかわる曲線１の特性が、従来法にかかわる曲
線２の特性を凌駕する傾向は第３図と同様であり、先に
述べた製造方法の改良の要点の第二、すなわち高温焼成
に伴う結晶面が発達する現象は電顕写真観察から確認さ
れている。

さらに電顕写真から求めた本発明にかかわる曲線１の試
料の円相当径は、１３００℃では１．３μ、１４００℃
では１．６μ、１５００℃では２．４μとなり、高温焼
成に伴う粗粒化の効果も発光特性の改善、特に１４７μ
ｍ励起の如き真空紫外光励起による発光特性の向上に寄
与していることを裏付ける。

実施例 ３ 実施例１．２においては配合物に炭酸ソーダを使用した
が、ここでは炭酸ソーダを用いない製造方法を彩用した
。

すなわちＹＰｏ、８５ｖｏ−１５０４′）合成を目的と
して下記の三種類の原料 燐酸イツトリウム ８３．９グラム（ＹＰ
ｏ４・２Ｈ２０） 酸化イツトリウム（Ｙ２Ｏ２） ７．８グラム五
酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３） ６．３グラムを十
分に混合した後、これを不透明石英ルツボに充填し、１
５２０℃、３時間大気中で焼成した後実施例１と同様の
後処理を行なった。

得られた螢光体の２５３．７μｍ励起による、４７０±
７．５ Ｈｍ成分強度は、ＣａＷＯ４： Ｐｂ のそれ
の１０８％、また１ ４７μｍ励起による同一発光成分
の強度はＣａＷＯ４二Ｐｂ のそれの１４７％に達し、
炭酸ソーダを用いずとも燐原料として燐酸イツトリウム
を用い高温焼成を行なうことによって良好な発光特性が
得られることを確認した。

実施例 ４ Ｙｌ−ＹＧｄＹＰｏ、８５Ｖｏ、１５０４、Ｏ＜ ｙ＜
１．０で表わされる青色螢光体を合成した。

例えばｙ−０・１とするとＹＯ０８Ｇｄ６・ｌＰＯ・３
５ｖＯ・１５０４ に９いては、下記の原料
７／ 燐酸イツトリウム （ｙｐｏ、・２Ｈ２０）７４°６″４ 燐酸ガドリニウム （ＧｄＰＯ，・Ｈ２Ｏ） １０．２グラム酸
化イツトリウム（Ｙ２Ｏ２） ６．８グラム酸化
ガドリニウム（Ｇｄ２０３） １．２グラム五酸化
バナジウム（Ｖ２．０５） ６．７グラム炭酸ソ
ーダ（Ｎａ２ＣＯ３） ０．６グラムを十分
に混合した後、実施例１と同様な方法で焼成ならびに後
処理を行なった。

得られた螢光体の２５３．７μｍ、１４７μｍ励起によ
る、実施例３と同様な青色発光成分強度はそれぞれ１０
２％、１４９％となり、特に励起波長の短かい真空紫外
領域で優れた発光特性を示し、本製造方法による螢光体
がプラズマ・カラーテレビの青色発光スクリーンとして
適していることを確認した。

第５図に本実施例によって得られた螢光体の発光スペク
トルを示した。

実施例 ５ ＬＬＩＰｏ、８５ＶＯ−１５０４の合成を目的として下
記の４種類の原料 燐酸ルテシウム ８８．７グラム（Ｌｕ
Ｐ０４・２Ｈ２０） 酸化ルテシウム（Ｌｕ２０ｇ） ７−３グラム
五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５） ３−７グラム炭
酸ソーダ（Ｎａ２ＣＯ３） ０．３グラムを十
分に混合した後、実施例１と同様な方法で焼成ならびに
後処理を行なった。

得られた螢光体は淡灰色の着色が見られ、２５３．７ｎ
ｍ励起による実施例３と同様な青色発光成分強度は、Ｃ
ａＷＯ４ｐｂの９０％にとどまったが、１４７ｎｍ励起
による青色発光成分強度は１４５％に達し、本製造方法
による螢光体がプラズマ・カラーテレビの青色発光スク
リーンとして適していることを確認した。

実施例 ６ ＧｄＰｏ、８５Ｖｏ、１５０４ の合成を目的として下
記の４種類の原料 燐酸ガドリニウム （ＧｄＰＯ，・２Ｈ２０） ８２．４グラム
酸化ガドリニウム（Ｇａ２ｏ３） ９．３グラム五
酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５） ５−１グラム炭酸
ソーダ（Ｎａ２ＣＯ３） ３．２グラムを十
分に混合した後、実施例１と同様な焼成ならびに後処理
を行なった。

得られた螢光体は純白色の母体色を呈し、１４７ｎｍ励
起による青色発光成分強度は実施例５とほぼ同等であっ
た。

以上の実施例で明らかなように、本発明の製造方法にも
とすく燐バナジウム酸塩螢光体は、水銀線励起で用いる
一般照明用光源の青色成分発光スクリーンとして有用で
あるのみならず、ディスプレイ装置の青色発光スクリー
ンとして有用であり、実施例１〜５に記載した組成の螢
光体はいずれも１４７ｎｍ励起で用いるプラズマ・カラ
ーテレビの青色スクリーンとして優れた発光特性を示す
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＹＰｏ、８５ｖｏ、１５０４の２５３．７ｎ
ｍ励起による発光スペクトルを示す図。 曲線１は、燐の原料としてＹＰＯ４を使用する。 本発明にかかわる製造方法による試料の特性を表わし、
曲線２は、燐の原料として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を使用
する従来法による試料の特性を表わす。 第２図は、ＹＰｏ、８５ｖｏ、１５０４ の可視領域に
おける拡散反射スヘクトルｔｃ示す図。 第３図は、ＹＰｏ、８５Ｖｏ、１５０４の２５３．７ｎ
ｍ励起による青色発光ピーク強度の焼成温度依存性を示
す図。 図の縦軸は、青色発光公知螢光体、鉛付活タングステン
酸カルシウム（ＣａＷＯ＋： Ｐｂ ）の発光ピーク強
度を１００とした値で示した。 第４図は、ＹＰｏ、８５ｖｏ、１５０４の１４７Ｈｍ励
起による４ ７０ ｎｍ成分発光強度の焼成温度依存性
を示す図。 図の縦軸は、ＣａＷＯ４：ｐｂの４７０ｎｍ成分発光強
度を１００とした値で示した０第５図（ま・ＹＯ・９Ｇ
ｄ０・ＩＰＯ・８５ｖＯ−１５０４の２５３．７ｎｍ励
起による発光スペクトルを示す図。 なお、第２図、第３図、第４図における曲線１２は第１
図の説明に準する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 一般組成式ＭＰＸＶ１−Ｘ０４（ただしＭはイツト
   リウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）及びルテシウム（
   Ｌｕ）からなる群から選ばれた少なくとも一種類の元素
   を表わし、Ｘは、０＜ｘ＜１．０の範囲の値である）で
   表わされる青色発光螢光体の製造方法において、燐の原
   料としてＭＰＯ４（ここにＭは、前述の意味を表わす）
   で表わされる正燐酸塩またはそれらの水和物を用い、１
   ２００℃以上の高温で焼成することを特徴とする螢光体
   の製造方法。